在含银编织物上将甲醇氧化脱氢为甲醛的制作方法
【专利摘要】一种通过在可通过在含银纤维和/或丝的空间中三维成型和/或排布而获得的催化剂成型体上氧化脱氢C1-C10醇而制备C1-C10醛的方法，其特征在于这些含银纤维和/或丝的平均直径或基本上为矩形或正方形的横截面的平均对角线长度为30-200μm。
【专利说明】在含银编织物上将甲醇氧化脱氢为甲醛
[0001]本发明涉及一种通过在包括成型的含银纤维和/或丝的催化剂成型体上氧化脱氢C1-Cltl醇而制备C1-Cltl醛的方法，其中这些含银纤维和/或丝的平均直径为30-200 u m。
[0002]通过在银催化剂上氧化/脱氢甲醇而制备甲醛的方法已为人所知很久了，参见例如 UlImann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 I 页及随后各页。
[0003]所用的银催化剂可以以各种形式使用。例如，呈颗粒状晶体银形式，也可呈银网或银丝网形式。
[0004]US4,076, 754(Du Pont)描述了一种由甲醇、空气和水生产甲醛的两步方法。所用的催化剂包括由直径为0.014英寸(即350 或0.35mm)的银丝制成的20目银丝网(即网目大小为1.25mm)的40片层叠片材。US4, 076，754没有公开所述该银丝网的密度或空隙率。
[0005]DE2829035A1 (Heraeus)描述了一种包含催化活性金属纤维的催化剂，所述金属纤维由银、钼、铑、钯或基于其中一种的合金构成，其中所述金属纤维类似于毡以针刺复合物的方式相互交织。所述催化剂可用于氨氧化和生产氢氰酸或甲醛。带状纤维的横截面可为具有IOOiim和50 ii m尺寸的矩形,长度可为IOcm至lm。未描述所述相互交织的金属纤维体的密度或空隙率。
[0006]DE3047193A1 (Johnson Matthey)描述了一种由银或银合金制成的催化剂。所述催化剂体通过熔纺法或熔体分离法制备。例如，通过卷曲并切割而将宽度为1-2_且厚度为50-60 的带状物加工以获得长度为约Icm且因此为相当短的纤维的波状催化剂体。DE3047193AI没有公开由这些催化剂体形成的编织物、织造物或毡等。
[0007]尽管将醇催化氧化/脱氢为醛，更特别地将甲醇催化氧化/脱氢为甲醛为人所知已经很久了，但仍存在改进的空间，例如提高催化活性、甲醛选择性(对未改变的催化活性是有利的)或提高在催化剂上的压力降。
[0008] 申请人:的研究显示，特别是就甲醇氧化脱氢为甲醛而言，使用含纤维或丝的结构作为催化剂并非是件简单的事情。这是因为催化剂成型体的构造必须使得可在工业方法(例如甲醇氧化脱氢为甲醛)的操作条件下建立稳定的引发(Zilnden)反应区。然而，现有技术没有公开该类催化剂成型体的必要特征。
[0009]本发明所要解决的问题在于通过使用包含成型的含银纤维和/或丝的催化剂成型体而提高醇氧化脱氢为醛，更特别地为甲醇氧化脱氢为甲醛的醛产率。
[0010]适用的C1-Cltl醇包括具有1-10个碳原子和一个或多个，优选2-3个OH基的醇。所述醇优选具有I或2个OH基团。所述醇可为脂族、直链、支化或环状的，且在分子中包含一个或多个C-C双键或三键，其可为芳烷基醇或烷芳基醇。其优选为伯醇或在多元醇的情况下为邻位C1-Cltl 二醇。
[0011]所述C1-Cltl醇的实例为甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、烯丙醇、戍二烯醇(prenol)、异戍二烯醇(iso-prenol)。特别优选甲醇。
[0012]适用的C1-Cltl醛包括可通过氧化脱氢由上述C1-Cltl醇获得的醛。所述醛分子中可具有一个或多个醛基，优选其在分子中具有I或2个醛基。本发明的C1-Cltl醛实例为甲醛(蚁醛)、乙二醛(HCO-CHO)、戊二烯醛或异戊二烯醛。
