本发明属于有机制备应用
技术领域：
，特别涉及一种1，3-环己二醇氧化制备2-环己烯-1-酮的方法。
背景技术：
：2-环己烯-1-酮是一种重要的化工中间体，被广泛应用于医药和农药生产领域，比如现如今广泛使用的环己烯酮类除草剂。目前2-环己烯-1-酮的制备法主要集中在从环己烯出发的选择性氧化反应。鉴于2-环己烯-1-酮在有机制备中具有广阔的应用前景，为该化合物开发一种简单实用、高效经济的绿色制备新方法是十分重要的。技术实现要素：本发明克服了现有技术中制备2-环己烯-1-酮对环境污染大、能耗大、反应条件苛刻的不足，提供一种简单、绿色化的1，3-环己二醇氧化制备2-环己烯-1-酮的方法，包括以下步骤：(1)将1，3-环己二醇、助催化剂、固体催化剂和溶剂加入到三口烧瓶中混合搅拌为澄清溶液，其中，固体催化剂为钨、钌、铈、铁及铝等金属为主催化活性组分的催化剂，如钨酸钠、三氯化钌、溴化铁等，优选钨酸钠，固体催化剂与1，3-环己二醇的摩尔比为0.01～0.03：1，助催化剂为甲醛、锌粉、草酸、亚硫酸钠、亚硫酸铁、水杨酸和抗坏血酸中的一种或几种的组合，优选草酸，助催化剂与1，3-环己二醇的摩尔比为0.01～0.03：1，溶剂为与1，3-环己二醇及其氧化产物可以互溶的溶剂，如水、甲醇、乙醇等，优选水；(2)将步骤(1)中得到的澄清溶液加热至50℃～100℃,并向其中滴加过氧化氢水溶液作为氧化剂，滴加完毕后再保温反应，其中，过氧化氢与1，3-环己二醇的摩尔比为1～6：1，过氧化氢水溶液滴加时间为2～4h，保温反应温度优选60～90℃，反应时间为1～48h，优选12～24h，(3)将步骤(2)反应后得到的混合物用乙酸乙酯进行萃取、分离、提纯,得到产物2-环己烯-1-酮。本发明的有益效果在于：本发明涉及两个化学反应，一是醇羟基的氧化反应，二是醇羟基参与脱水生成烯键的反应，本工艺在特定助催化剂和固体催化剂的情况下，可同时催化上述两个反应的进行，直接氧化1，3-环己二醇一步制备2-环己烯-1-酮，具有很高的原料转化率和目标产物选择性；本工艺中加入的助催化剂具有较强的还原性，但是在本工艺中，特定的固体催化剂、助催化剂、氧化剂及相关反应原料同时使用的体系中，助催化剂与氧化剂互不干扰，有效提升了催化效果；本工艺中的催化剂活性高、成本低、具有工业化前景；本工艺以过氧化氢水溶液作为绿色氧化剂、水作为溶剂，无污染，具有绿色环保的特点，符合当今的化工生产理念。附图说明图1为实施例1所催化制备得到的2-环己烯-1-酮的核磁共振氢谱图。具体实施方式实施例1(1)在100ml烧瓶中，将1g1，3-环己二醇溶于40ml水中，搅拌下加入0.1g钨酸钠和0.02g草酸；(2)将步骤(1)中得到的混合体系加热至80℃,完全溶解后，在搅拌下缓慢滴加5ml溶质质量分数30％的过氧化氢水溶液，4h滴加完，再保温在80℃反应20h；(3)将步骤(2)反应后得到的混合物冷却至室温(25℃)，用乙酸乙酯萃取4次，合并有机相，旋蒸去除乙酸乙酯，收集得淡黄色黏稠液体，即2-环己烯-1-酮。实施例2用“3ml溶质质量分数30％的过氧化氢水溶液”代替实施例1中的“5ml溶质质量分数30％的过氧化氢水溶液”，其它步骤同实施例1。实施例3用“7ml溶质质量分数30％的过氧化氢水溶液”代替实施例1中的“5ml溶质质量分数30％的过氧化氢水溶液”，其它步骤同实施例1。实施例4用“0g钨酸钠”代替实施例1中的“0.1g钨酸钠”，其它步骤同实施例1。实施例5用“0.05g三氯化钌”代替实施例1中的“0.1g钨酸钠”，其它步骤同实施例1。实施例6用“0.15g钨酸钠”代替实施例1中的“0.1g钨酸钠”，其它步骤同实施例1。实施例7用“0.2g溴化铁”代替实施例1中的“0.1g钨酸钠”，其它步骤同实施例1。实施例8用“0g草酸”代替实施例1中的“0.02g草酸”，其它步骤同实施例1。实施例9用“0.01g甲醛”代替实施例1中的“0.02g草酸”，其它步骤同实施例1。实施例10用“0.03g亚硫酸钠”代替实施例1中的“0.02g草酸”，其它步骤同实施例1。实施例11用“0.04g抗坏血酸”代替实施例1中的“0.02g草酸”，其它步骤同实施例1。实施例12用“11.2ml溶质质量分数30％的过氧乙酸水溶液”代替实施例1中的“5ml溶质质量分数30％的过氧化氢水溶液”，其它步骤同实施例1。表1：以上各实施例不同工艺条件下制备2-环己烯-1-酮的比较1，3-环己二醇转化率(％)2-环己烯-1-酮选择性(％)实施例198.683.5实施例299.890.4实施例399.588.6实施例417.912.2实施例597.384.2实施例698.383.4实施例799.282.4实施例870.365.3实施例999.681.6实施例1096.878.9实施例1197.782.8实施例1269.364.1(注：上表中的“2-环己烯-1-酮选择性”为，生成的2-环己烯-1-酮的摩尔数占参与反应的1，3-环己二醇摩尔数的百分比)表1说明实施例所用的钨酸钠催化剂具有很高的催化活性，1，3-环己二醇具有很高的转化率和2-环己烯-1-酮具有很高的选择性，并且该反应步骤简单；在该反应环境下，以过氧化氢为氧化剂时，不会与还原性的助催化剂产生相互干扰，但其他氧化剂物质就未必适用了(参见实施例12)；以水为溶剂，价格低廉，反应过程无污染,是更加理想的1，3-环己二醇催化氧化制备2-环己烯-1-酮的方法。当前第1页12