专利名称：仲环醇脱氢方法
技术领域：
本发明涉及在包含氧化锌和碳酸钙的催化剂存在下对仲醇高温气相脱氢的方法。
DE-A1,443,462中公开了对伯及仲醇脱氢的方法。在该方法中，所用醇是在主要由氧化锌组成的催化剂存在下高温气相脱氢，以得到相应的醛或酮。催化剂可以包含铜化合物和碱土金属。在脱氢过程中(即氢消除开始之后)，所述方法中的氢进料被中止。具体讲，该文献中描述了将环己醇脱氢成环己酮的方法，但环己酮的收率仅为81.5％。除17％未反应环己醇外，反应混合物中还含有0.1-0.5％烃和1％高沸点缩合产物。
DE-B1,296,625中描述了一种由含有有机酸和酯杂质的环己醇制备环己酮的方法，该方法是在包括氧化锌-碳酸锌或氧化锌-碳酸锌与氧化钙-碳酸钙或与氧化镁-碳酸镁混合物的锌催化剂存在下高温进行。这一方法的缺点在于长期操作过程中(催化剂)颗粒硬度极度降低，进而导致需要频繁更换催化剂，相应地降低了催化剂的使用寿命。长期操作中催化剂颗粒硬度的降低是由于有机酸大量分解碳酸盐或因相变而致。
Acta Chim.Acad.Sci.Hung 107(1981)343-360,Acta Chim.Acad.Sci.Hung 97(1978)439-449中描述了在氢和包括Ⅷ族过渡金属元素(如铑，镍和铂)的催化剂存在下对环己醇脱氢的方法，并指出与不使用氢的方法相比，裂化产物的量增加，还观测到有苯酚和苯形成。这种情况在对脂族醇脱氢时观测不到例如DE-A2,028,350中公开了在氢存在下利用含铜催化剂对醛和酮脱氢，特别是制备丙酮和甲基异丁基酮的方法。应当说明的是，尽管该文献提及了可使用环己醇以及众多其它醇一起作为起始物质，但其中并没有给出对环己醇脱氢的实验数据。采用DE-A2,028,350中所述的方法十之八九有可能制得环己酮，但按照上面Acta.Chim.Acad.Sci.Hung 107(1981)343-360和Acta Chim.Sci.Hung97(1978)439-449中所述，本领域技术人员将能预料到阻碍工业应用的副产物产生。
本发明的目的是提供一种制备环状酮(特别是环己酮)的方法，该方法的选择性和收率要比迄今所知的所有可能方法都高，而且裂化产物及芳族副产物的形成被减少到最低程度。本发明还提供了一种催化剂，其在长期操作中具有良好的颗粒硬度，特别是具有良好的端面压缩强度和侧面压缩强度，因此与迄今所用的催化剂相比，这种催化剂不需要经常更换。
我们现已发现，本发明的这一目的可通过在包含氧化锌和碳酸钙的催化剂存在下对仲醇高温气相脱氢实现，其中使用仲环醇，而且脱氢反应是在氢气和其活性组份为包括30-60wt.％氧化锌和40-70wt.％方解石改性形式碳酸钙的催化剂存在下进行。
另外，本发明还发现了脱氢催化剂及其制备方法和应用。
可用于本发明的仲醇为具有5-16个碳原子的环脂醇，例如环戊醇，环己醇，4-甲基环己醇，环辛醇，环十二烷醇和环十六烷醇，优选环己醇。
本发明所用的含氧化锌的催化剂为这样一种催化剂，其活性组份为包括30-60wt.％(优选40-50wt.％)氧化锌和40-70wt.％(优选50-60wt.％)方解石改性形式的碳酸钙。
在优选的实施方案中，本发明催化剂具有5-50m2/g(优选10-30m2/g)的BET比表面积。
根据本发明，这种催化剂可利用碱自水溶性锌和钙化合物中沉淀微溶的锌和钙化合物，随后用本领域公知的方法后处理而得到，其中(a)所用碱为水溶性碱性碳酸盐，(b)必要的话，沉淀后滤出微溶的锌和钙化合物，(c)洗涤可能已滤出的锌和钙化合物，(d)干燥(c)中洗过的锌和钙化合物，得到粉末，随后(e)在不高于600℃的温度下煅烧(d)中的粉末，和(f)必要的话，压制煅烧粉末以得到成型体。