[0013]在特别优选的实施方案中，本发明方法用于由甲醇制备甲醛(蚁醛)，如下文所述。然而，该甲醇氧化方法也可以以类似方式用于上述C1-Cltl醛。
[0014]用于甲醇氧化方法的合适原料为通过高压或低压方法制备的纯甲醇、工业级甲醇、粗甲醇或有利地为其与水的混合物；原料中的含水混合物的甲醇浓度有利地为60-95重量％，优选为70-90重量％。一个有利的实施方案使用根据DE-B-1277834、DE-C-1235881和DE-C-1136318中所述的方法分别通过移除低沸点馏分或者用氧化剂和/或碱处理而纯化的粗甲醇。
[0015]将甲醇以蒸气形式，有利地以与水蒸气且任选与惰性气体的混合物添加至反应器空间内。例如，可将氮气用作所述方法的惰性气体。
[0016]所用的氧化剂不仅可为纯氧，而且优选为含氧气体，更特别地为空气。氧气和甲醇有利地以0.25-0.6，更特别地以0.35-0.5摩尔氧气/摩尔甲醇的摩尔比使用。水蒸气的总量优选不超过3.0，有利地为0.67-1.75摩尔/摩尔甲醇。
[0017]在所述甲醛方法的工业操作中，通常将上述反应混合物在50_200°C的温度且通常还在1-2巴的绝对压力下引入反应器中。
[0018]随后，通常将所述原料通入本发明的催化剂成型体所位于其间的一个或多个区域中。
[0019]本发明的催化剂成型体为可通过在含银纤维或含银丝的空间中三维成型和/或排布而获得的三维结构体。
[0020]所述含银纤维或丝包含其量为50-100重量％，优选90-100重量％，更优选98-100重量％的银和其量为0-50重量％，优选0-10重量％，更优选0-2重量％的元素周期表第10或11族的其他金属，优选为选自铜、钯、钛的金属。
[0021]非常合适的含银纤维或丝包含几乎100重量％的银。
[0022]本发明的含银纤维的长度通常为约1-lOOmm，而本发明的含银丝理论上可为无限长，但实际上其长度通常为数厘米至数千米。
[0023]所述含银纤维或丝的平均直径(在基本上为圆形横截面的情况下)或平均对角线长度(在基本上为矩形或正方形横截面的情况下)为30-200 u m,优选为30-150 u m,更优选为 30-70 u mo
[0024]所述平均直径或平均对角线长度使用DIN ISO 4782 “Nominal Wire Diametersfor Woven Screens” 的方法测定。
[0025]含银纤维或丝是本领域技术人员所已知的，且可商购获得且例如用作导电材料、用于高价值纺织品或防腐蚀传感应用(例如PH测定)中。
[0026]所述含银纤维或丝在空间中的三维成型和/或排布可有序或无序进行。
[0027]无序成型和/或排布本发明的含银纤维或优选本发明的含银丝通常导致所谓的线团。其可例如通过使纤维或丝形成统计学上非均匀排布的线团，随后使用各种压力进一步压缩，从而在所述线团中获得所需的线团密度或所需的空隙率。
[0028]在该类线团中，本发明的含银纤维或丝在空间中不规则排布，且也可如毡般彼此接合，由此获得例如其特定的机械稳定性。该类线团在下文中也称为“本发明的含银线团”。[0029]所述含银纤维或丝的有序成型和/或排布导致具有周期性重复的单元(例如网孔或孔)的基本上规则且有序的结构。在空间中有序成型和/或排布含银纤维或优选丝的非常适合的方法为针织或编织等并随后致密化。
[0030]由含银纤维或优选含银丝形成的非常合适的有序结构为所谓的编织物或网，例如其具有300-50目(80-500 u m)，优选300-100目(80-250 u m)的筛目大小。这些编织物或网在下文中也称为“本发明的含银编织物”。
[0031]本发明含银编织物或本发明含银线团的密度通常为在2-4g/cm3，优选为3_4g/
3
cm o
[0032]在本发明的含银编织物或本发明的含银线团中，所述密度通常对应于60-80 %，优选60-75%的空隙率。
