本发明涉及化工
技术领域：
，具体来说，涉及一种甲醇脱氢生产无水甲醛的工艺。
背景技术：
：甲醛是脂肪族系列中最简单的醛，化学性质十分活泼，可合成多种化合物。它是重要的基本化工原料之一，广泛应用于化工、医药、染料和农业等领域。大部分用作脲醛树脂、酚醛树脂和氨基树脂的原料，其次用于生产聚甲醛、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乌洛托品、吡啶和异戊二烯等化工产品，甲醛还可用作合成香料、合成炸药、合成螯合剂、合成助剂以及合成重要的中间体等。工业生产甲醛多采用甲醇氧化法。按理论计算，其产品为甲醛和水的混合物(摩尔比例1:1)。由于甲醛水溶液的蒸汽压较低且甲醛和水形成共沸物，分离和提纯制备无水甲醛能耗高。但是，合成树脂和制备乌洛托品等生产过程，需要无水甲醛，其需求量逐渐增加。甲醇无氧脱氢工艺得到的甲醛和副产物氢气很容易分离，且无水生成，避免了甲醛水溶液的分离操作，而且副产物为氢气，可循环用于合成甲醇；同时，该反应不会出现甲醇氧化生成甲酸腐蚀设备的问题，从而有利于甲醛溶液的稳定和净化。近年来，研究甲醇无氧条件下制备甲醛的重点主要在新催化剂的开发，包括金属及其氧化物催化剂、碱金属盐和分子筛催化剂等几类。虽然现有的催化剂都能催化甲醇生成甲醛，但都存在催化剂的焙烧温度较高、催化剂强度较低、使用寿命低、甲醇转化率低、催化反应温度较高等问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的是提供一种甲醇脱氢生产无水甲醛的工艺，以解决现有催化剂反应温度较高、甲醇转化率低的技术问题。本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：一种甲醇脱氢生产无水甲醛的工艺，以甲醇为原料，惰性气体作为载气，在固定床反应器中进行反应，在反应管中填充铜基催化剂，将反应管送入反应器中，反应温度为200～300℃；所述铜基催化剂是由可溶性铜盐、钛硅分子筛以及助剂制成，可溶性铜盐、钛硅分子筛以及助剂的重量比为(8～20)：(80)：(2～6)；所述铜基催化剂的制备方法为：将可溶性铜盐和助剂均匀沉淀于钛硅分子筛载体表面，向其中添加酸性改性剂并在微波作用下改性，微波功率为300～500w，温度控制为61～80℃，反应时间为60～100min，反应结束后80～100℃干燥，400～600℃空气焙烧，即得。所述酸性改性剂是盐酸和草酸以10：3～4体积比混合而成。所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上。所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或硫酸铜中的一种或两种以上。所述助剂为锌、铋或锰中的任意一种的可溶性盐。所述甲醇进料速度为0.10～0.30ml/(gcat.·min)。所述反应管中装填铜基催化剂床层厚度为10～30mm。甲醇脱氢是气-固相催化反应，反应过程中甲醇首先吸附于分子筛载体表面形成活性中间络合物，进而发生反应、脱附生成产物，活性位是高温焙烧过程中有缺陷的分子筛载体以及主活性金属。由于酸中心具有接受电子对的能力，因而降低了甲醇羟基中氧与氢的相互作用，有效地活化了羟基。催化剂中主活性金属(镍、铜、银、金、铂、钯、钌、铑)，能有效地活化甲醇分子中的c-h键，二者的协同作用有效地催化甲醇脱除氢气。助催化剂的加入与主活性金属相互作用，调变主活性中心金属的电子态，改变d轨道电子的密度，更有利于接纳c-h键的电子，综上，金属负载的分子筛催化剂在甲醇脱氢制备无水甲醛的反应中表现很好的反应活性和产物的选择性。本发明的有益效果在于：通过在微波作用酸性改性处理，能够有效增强铜基与钛硅分子筛的协同作用，显著增加催化剂的分散性，分子筛的骨架外钛含量减少，而有效骨架钛含量增加。催化剂的比表面积提高，达到301～351m2/g，有利于提高甲醇的转化率和甲醛的收率。