一种用于多相催化脂肪伯醇脱氢制备醛的催化剂的制作方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种用于多相催化脂肪伯醇脱氢制备醛的催化剂，具体地讲，该催化 剂以活性氧化铝，多孔二氧化硅，活性炭中的一种或二种以上为载体，以铜为活性组分主 剂，以钴、镍、锰、铁中的一种或二种以上为助剂。在该催化剂作用下，脂肪伯醇可以高选择 性的脱氢制备相应的醛。
【背景技术】：
[0002] 丙醛，正丁醛，正戊醛，3, 3-二甲基-1- 丁醛等脂肪醛是一类非常重要的化学品， 除了用作有机合成中间体，常用于树脂，香料，食品添加剂，杀虫剂的合成。如，丙醛是合成 树脂、橡胶的促进剂和防老剂；正丁醛作为食用香料可以用于配制水果型香精；3, 3-二甲 基-1- 丁醛是合成甜味剂纽甜的关键中间体等。脂肪醛可以通过催化脂肪伯醇转化得到。 根据催化体系不同，可将转化过程分为两类：催化脂肪伯醇氧化制醛和催化脂肪伯醇脱氢 制醒。
[0003] 催化脂肪伯醇氧化，特别是以分子氧为氧化剂时，易过度氧化生成酸，造成醛的选 择性较低，从而不利于其在医药、食品等行业的应用。例如，文献报道，以10%Ru/C为催化 剂，分子氧为氧化剂，可以实现正癸醇催化氧化。但是，氧化产物中正癸酸的收率为59%，而 正癸醛的收率仅为14%(Chem. Commun.，2009, 5159 - 5161)。由脂肪伯醇转化制醛的另一条 途径是催化脂肪伯醇脱氢。相对温和条件下，此方法可避免醛的进一步转化，从而更容易实 现高选择性制备醛。文献报道，以氧化铜为催化剂，在气相中，可以催化脂肪伯醇脱氢制备 相应的醛(专利CN1238320C)。该方法温度较高（300°C)，在高温条件下容易有酸生成，难以 保证高选择性制备醛。另有文献报道，以水滑石负载银纳米颗粒作为催化剂，可以催化伯醇 脱氢高选择性制备醛（Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 138-141)。该方法的反应条件相对温 和（130°C )，芳香醇的转化率和对应醛的选择性均可达到90%以上。然而，该催化剂催化脂 肪伯醇脱氢活性较低，反应72小时，转化率仅有17%。因此，开发新的催化剂，在温和条件 下，实现高选择性催化脂肪伯醇脱氢制备醛具有重要意义。
【发明内容】
：
[0004] 本发明的目的在于提供一种用于多相催化脂肪伯醇脱氢制备醛的催化剂，该催化 剂以活性氧化铝，多孔二氧化硅，活性炭中的一种或二种以上为载体，以铜为活性组分主 剂，以钴、镍、锰、铁中的一种或二种以上为助剂。在该催化剂作用下，脂肪伯醇可以高选择 性的脱氢制备相应的醛。
[0005] 该方法中催化剂活性组分与载体的质量比为0. 01-0. 30,助剂总质量与活性组分 质量比为〇-〇. 60。
[0006] 催化剂的主要制备步骤为：用氨水或氨气调节铜盐溶液的pH为8-10,将上述溶 液于搅拌条件下置于冰水浴中，并按照上述比例，将载体分散于铜盐溶液中搅拌〇. 5_5h，然 后，用大量水稀释，最后，过滤并洗涤三次，60-120°C干燥3-12h，150-50(TC焙烧2-10h，得 到催化剂前体A (不含助剂)。助剂的引入通过助剂的水溶液浸渍催化剂前体A实现。使用 前，所得催化剂于氢气气氛中，200-600°C条件下还原0. 5-10h。
[0007] 助剂通过浸渍法引入，具体步骤为：按照所需比例，将催化剂前体A分散于助剂溶 液中，搅拌 l-10h，于 60-120°C干燥 3-12h，150-500°c焙烧 2-10h。
[0008] 该催化剂中，活性组分和助剂的前驱物为硝酸盐或乙酸盐。
[0009] 该催化剂可以应用于脂肪伯醇脱氢高选择性制备相应的醛，其中脂肪伯醇可以是 3_10个碳原子的醇中的一种或二种以上，这些醇可以是正构醇或者异构醇。
[0010] 催化剂的重复使用采用以下方法进行：反应结束后，采用离心的方法将催化剂分 离出来，用去离子水洗涤至pH=7,再用乙醇充分洗涤后干燥。催化活性显著下降时，可将回 收催化剂在氢气气氛中200-600°C条件下还原0. 5-10h。所得固体催化剂按照此方法可多 次重复使用。