[0033]高于80%的空隙率是不利的。本发明含银编织物或本发明含银线团的本发明空隙率还有利地确保在极低温度，例如350°C或更低，有利地在200-350°C下“引发”甲醇的催化氧化/脱氢反应。通常将本发明的含银编织物或本发明的含银线团预热，直至反应(甲醇氧化脱氢为甲醛)引发。随后，所述反应通常在绝热条件下自行维持。
[0034]本发明含银编织物或本发明含银线团的上述密度和空隙率由如下方法测定:称重已知几何体。其重量与其所占体积的比值确定了密度。相对于由相同材料构成的几何上相同的块体重量之比定义了其空隙率。
[0035]本发明的催化剂成型体可以以多种空间形式存在。
[0036]例如，用于形成本发明催化剂成型体的本发明含银线团或优选本发明含银编织物可作为垫或盘(即长度和宽度比其高度大许多倍的片状结构)存在。任选地，多个催化剂成型体可彼此层叠于顶部或以段方式置于一起而存在。
[0037]例如，形成本发明催化剂成型体的本发明含银线团或优选本发明含银编织物也可以以腊希环和/或螺旋形式存在。
[0038]本发明催化剂成型体的绝对测量值通常取决于其中使用该催化剂成型体的反应器尺寸。
[0039]本发明催化剂成型体的示例性尺寸为长度为120-30cm，宽度为50-10cm，且高度为 1-1Ocm,优选为 2_4cm。
[0040]本发明催化剂成型体的几何形状通常可变。
[0041]优选具有上述尺寸的矩形/立方体或圆形/圆盘形或圆柱形催化剂体，例如圆形催化剂体的直径为2-300cm，优选为25-300cm，更优选为50_300cm。
[0042]所述催化剂成型体通常用于反应空间中，其中使上述原料例如醇如甲醇、含氧气体置于载体装置上反应。
[0043]该载体装置是已知的，例如为不同材料，优选金属，例如不锈钢或银的网格、篮、孔板或牢固的网。
[0044]本发明催化剂成型体可作为唯一的催化活性成分存在于反应区中，所述反应区中使用包含甲醇、氧气和水的上述原料/料流。然而，本发明催化剂成型体也可在颗粒状银催化剂和/或用于将醇氧化脱氢成醛的其他催化剂存在下存在。
[0045]例如，可存在本发明催化剂成型体的层状结构//颗粒状银催化剂。
[0046]也可使用多个反应区，所述反应区中使用上述原料/料流，例如醇如甲醇、含氧气体且包含“串联连接”的本发明催化剂。该串联连接可在一个反应器或反应器级联中实现。
[0047]或者，所述方法以常规方式进行， 例如通过在约550-750 °C，更特别地为595-7100C的温度下使上述量的甲醇蒸气、空气、任选的惰性气体以及有利的水蒸气的气体混合物通过包含本发明催化剂的反应区。所述方法通常在0.5-2巴，优选1.2-1.8巴的绝对压力下以连续操作方式进行。此处，有利的是在短时间内将离开催化剂区域的反应气体冷却至例如50-350°C的温度。在所述气体混合物冷却后，然后有利地将其供入吸收塔中，其中用水从所述气体混合物中洗出甲醛(有利地以逆流方式)。
[0048]所述方法还更特别地描述于Ullmann’ s Encyclopedia of IndustrialChemistry, 2005年,第I页及随后各页中。
[0049]本发明方法的优点特别地为:
[0050]与常规催化剂相比，具有提高的C1-Cltl醛(尤其是甲醛)产率(例如更高的甲醛选择性和例如在更低催化剂质量下具有相当的甲醇转化率)。
[0051]就层厚度和材料密度而言，具有提高的催化剂填充均一性。
[0052]可通过特定调整所述成型体的几何形状，更特别地丝/纤维结构(就该成型体的直径和密度而言)而影响本发明催化剂成型体的催化性能。
[0053]令人惊讶的是，在所述催化剂成型体的几何和结构参数与提高的化学生产率之间产生关系。在该关系下可观察到，例如在甲醇的氧化脱氢中，单次通过催化剂床的甲醛产率随着丝直径降低而增大。此外，所述成型体的有利引发行为与其填充密度相关。
实施例
[0054]实施例1
