使伯醇脱氢制备羧酸盐的方法和催化剂的制作方法

专利名称：使伯醇脱氢制备羧酸盐的方法和催化剂的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及一种制备羧酸盐的新方法。更特别地，本发明涉及用含铜或含银催化剂使伯醇(特别是氨基醇如二乙醇胺)脱氢制备羧酸盐(如亚氨基二乙酸二钠)的方法，所述催化剂还含有提供要求特性如耐久性的其它金属。本发明还涉及可用于此方法的新的含铜和含银的催化剂，以及此催化剂的制备方法。
背景技术：
羧酸盐适用于多种应用。例如，可使亚氨基二乙酸的盐膦酰甲基化形成N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(“PMIDA”)，可再使之氧化形成N-(膦酰甲基)甘氨酸(在农业化学工业称为“草甘膦”)。参见例如Gentilcore，U.S.专利No.4,775,498(公开了使亚氨基二乙酸膦酰甲基化的方法)；Ebner等，PCT/US 99/03402(公开了使PMIDA氧化的方法)。例如，氨三乙酸的盐是极好的螯合剂，因而可用作助洗剂、软水剂、擦洗剂、染色助剂、纸张涂布剂、防垢剂、和防止皂变质的试剂。而且许多羧酸盐(例如甘氨酸盐、亚氨基二乙酸盐等)还可被中和成相应的酸，然后例如用作螯合剂；用于食品制剂；和用作制备药物、农用化学品、和杀虫剂的原料。参见例如Franz，et a1.，GlyphosateA Unique Global Herbicide(ACS Monograph 189，1997)p234-41(公开用甘氨酸和亚氨基二乙酸化合物作原料形成N-(膦酰甲基)甘氨酸)。
很早就已知羧酸盐可由伯醇通过用含铜或含银催化剂使所述醇脱氢制备。1945年，Chitwood首先报道用含铜催化剂(具体地为铜金属或氧化铜，据报道在所述反应条件下还原成铜金属)或含银催化剂(具体地为银金属或氧化银，据报道在所述反应条件下还原成银金属)在碱性环境中(具体地在含氢氧化钾的混合物中)使伯醇(具体地为一乙醇胺)氧化形成羧酸盐(具体地为甘氨酸的钾盐)。参见Chitwood，U.S.专利No.2,384,817。但Chitwood报道含铜化合物不利于此反应，因为随着时间的过去所述铜凝结，从而导致所述含铜化合物的最大催化活性持续时间短。Chitwood还报道含银化合物有较低的活性(据说所述氧化银也随着时间凝结)。
1988年，Goto等报道在碱性溶液(具体地含碱金属或碱土金属氢氧化物的水溶液)用阮内铜使乙醇胺化合物氧化形成羧酸盐。参见Goto等U.S.专利No.4,782,183。Goto等报道使一乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺脱氢分别形成甘氨酸、亚氨基二乙酸、和氨三乙酸的盐时选择性为至少94.8％。但阮内铜是不利的，因为(象Chitwood的含铜化合物一样)阮内铜也随着时间而失活。参见例如Franczyk，U.S.专利No.5,292,936，表1(显示阮内铜的反应时间在9次循环中从4小时增至8小时)。
已报道许多进展涉及用于使伯醇脱氢时含铜催化剂的不稳定性。虽然这些进展使用工业上更可行的铜催化剂，但其结果仍不完全令人满意。