[0011] 与现有技术相比，本发明具有如下特点：
[0012] (1)本发明提供的催化剂用于脂肪伯醇脱氢制备醛，催化活性高，醛的选择性高， 与现有催化剂相比，优势明显。
[0013] (2)催化剂回收利用简单，有很好的应用前景。
[0014] 下面以实施例详述本发明。
【附图说明】
[0015] 图1为Cu-Ni/ γ -Al2O3系列催化剂应用于催化正辛醇脱氢反应结果
[0016] 图2为Cu-Co/ Y -Al2O3系列催化剂应用于催化正辛醇脱氢反应结果
[0017] 图3为Cu-Fe/ Y -Al2O3系列催化剂应用于催化正辛醇脱氢反应结果
[0018] 图4为Cu-Mn/ Y -Al2O3系列催化剂应用于催化正辛醇脱氢反应结果 具体实施方案：
[0019] 实施例1 :Cu-Ni/ γ -Al2O3系列催化剂的制备
[0020] 根据表1所示Cu质量含量，配制合适浓度的硝酸铜溶液，并用氨水调节硝酸铜溶 液的PH为9。将上述溶液于搅拌条件下置于冰水浴中，将2g活性氧化铝分散于硝酸铜溶液 中搅拌3h，然后，用大量水稀释，最后，过滤并洗涤三次，80°C干燥IOh，400°C焙烧6h，得到 催化剂前体Cu/ γ -Al2O3。
[0021] 根据表1所示Cu与Ni的质量比，配制合适浓度的硝酸镍溶液，取2g Cu/γ-Al2O3 加入其中并搅拌3h，于80°C干燥10h，400°C焙烧6h。所得催化剂在使用前于氢气气氛中， 500°C条件下还原5h。
[0022] 表 1
【主权项】
1. 一种用于多相催化脂肪伯醇脱氢制备醛的催化剂，其特征在于：催化剂载体为活性 氧化铝，多孔二氧化硅，活性炭中的一种或二种以上；其活性组分中主剂为铜，助剂为钴、 镍、锰、铁中的一种或二种以上。该催化剂可应用于脂肪伯醇脱氢高选择性制备相应的醛。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂活性组分与载体的质量比为 0. 01-0. 30 ;助剂总质量与活性组分质量比为0-0. 60。
3. 按照权利要求1所述的方法，催化剂的主要制备步骤为：用氨水或氨气调节铜盐溶 液的PH为8-10,将上述溶液于搅拌条件下置于冰水浴中，并按照权利要求2所述比例，将 载体分散于铜盐溶液中搅拌〇. 5-5h，然后，用大量水稀释，最后，过滤并洗涤三次，60-120°C 干燥3-12h，150-500°C焙烧2-10h，得到催化剂前体A (不含助剂)。助剂的引入通过助剂的 水溶液浸渍催化剂前体A实现。使用前，所得催化剂于氢气气氛中，200-600°C条件下还原 0.5-10h〇
4. 按照权利要求3所述的制备方法，助剂通过浸渍法引入，其特征在于：按照权利要 求2所述比例，将催化剂前体A分散于助剂溶液中，搅拌l-10h，于60-120°C干燥3-12h， 150-500°C焙烧 2-10h。
5. 按照权利要求1-4所述的方法，其特征在于：所述活性组分和助剂的前驱物为硝酸 盐或乙酸盐。
6. 按照权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于，脂肪伯醇可以是3-10个碳原子 的醇中的一种或二种以上，这些醇可以是正构醇或者异构醇。
【专利摘要】一种用于多相催化脂肪伯醇脱氢制备醛的催化剂，其载体为活性氧化铝、多孔二氧化硅、活性炭中的一种或二种以上；其活性组分中主剂为铜，助剂为钴、镍、锰、铁中的一种或二种以上。该催化剂可以有效催化脂肪伯醇脱氢高选择性制备相应的醛，且催化剂稳定性好，可重复使用，具有重要的应用价值。
【IPC分类】B01J23-755, B01J23-745, B01J23-889, C07C47-02, C07C45-00, B01J23-75
【公开号】CN104707612
【申请号】CN201310691234
【发明人】徐杰, 芦天亮, 杜中田, 刘俊霞, 高进, 苗虹
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月13日