可使用的水溶性锌及钙盐包括乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐(优选硝酸盐)，例如硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、乙酸钙、硝酸钙，优选硝酸锌和硝酸钙。适宜盐的水溶液浓度通常为3-25wt.％，优选10-25wt.％，特别是20wt.％。
选择锌与钙的摩尔比，以便煅烧后催化剂的活性组份为包括30-60wt.％氧化锌和40-70wt.％方解石改性形式的碳酸钙。
所用碱为水溶性碱性碳酸盐，例如碱金属碳酸盐(如碳酸钠，碳酸钾)，碱金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠，碳酸氢钾)，碳酸铵或碳酸氢铵及其混合物，优选碳酸钠，特别优选其浓度通常为0.5-30、优选10-25克碱/100克溶液的水溶液形式。
沉淀过程一般在10-90℃，优选40-80℃的温度下进行。沉淀后，如果需要的话可以滤出沉淀物。已滤出的沉淀物通常用水洗涤，优选洗涤至硝酸盐环试验检测不到有硝酸盐为止。随后优选在90-150℃下干燥，得到干燥粉末物。干燥可以在固定床或移动床中进行，优选采用喷雾干燥法。
根据本发明，煅烧干燥粉末的温度不超过600℃，优选为300-600℃，特别是400-475℃，而且煅烧优选在空气中进行。根据至今为止的观测，在高于600℃的温度下长期加热会导致文石改性的碳酸钙形成。只要无文石形成(即不能通过X-射线衍射法检测)，短暂加热到高于600℃也无损于本发明催化剂的制备。
煅烧之后，必要的话，可以压制煅烧后的粉末以得到成型体如片状物、环状物、圆柱体等，优选为片状物。
在优选的实施方案中，是将煅烧后的粉末与石墨一起压制，优选与0.1-5wt.％，特别优选1-2.5wt.％，特别是2wt.％的石墨(按总重量计)一起压制。
在进一步优选的实施方案中，压制步骤(c)(见上)的未煅烧粉末以形成成型体，优选形成片状物。将如此得到的成型体如步骤(d)所述进行煅烧。
如此得到的煅烧粉末物和成型体可用作催化剂，这些催化剂含氧化锌和碳酸钙(方解石改性形式)作为活性组份，而且如果需要的话，还含石墨作为非活性组份。
本发明催化剂具有下列物理性质在进一步优选实施方案中，本发明所要求保护的催化剂种类具有0.10-0.50cm3/g，特别是0.20-0.35cm3/g孔体积，孔径在5nm-300μm范围内，其中特别优选至少具有85％，优选多于90％的这种孔体积具有0.01-0.5μm范围内的孔径。
特别优选的上述种类催化剂具有500-4000N/cm2，特别是1000-2500N/cm2端面压缩强度和30-300N，优选50-200N的侧面压缩强度。这些数值无需煅烧也能够获得。重要的是这些强度范围在操作条件(反应条件)下得以保持。然而，如果不发生相变，这是唯一的情况。本发明方法可以满足这种条件。
BET比表面积一般为5-50m2/g，优选10-30m2/g。孔直径在5nm-300μm范围内的孔的体积一般为0.1-0.5cm3/g，优选0.2-0.35cm3/g，其条件是至少85％，优选多于90％这种孔体积具有0.01-0.5μm孔径。
片状物的端面压缩强度优选为500-4000N/cm2，特别是1000-2500N/cm2，以及其侧面压缩强度优选为30-300N，尤其50-200N。
在特别优选的实施方案中，将微溶的锌和钙化合物(优选氢氧化碳酸锌(Zinkhydroxidcarbonat)和碳酸钙)的沉淀物在压滤器上洗涤，并将如此得到的滤饼用水浆化，用喷雾干燥器喷雾干燥此浆状液。然后按上所述将如此得到的喷雾干燥粉末物进一步加工。