例如Franczyk报道通过使用还含有50至10,000ppm一或多种选自铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、钨、钴、镍、铋、锡、锑、铅、和锗的各种其它金属的含铜催化剂可使此催化剂(特别是阮内铜)稳定，更优选的金属是钒、铬、和钼。参见Franczyk，U.S.专利Nos5,292,936；5,367,112；和5,739,390。虽然这些金属趋向于给铜催化剂赋予稳定作用，但此作用通常随时间减小。参见例如Franczyk的专利，表2(显示经过25次循环反应时间从5.8小时增至8.0小时)和表4(显示经过12次循环反应时间从3.1小时增至5.5小时)。这种降低至少部分地是因为使用所述催化剂时，特别是所述伯醇或脱氢产物是螯合剂(例如亚氨基二乙酸盐)时，这些金属趋于随着时间的过去而浸出。
Ebner等报道用包含担载在耐碱载体(特别是碳载体)上的铜的催化剂使伯醇脱氢制备羧酸盐。参见Ebner等，U.S.专利No.5,627,125。此催化剂还包含约0.05至约10重量％的贵金属以使所述铜固定并分散在所述载体上。虽然Ebher等报道用他们的催化剂比以前公开的含铜催化剂反应时间更短，但他们的催化剂因需要贵金属使铜固定在载体上而很贵。此外，Ebner等的催化剂因所述碳载体导致体积增大，某些情况下可能使所述催化剂的处理更繁重而降低处理量。另外，Ebher等的催化剂通常随着使用时间而失去活性(但失活速率通常比Franczyk催化剂的失活速率低)。参见例如Ebher等，表1(显示经过9次循环反应时间从103分钟增至150分钟)和表2(显示经过8次循环反应时间从61分钟增至155分钟)。与Franczyk的催化剂一样，特别是当所述伯醇或脱氢盐产品是螯合剂时，此问题趋于上升。
其它报道的含铜催化剂包含非碳载体如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2等。参见例如Akzo Nobel，WO 98/13140(公开了由铜/ZrO2组成的催化剂)。但这些载体在使伯醇脱氢时通常存在的反应条件下有易于磨损的倾向，因而通常不如Ebner等的碳载体适用。此易磨损性还趋于导致这些载体表现出较差的过滤特性。
也已报道在其它类型的氧化反应中使用含铜和含银催化剂。但申请人不知道任何此类公开涉及与使伯醇脱氢形成羧酸盐的过程中含铜或含银催化剂相关的问题。
Bournonville等报道用含有0.1至10重量％铜、银、金、锡、铅、锌、镉、铟或锗的阮内镍催化剂使仲醇脱氢形成酮。参见Bournonville等，U.S.专利No.4,380,673。但此反应没有形成羧酸盐，形成羧酸盐需要从羰基中解离烷基然后使羟基盐与所述羰基结合。此外，Bournonville等报道用阮内镍催化他们的反应，所述附加金属(例如铜或银)的作用是抑制氢解副反应。参见Bournonville等，第3栏45-47行。这与使用铜催化剂如阮内铜的伯醇的脱氢反应相反，其中主要由邻近催化剂表面的铜原子提供催化活性。
Yamachika等报道通过在酸和已用铜盐溶液预处理的阮内镍催化剂存在下使苄腈还原形成苯甲醛。参见Yamachika等，U.S.专利No.4,500,721。Yamachika等公开所述催化剂预处理的条件应足以形成含5至80％(更优选10至60重量％)铜的催化剂。Yamachika等报道所述反应过程中存在铜使苯甲醛的产率提高。但此反应在酸性环境中进行，不涉及使伯醇(或任何其它醇)脱氢，也不形成羧酸盐。
因此，虽然已报道了用含铜催化剂使伯醇转化成羧酸盐的进步，但仍需要一种更经济的液相法，使用高表面积、高活性而且在使用时表现出稳定性(即保持其活性)的催化剂。在所述伯醇基质和/或羧酸盐产品是螯合剂(例如亚氨基二乙酸盐)的情况下尤其存在此需要。