[0055]将水/甲醇摩尔比等于1.0的气态水-甲醇混合物与空气(140Nl/h)和氮气(50Nl/h)混合从而使得甲醇与氧气的摩尔比为2.5。将该混合物在反应器上游的预热器中加热至140°C，随后使其通过编织的银催化剂。该催化剂由高度为IOmm且直径为20mm的成型圆柱体构成。所述成型体由经压制的纤维直径为0.05mm的银毛构成(成型体密度:3g/cm3，空隙率:75%)。轮次在内部直径为20mm的石英玻璃反应器内绝热进行。所述反应器的绝热通过被动绝热实现，且完全不使用任何补偿性加热。为了确保引发在所述银催化剂上绝热进行的反应，将所述甲醇-水-空气-氮气混合物加热至300°C，在该温度下，甲醇/氧气的摩尔比为7:1，且氮气以300Nl/h计量添加。所述绝热引发确保在300°C下进行。随后，递增计量加入上述水/甲醇/空气/氮气的组合物。在如上所述设定该计量和预热器温度时，在已引发的绝热反应中，催化床温度达到595°C。获得催化剂上的9500(?4小时重量空速。将来自所述催化床的产物混合物在热交换器中冷却至120°C。通过气相色谱法分析该产物混合物的组成。在所述条件下获得99%的甲醇转化率和90%的甲醛选择性。通常使用的电解制备的颗粒状银催化剂(级分尺寸为0.5-2mm)在99%的甲醇转化率下获得87%的甲醛选择性。
[0056]实施例2
[0057]就反应物计量和催化剂引发而言，重复实施例1。所用的催化剂为由压制的银网制成的三维圆柱成型体。银丝的直径为0.076mm。所述催化剂成型体的高度为20mm，直径为20mm。在所述条件下，获得98%的甲醇转化率和90%的甲醛选择性。通常使用的电解制备的颗粒状银催化剂(级分尺寸为0.5-2_)在98%的甲醇转化率下获得87%的甲醛选择性。
[0058]实施例3
[0059]就反应物计量和催化剂引发而言，重复实施例1。所用的催化剂为由先编织且随后压制的银丝制成的三维圆柱成型体。银丝直径为0.1mm0压制的编织物密度为3g/cm3。所述催化剂成型体的高度为10mm，直径为20mm。在所述条件下，获得96%的甲醇转化率和91 %的甲醛选择性。通常使用的电解制备的颗粒状银催化剂(级分尺寸为0.5-2_)在96%的甲醇转化率下获得90%的甲醛选择性。
[0060]实施例1-3的参数示于下文图1中。
[0061]图1:催化剂性能(基于甲醇的甲醛产率)对用于形成该催化剂成型体的丝直径的依赖性。所有成型体均具有相同的体积和相同的密度。反应条件是相同的。
【权利要求】
1.一种通过在可通过在含银纤维和/或丝的空间中三维成型和/或排布而获得的催化剂成型体上氧化脱氢C1-Cltl醇而制备C1-Cltl醛的方法，其中这些含银纤维和/或丝的平均直径或基本上为矩形或正方形的横截面的平均对角线长度为30-200 u m。
2.如权利要求1的方法，其中所述C1-Cltl醛为甲醛，且所述C1-Cltl醇为甲醇。
3.如权利要求1或2的方法，其中这些含银纤维和/或丝的平均直径或基本上为矩形或正方形的横截面的平均对角线长度为30-150 u m。
4.如权利要求1或2的方法，其中这些含银纤维和/或丝的平均直径或基本上为矩形或正方形的横截面的平均对角线长度为30-70 u m。
5.如权利要求1或2或3或4的方法，其中成型的含银纤维和/或含银丝的密度为2-4g/cm3。
6.如权利要求1或2或3或4或5的方法，其中在空间中的三维成型和/或排布以有序或无序形式进行。
7.如权利要求1或2或3或4或5或6的方法，其中成型的含银纤维和/或含银丝无序且以线团形式存在。
8.如权利要求1或2或3或4或5或6的方法，其中成型的含银纤维和/或含银丝以有序且以编织物或网形式存在。
【文档编号】C07C45/38GK103492071SQ201280020040
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年4月19日 优先权日:2011年4月26日
【发明者】C·巴尔特斯, G·科利欧斯, P·雷施, U·韦格勒, T·莫伊雷尔 申请人:巴斯夫欧洲公司