具体实施方式为了方便本领域的技术人员理解，下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。实施例仅仅是对该发明的举例说明，不是对本发明的限定，实施例中未作具体说明的步骤均是已有技术，在此不做详细描述。实施例一一种甲醇脱氢生产无水甲醛的工艺，配制铜基催化剂，所述铜基催化剂是由可溶性铜盐、钛硅分子筛以及助剂制成，称取可溶性铜盐硝酸铜8kg、钛硅分子筛80kg以及助剂金属锌的硝酸盐即硝酸锌2kg；将可溶性铜盐硝酸铜和助剂硝酸锌均匀沉淀于钛硅分子筛载体表面，向其中添加酸性改性剂并在微波作用下改性，微波功率为300w，温度控制为61℃，反应时间为60min，反应结束后80℃干燥，400℃空气焙烧，即得铜基催化剂，经检测，该催化剂的比表面积为301m2/g。以甲醇为原料，惰性气体氮气作为载气，在固定床反应器中进行反应，在反应管中填充铜基催化剂，所述反应管中装填铜基催化剂床层厚度为10mm，将反应管送入反应器中，甲醇进料速度为0.10ml/(gcat.·min)，反应温度为200℃；气相色谱在线检测甲醇转化率为85.7％，甲醛收率54.5％。所述酸性改性剂是盐酸和草酸以10：3体积比混合而成。实施例二一种甲醇脱氢生产无水甲醛的工艺，配制铜基催化剂，所述铜基催化剂是由可溶性铜盐、钛硅分子筛以及助剂制成，称取可溶性铜盐氯化铜20kg、钛硅分子筛80kg以及助剂金属铋的硝酸盐即硝酸铋6kg；将可溶性铜盐氯化铜和助剂硝酸锌均匀沉淀于钛硅分子筛载体表面，向其中添加酸性改性剂并在微波作用下改性，微波功率为500w，温度控制为80℃，反应时间为100min，反应结束后100℃干燥，600℃空气焙烧，即得铜基催化剂，经检测，该催化剂的比表面积为376m2/g。以甲醇为原料，惰性气体氩气作为载气，在固定床反应器中进行反应，在反应管中填充铜基催化剂，所述反应管中装填铜基催化剂床层厚度为30mm，将反应管送入反应器中，甲醇进料速度为0.30ml/(gcat.·min)，反应温度为300℃；气相色谱在线检测甲醇转化率为87.8％，甲醛收率56.7％。所述酸性改性剂是盐酸和草酸以10：4体积比混合而成。实施例三一种甲醇脱氢生产无水甲醛的工艺，配制铜基催化剂，所述铜基催化剂是由可溶性铜盐、钛硅分子筛以及助剂制成，称取可溶性铜盐硫酸铜16kg、钛硅分子筛80kg以及助剂金属锰的硝酸盐即硝酸锰4kg；将可溶性铜盐硫酸铜和助剂硝酸锰均匀沉淀于钛硅分子筛载体表面，向其中添加酸性改性剂并在微波作用下改性，微波功率为400w，温度控制为70℃，反应时间为80min，反应结束后90℃干燥，500℃空气焙烧，即得铜基催化剂，经检测，该催化剂的比表面积为351m2/g。以甲醇为原料，惰性气体氦气作为载气，在固定床反应器中进行反应，在反应管中填充铜基催化剂，所述反应管中装填铜基催化剂床层厚度为20mm，将反应管送入反应器中，甲醇进料速度为0.20ml/(gcat.·min)，反应温度为250℃；气相色谱在线检测甲醇转化率为91.1％，甲醛收率59.2％。所述酸性改性剂是盐酸和草酸以10：3体积比混合而成。试验例通过考察钛硅分子筛催化剂材料的红外光谱，采用960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值i960/i550来表征钛硅分子筛骨架中相对钛含量即有效骨架钛量，据此值的大小来判断骨架中相对钛含量，值越大表明相对钛含量越高。对照组的钛硅分子筛采用共沉淀方法制备，即将硝酸铜和助剂金属硝酸锌均匀沉淀于钛硅分子筛载体表面，80～100℃干燥、400～600℃空气焙烧即得。试验组一至试验组三采用本发明实施例一至实施例三制备的分子筛催化剂。测定结果见表1。表1试验分组i960/i550对照组0.671试验组一0.723试验组二0.725试验组三0.786通过上表1可以看出，本发明制备的铜基催化剂的i960/i550的比值较对照组(即现有方法制备的铜基催化剂)高，表明本发明制备的铜基催化剂的有效骨架钛含量较高，催化效率较高，有利于促进甲醇的转化，提高甲醛的收率。当前第1页12