所述伯醇脱氢产生的氢气可能也是有用的，特别是在燃料电池的生产中。例如，W.H.Cheng在Acc.Chem.Rev.，vol.32，685-91(1999)中描述用伯醇如甲醇至氢气的转化作为各种应用(最引人注目的汽车应用)的安全和易于运输的氢燃料电池源。因此，本发明使伯醇脱氢的更经济的液相法也可导致更经济地由伯醇生产氢气。
发明概述本发明提供一种用于使伯醇脱氢形成羧酸盐的新的改进的液相法。特别地，本发明提供一种脱氢方法，可使用经济有利的催化剂(例如不需存在贵重金属的催化剂)。本发明还提供一种脱氢方法，使用高表面积(例如至少约20m2/g、更典型地至少约35m2/g)的催化剂。本发明还提供一种脱氢方法，使用甚至在机械搅拌的含有一或多种螯合剂的碱液中(即传统上大多数断定铜催化剂失活的反应条件)也保持其活性的催化剂。本发明还提供一种脱氢方法，可使用每单位铜表面积的体积比含有担载在碳上的铜的传统催化剂低的含铜催化剂。
因此，简言之，本发明涉及一种羧酸盐的制备方法。此方法包括使脱氢催化剂与包含伯醇的碱性混合物接触。
一实施方案中，所述催化剂包括在其表面的含铜的活性相和在所述脱氢反应的条件下抵抗显著变形的支承结构。
另一实施方案中，所述催化剂包括包含在其表面的含铜活性相和含至少约10重量％非铜金属的支承结构的金属海绵。一优选实施方案中，所述催化剂还包括含至少约10重量％非铜金属和约2至约30％铜的支承结构。
另一实施方案中，所述催化剂包括在金属载体表面上的含铜涂层。所述载体包含至少约10重量％非铜金属。所述含铜涂层包含约0.005至约0.5g铜/g所述金属载体。
另一实施方案中，所述催化剂包括含至少约15重量％非铜金属和至少约10重量％铜的金属海绵。一特别优选的实施方案中，所述脱氢催化剂还包括低于约1重量％金属氧化物。另一特别优选的实施方案中，所述脱氢催化剂包括多于约1重量％镍、锡、铬、钨、钛、铌、钽、钒、钼、锰、铋、锑、铅、锗、或其组合。
另一实施方案中，所述催化剂包括含至少约10重量％非铜金属和约2至约30％铜的金属海绵。优选此催化剂体还包括以约0.005至约0.5g铜/g金属海绵载体的浓度沉积在所述金属海绵表面上的铜。
另一实施方案中，所述催化剂包括(i)金属海绵；(ii)至少约70重量％金属和低于约1重量％金属氧化物；或(iii)至少约70重量％金属和多于约1重量％镍、锡、铬、钨、钛、铌、钽、钒、钼、锰、铋、锑、铅、锗、或其组合。此实施方案中，所述催化剂的特征在于所述催化剂在以下基准条件下与包含所述基质的碱性混合物接触形成亚氨基二乙酸二钠和H2时在恒定的最大压力下在约3小时的时间周期内可实现至少75％的二乙醇胺基质的基准消耗(i)所述碱性混合物最初由0.36mol二乙醇胺、0.77mol NaOH和70g水组成；(ii)与所述碱性混合物接触的催化剂的重量等于所述碱性混合物的5重量％；(iii)所述二乙醇胺的脱氢在顶部空间不大于4升、最初含有常压N2气氛的反应器中进行；(iv)所述催化剂和所述碱性混合物接触时都处于150℃，而且在所述二乙醇胺脱氢过程中保持在150℃；和(v)所述反应器内的压力从反应开始时的常压自生地升至135psig的最大恒定压力，然后连续地使所述反应器放空以保持在135psig的最大恒定压力。其中“在恒定的最大压力下的时间周期”是所述压力首次达到135psig时和所述反应中放出的H2首次降至5sccm时之间的时间周期。而且，所述二乙醇胺基质的“基准消耗”是所述最大恒压时间周期结束时测量的总消耗。
另一实施方案中，所述催化剂的特征在于是通过包括使含铜的活性相沉积在金属海绵载体表面上的方法形成的。所述金属海绵载体包含至少约60重量％非铜金属和约2至约30重量％铜。