根据本发明，使已混有1-20％(体积)，优选5-10％(体积)氢气(按醇用量计)的气态仲环醇以本领域公知的常规方式与所用催化剂接触，例如，在固定反应器或流化床反应器内接触，但优选在其中催化剂排列成固定床形式的管状反应器中接触。产物混合物通常通过蒸馏方式后处理。
一般地，所用醇是用本领域公知的方式例如在汽化器内汽化，然后混入所需量氢气。
反应区的气相温度通常在200-500℃，优选300-450℃的范围内。在优选的实施方案中，适当选择温度范围，使醇的转化率在50-90％，优选65-75％范围内。当使用环己醇作为起始化合物时，温度在350-400℃范围内。
选择反应区的气相压力，使其一般在80-4000kPa，优选100-1000kPa的范围内。
催化剂上方的空间速度一般为每升催化剂每小时0.5-3.0，优选0.6-2.0升醇。
在优选的实施方案中，从离开反应区的反应混合物中分离出氢气，并加入到进料到反应区中的气体混合物内。
本发明制备的酮(如环己酮)为工业上大量使用的重要产品。例如，环己酮(优选以产生的与环己醇混合物的形式)通常进一步用于制备己二酸。
本发明方法的优点在于可以以比迄今所知的所有可能方法都要高的收率制备环酮，特别是环己酮，而且裂化产物及芳族副产物的形成也被减少到最低程度。
实施例实施例1制备煅烧催化剂(C10)为制备催化剂，需要两种溶液。溶液1为浓度为20wt.％的硝酸锌和硝酸钙水溶液，其中锌∶钙的摩尔比=1∶1.6。溶液2为2M碳酸钠水溶液。
将这两种溶液加热至70℃，并行泵入沉淀容器内。调整溶液的进料速度，以便在沉淀过程中使pH值保持在7.8±1.0。滤出该并行沉淀过程中得到的沉淀物，水洗至检测不到有硝酸盐为止(使用FeSO4溶液和浓硫酸测试，该测试称作硝酸盐环试验)。随后在水中浆化沉淀物并喷雾干燥。将如此获得的粉末物在空气中于450℃加热5小时，冷却后，加入2％重量石墨，压制得到5×5mm片状物。有关催化剂(“C10”)的物理数据见表1中所示。实施例2使用C10脱氢取920g如实施例1所述制备的催化剂C10填入长0.6m、内径0.05m的管状反应器内。经过汽化器，以气态形式将640ml/h液体环己醇进料到反应器内。自反应器的逆流方向计量泵入7l/h氢气。保持反应区中反应混合物的温度为331℃。在此温度下，基于所用环己醇的转化率为70％。冷却离开反应器的反应混合物至室温，与此同时释出氢气。用气相色谱分析液体反应产物。在70％转化率条件下，经1800小时后得到99.0％选择性和0.70％残留物。催化剂(C11800)的物理性质示于表1中。对比实施例1-制备未煅烧催化剂并以此脱氢如实施例1所述，利用2M碳酸钠溶液，自硝酸锌和钙的水溶液沉淀碳酸钙和氢氧化碳酸锌。洗去沉淀物中的硝酸盐，用水浆化之后喷雾干燥。将如此得到的干燥粉末在加入2wt.％石墨后压制以得到5×5mm片状物。如此获得的催化剂(“C20”)具有表1中所示的物理性质。X-射线分析表明方解石为主要组分，文石和氢氧化碳酸锌为次要组分。如实施例2所述，取920g这种催化剂在70％环己醇转化率条件下进行测试。1800小时后，催化剂的选择性为98.5％，所形成的残留物的量为0.88％。催化剂(C21800)具有表1中所示的物理性质。实施例3使用C10(140h)脱氢取920g如上实施例1所述制备的催化剂(C10)，放入长0.6m、内径0.05m的管状反应器内。经过汽化器，以气态形式进料640ml/h液体环己醇到反应器内。自反应器的逆流方向计量泵入7l/h氢气。保持反应区温度为341℃。在此温度下，基于所用环己醇的转化率为70％。冷却离开反应器的反应混合物至室温，与此同时释出氢气。用气相色谱分析液态反应产物。在70％转化率条件下，经140小时后得到98.7％选择性和0.80％残留物。从反应器中移出催化剂(C1140)，它们具有表1中所示的物理性质。对比实施例2采用C20在无氢条件下脱氢采用对比实施例1的催化剂(C20)重复实施例3，其它不同之处在于不使用氢气。反应温度为323℃，实验持续时间为143小时。在70％转化率条件下，基于所用环己醇的选择性为96.6％，残留物为2.37％。自反应器中移出催化剂(C2143)，其具有表1中所示的物理性质。