一特别优选的实施方案中，本发明涉及一种亚氨基二乙酸二钠盐的制备方法。所述方法包括使脱氢催化剂与包含碱金属氢氧化物和二乙醇胺的含水混合物接触。所述催化剂包括在金属载体表面的含铜活性相。所述金属载体包含至少约50重量％选自镍、钴、铁和锡的非铜金属或其组合。
本发明还提供一种新的改进的含铜催化剂，可用于例如液相氧化反应，特别是使伯醇转化成羧酸盐的液相脱氢反应。更具体地，本发明提供一种含铜催化剂，它是经济有利的，因为例如它不需要存在贵重金属。本发明还提供一种高表面积的催化剂。本发明还提供一种催化剂，甚至在机械搅拌的含一或多种螯合剂的碱液中长期使用时也保持其活性。本发明还提供一种每单位铜表面积的体积比含有担载在碳上的铜的传统催化剂低因而易于过滤的含铜催化剂。本发明还提供一种含铜催化剂，有比包含铜或包含担载在碳载体上的铜的传统催化剂更大的耐磨性。
因而，简言之，本发明涉及一种含铜的氧化催化剂(术语“氧化”包括但不限于脱氢反应)。一实施方案中，所述氧化催化剂包括在其表面的含铜的活性相和在所述碱性或螯合反应条件下抵抗显著变形的支承结构。
另一实施方案中，所述氧化催化剂包括包含在其表面的含铜活性相和支承结构的金属海绵。所述支承结构包含至少约10重量％非铜金属。
另一实施方案中，所述氧化催化剂包括包含在其表面的含铜活性相和支承结构的金属海绵。所述催化剂的特征在于是通过包括使含铜的活性相沉积在包含支承结构的金属海绵表面上的方法形成的，所述支承结构包含至少约60重量％非铜金属和约2至约30重量％铜。
另一实施方案中，所述氧化催化剂包括涂有铜的金属载体(优选金属海绵载体)。所述载体包含至少约10重量％非铜金属和约2至约30％铜。所述含铜涂层包含约0.005至约0.5g铜/g所述金属载体。
本发明还涉及一种含铜的氧化催化剂的制备方法。
一实施方案中，此方法包括使含铜的活性相沉积在金属海绵载体的表面上，所述载体包含至少约60重量％非铜金属和约2至约30％铜。
另一实施方案中，此方法包括使含铜层沉积在金属载体的表面，其中所述金属载体包含至少约10重量％非铜金属，所述含铜层包含约0.005至约0.5g铜/g所述金属载体。
本发明的其它目的和特征部分是显而易见的，部分在下文中指出。
优选实施方案的描述本发明方法一般地可用于使任何伯醇转化成羧酸盐。本文所用“伯醇”是包含与两个氢原子键合的碳相连的羧基的任何醇，即R-CH2OH。
此方法使伯醇脱氢产生羧酸盐和氢气。典型地，此反应在含有所述伯醇、碱、和含醇或含银催化剂的受热反应区进行。此反应之一例是一乙醇胺在含有KOH的受热反应区脱氢生成氢气和甘氨酸的钾盐 此反应之另一例是二乙醇胺(本领域中有时称为“DEA”)在含有NaOH的受热反应区脱氢生成氢气和亚氨基二乙酸二钠(本领域中有时称为“DSIDA”)
另一例是N-烷基-一乙醇胺脱氢生成N-烷基-甘氨酸的盐。所述烷基为例如甲基(-CH3)。在此情况下，所述脱氢产物应为N-甲基-甘氨酸盐(即肌氨酸的盐) 再一例是三乙醇胺脱氢生成氨三乙酸的盐 A.优选的伯醇基质此方法特别适用于含有氨基或反应性的易发生副反应的其它官能团的伯醇。特别地，β-氨基醇容易C-N键脱氢然后脱烷基化，从而生成一般不想要的副产物。
本发明一实施方案中，所述伯醇是链烷醇胺(即其中胺官能团的氮直接与烷基醇的碳键合的化合物)。此实施方案中，所述伯醇优选有式(I) 其中n为在2至20范围内的整数；R1和R2独立地为氢、烃基、或取代的烃基。
烃基可以是仅由碳和氢组成的任何基团。所述烃基可以是支化或未支化的，可以是饱和或不饱和的，可包含一或多个环。适用的烃基包括烷基、链烯基、炔基、和芳基。还包括被其它脂族或环状烃基取代的烷基、链烯基、炔基、和芳基，如烷芳基、烯芳基、和炔芳基。
取代的烃基可以是其中至少一个氢原子已被除氢之外的原子或含有至少一个非氢原子的原子基团取代的任何烃基。例如，所述氢原子可被卤原子如氯或氟原子取代。或者所述氢原子可被氧原子或含有氧原子的基团取代形成例如羟基、醚、酯、酐、醛、酮、或羧酸。所述氢原子还可被含有氮原子的基团取代形成例如酰胺或硝基。此外，所述氢原子可被含有硫原子的基团取代形成例如-SO3H。
典型地，R1和R2独立地为氢；-(CH2)x-(CH3)m，x为在0至约19范围内的整数(特别是1至6，甚至更特别地为1)，m为1或2；-(CH2)y-OH，y为在1至约20范围内的整数(特别是2至6)；(CH2)z-COOH，z为在1至约19范围内的整数(特别是1至5)；或膦酰甲基。
一些优选实施方案中，R1和R2均为氢(即式(I)中所示胺官能团为伯胺)。此醇之一例是一乙醇胺。
其它优选实施方案中，R1为氢，R2为烃基或取代的烃基(即式(I)中所示胺官能团为仲胺)。其中R2为烃基的伯醇的例子包括N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-异丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、和N-壬基乙醇胺。其中R2为取代的烃基的伯醇的例子包括其中R2为-(CH2)y-OH而且y为在1至约20范围内的整数(更优选1至6)的伯醇。此醇之一例是二乙醇胺。其中R2为取代的烃基的伯醇的其它例子包括N-(2-氨乙基)乙醇胺、N-(3-氨丙基)乙醇胺、N-(羧甲基)乙醇胺、和N-(膦酰甲基)乙醇胺。N-取代的乙醇胺可用例如本领域已知的各种方法制备。例如，可在H2、溶剂、和贵金属催化剂存在下使酮与一乙醇胺缩合。此反应描述在例如Cope，A.C.and Hancock，E.M.，J.Am.Chem.Soc.，64，1503-6(1942)中。N-取代的乙醇胺也可通过单取代的胺(如甲胺)和环氧乙烷化合形成单取代的乙醇胺制备。此反应描述在例如Y.Yoshida，JP-A-95-141575中。
其它优选实施方案中，R1和R2二者独立地为烃基或取代的烃基(即式(I)中所示胺官能团为叔胺)。其中R1和R2独立地为烃基的伯醇的例子包括N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、和N，N-二丁基乙醇胺。其中R1为烃基而R2为取代的烃基的伯醇的例子包括其中R2为-(CH2)y-OH而且y为在1至约20范围内的整数(更优选1至6)的伯醇。此类醇包括例如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、和N-丁基二乙醇胺。其中R1为烃基而R2为取代的烃基的伯醇的其它例子包括N-乙基yN-(2-氨乙基)乙醇胺；N-乙基，N-(2-氨乙基)乙醇胺；和N-甲基，N-(3-氨丙基)乙醇胺。其中R1和R2独立地为取代的烃基的伯醇的例子包括其中R1和R2独立地为-(CH2)y-OH而且y为在1至约20范围内的整数(更优选1至6)的伯醇。此类醇之一例是三乙醇胺。其中R1和R2独立地为取代的烃基的伯醇的其它例子包括四(2-羟乙基)乙二胺和N-(膦酰甲基)，N-(羧甲基)乙醇胺。