表1催化剂的物理性质
与未煅烧的催化剂C20相比，本发明催化剂C10不仅具有较高的端面压缩强度，而且还具有较高的侧面压缩强度。此外，催化剂C1在经历1800小时后，其侧面压缩强度仅降低到其初始值的49％，而包含文石的对比催化剂C21800的侧面压缩强度则下降到其初始值的1/4(26％)，这表明，当工业应用时，更换含文石催化剂的时间大大缩短。
表2脱氢实验概述
1)残留物基于液体反应混合物的总重量
权利要求
1．在包含氧化锌和碳酸钙的催化剂存在下对仲醇高温气相脱氢的方法，其中使用仲环醇，而且脱氢反应是在氢气和其活性组份为包括30-60wt.％氧化锌和40-70wt.％方解石改性形式碳酸钙的催化剂存在下进行。
2．权利要求1的方法，其中所用的仲环醇为环己醇。
3．权利要求1或2的方法，其中所用催化剂具有5-50m2/g BET比表面积。
4．权利要求1-3中任一项的方法，其中所用的催化剂具有0.1-0.5cm3/g孔径范围在5nm-300μm内的孔体积。
5．权利要求4的方法，其中至少85％孔体积具有0.01-0.5μm孔径。
6．一种脱氢催化剂，其活性组份包括30-60wt.％氧化锌和40-70wt.％方解石改性形式的碳酸钙。
7．权利要求6的脱氢催化剂，所述催化剂具有5-50m2/g BET比表面积。
8．权利要求6或7的脱氢催化剂，所述催化剂具有0.1-0.5cm3/g孔径范围在5nm-300μm内的孔体积。
9．权利要求6,7或8的脱氢催化剂，其中至少85％孔体积具有0.01-0.5μm孔径。
10．制备权利要求6所述的脱氢催化剂的方法，该方法包括利用碱自水溶性锌和钙盐溶液中沉淀微溶的锌和钙化合物，随后用本领域公知的方法后处理，其中(a)所用碱为水溶性碱性碳酸盐，(b)必要的话，沉淀后滤出微溶的锌和钙化合物，(c)洗涤可能已滤出的锌和钙化合物，(d)干燥(c)中洗过的锌和钙化合物，得到粉末，随后(e)在不高于600℃的温度下煅烧(d)中的粉末，和(f)必要的话，压制煅烧粉末以得到成型体。
11．权利要求10的制备脱氢催化剂的方法，其中在步骤(c)之后和步骤(d)之前，压制粉末物以得到成型体，随后在不高于600℃的温度下煅烧。
12．权利要求10的方法，其中在压滤器上洗涤微溶的锌和钙化合物的沉淀物，其后将得到的滤饼用水浆化，然后在喷雾干燥器中喷雾干燥此浆状液，尔后如上面[d]，必要的话，及[e]所述的那样将得到的粉末物进一步加工。
13．权利要求6-9中任一项所述的或按照权利要求10-12中任一项所述制备的脱氢催化剂在对仲环醇脱氢中的应用。
14．权利要求6-9中任一项所述的或按照权利要求10-12中任一项所制备的脱氢催化剂，该催化剂为具有500-4000N/cm2端面压缩强度和30-300N侧面压缩强度的片状物形式。
15．权利要求14的脱氢催化剂，其中脱氢催化剂中只有方解石和氧化锌可以用X-射线衍射法检测。
全文摘要
本发明提供了在包括氧化锌和碳酸钙的催化剂存在下对仲醇高温气相脱氢的方法,其中使用仲环醇,而且脱氢反应是在氢气和其活性组分为包括30—60wt.%氧化锌和40—70wt.%方解石改性形式的碳酸钙的催化剂存在下进行。
文档编号B01J27/232GK1213362SQ97193047
公开日1999年4月7日 申请日期1997年3月6日 优先权日1996年3月14日
发明者F·J·布雷克尔, M·赫瑟, R·梅克尔 申请人:Basf公司