B.催化剂根据本发明已发现铜的柔软度至少是许多传统含铜催化剂(特别是铜海绵催化剂，如Goto等在U.S.专利No.4,782,183中所描述的那些)随着时间失活的原因之一。更具体地，使用此类催化剂时，它们的表面趋于变形而损失表面积，所述催化剂颗粒本身趋于附聚(此附聚又使反应物通向催化剂活性部位的入口减少)。所述传统催化剂在搅拌罐反应器中使用(或以其它方式经受机械搅拌)时，这些作用特别明显。表面积损失和催化剂颗粒附聚都使催化剂的表面积减少，从而降低催化剂的活性。但根据本发明已发现使铜与至少部分地给铜提供增强特性的至少一种其它金属混合产生更耐用的催化剂可显著地降低失活速率。
由于银象铜一样是较软的金属，同样的原理也适用于含银催化剂。但含银催化剂一般不优选，因为其成本比含铜催化剂高。因此，以下论述大多数集在于含铜催化剂。不过，应认识到此论述一般也适用于含银催化剂。
1.包含担载在金属载体上的铜的催化剂本发明一实施方案中，所述催化剂包含在内部支承结构表面的含铜活性相。优选所述支承结构在所述脱氢反应条件下抗变形。所述催化剂可包含均相结构如单相合金或有多于一个离散相的多相结构。因此，所述含铜活性相可作为离散相如铜涂层或外层；作为表面层；或作为均相结构的一部分存在于支承结构的表面。重要的是，要注意到在含铜活性相构成催化剂的外层的情况下，所述内部支承结构可全部或部分地被所述含铜活性相覆盖。
典型地，所述含铜活性相中铜的浓度为至少约50重量％铜、更优选至少约75重量％铜、甚至更优选至少约90重量％铜、最优选至少约95重量％铜。所述含铜活性相以表面层、外层或以离散相或涂层形式存在时，所述载体的表面优选包含约0.005至约0.5g(更优选约0.03至约0.5g、甚至更优选约0.08至约0.35g)铜/g所述金属载体。换言之，所述催化剂优选包含以约0.005至约0.5g(更优选约0.03至约0.5g、甚至更优选约0.08至约0.35g)铜/g金属载体范围内的浓度沉积在金属载体表面的铜。
a.支承结构所述支承结构可包含适用于支承含铜活性相的任何材料，优选拉伸强度和/或屈服强度比铜大的任何非脆性材料。典型地所述支承结构包括金属载体。适用的金属载体可包括各种组合物。但一般地，所述金属载体的至少约10重量％是非铜金属。一特别优选的实施方案中，所述金属载体的至少约50重量％(更优选至少约65％、约80％、约85％、甚至至少约90％)是非铜金属(此非铜金属可包括单一种金属或多种金属)。另一特别优选的实施方案中，所述金属载体的至少约50％(更优选约60％至约80％)是铜。
构成所述金属载体的金属或合金优选有比单独的铜更大的拉伸强度和/或屈服强度。特别优选所述组合物的屈服强度大于约70MPa、更优选大于100MPa、甚至更优选至少110MPa。还特别优选所述组合物的拉伸强度大于221MPa、更优选大于275MPa、甚至更优选大于300MPa。例如，据报道含70重量％铜和30重量％锌的组合物屈服强度为124MPa，拉伸强度为331MPa；据报道含90重量％铜和10重量％镍的组合物屈服强度为110MPa，拉伸强度为303MPa；据报道含70重量％铜和30重量％镍的组合物屈服强度为138MPa，拉伸强度为372MPa。参见A.S.Krisher and O.W.Siebert，inPerry’s Chemical Engineers’Handbook，pp.23-42至23-49(6th ed.，R.H.Perry，D.Green，andJ.O.Maloney，eds，McGraw Hill，New York，NY 1984)。
许多情况下，优选所述载体中的非铜金属在此方法的碱性(和通常螯合)环境中是相对非反应性的。此类金属包括例如镍、金、钯和铂。这些金属中，一般更优选的是镍，因为例如(1)镍一般比其它金属成本低，和(2)使铜沉积在含镍的载体上典型地比使铜沉积在含有大量其它所列金属的载体上更容易。例如，可用简单的电化学置换沉积法使铜沉积至含镍的载体上。但通常可用其它技术(例如无电镀敷和金属-有机气相沉积)使铜沉积至包含金、钯和/或铂的载体上。
应认识到在碱性和/或螯合环境中表现出一些反应性的其它金属(例如锌、钴、铁、和锡)通常也可使用。在所述金属载体表面的铜趋于起保护载体中的金属免于反应环境的防护罩作用的情况下尤其如此。在不耐碱性的金属可提供优于耐碱性的金属的优点的情况下也尤其如此。例如，通常希望用电化学置换沉积(本领域中也称为“浸镀”)使铜沉积至金属载体表面。在此情况下，所述金属载体优选含有还原成金属的还原电位比铜还原该成金属的还原电位更低的金属，即还原成所述金属的还原电位相对于NHE(标准氢电极)低于约+343mV。有此还原电位的金属包括例如镍、锌、锡、铁和钴。邻近所述载体的表面存在此金属可简单地通过所述表面与铜盐(通常为Cu(II)盐)溶液接触使铜金属沉积在载体表面。更具体地，在置换沉积过程中，邻近载体表面的此金属与铜离子溶液接触时趋于氧化(而以离子形式进入溶液中)。因此，邻近载体表面的溶液中的铜离子还原成铜金属，又沉积在载体表面上。例如，包含镍的载体与铜盐溶液接触时发生的反应是
应认识到用电化学置换沉积在金属载体上涂布银时，所述金属载体优选包含还原成金属的还原电位比银还原成金属的还原电位低的金属，即还原成所述金属的还原电位相对于NHE低于约+800mV。
如前面所建议，通过用置换沉积使铜沉积至载体表面上制备所述催化剂时，特别优选使用含镍的载体，因为镍至少有三个理想的特性(1)还原成金属的还原电位比铜还原成金属的还原电位低，(2)在本发明反应条件中相对稳定，和(3)机械强度和耐磨性比铜大。
所述金属载体包含多于一种金属时，优选所述载体中的金属至少约80重量％(更优选至少约85重量％、甚至更优选至少约90重量％、甚至还更优选基本上全部)为合金形式。一特别优选的实施方案中，所述金属形成代用合金(也称为“单相合金”)，其中所述合金有单一连续相。虽然可使用多相合金(即包含至少2个离散相的合金)，但一般优选单相合金，因为相对于所述表面的贫铜部分而言铜趋于优先涂布富铜部分，很难使铜均匀地分布在多相载体上。所述合金是单相还是多相取决于所述合金的组分及其浓度。例如，典型地，基本上由镍和铜组成的金属载体在任何镍浓度下都是单相的。但例如所述载体基本上由铜和锌构成时，有许多锌浓度(典型地大于约35重量％的浓度)使所述合金是双相的。
应认识到除所述金属原子之外所述载体可还包含非金属原子(例如硼、碳、硅、氮、磷等)。含有此非金属的合金在本领域中典型地称为“间隙合金”。包含此合金的载体可有许多优点，如机械强度提高。但典型地包含间隙合金的催化剂包含至少约70％金属。
一特别优选的实施方案中，所述金属载体是金属海绵。本文所用术语“金属海绵”意指表面积至少约20m2/g、更典型地至少约35m2/g的磨碎的多孔形式的金属。此表面积可用例如本领域公知的B.E.T.(Brunauer/Emmett/Teller)法测量。根据本发明已发现如果铜涂布在金属海绵载体的表面上，则所得材料表现出所述海绵载体的机械强度和高表面积以及所述铜的理想催化活性。
金属海绵可以商标“Raney”购自W.R.Grace & Co.，本领域中通常称为“阮内金属”，不管来源。申请人使用术语“金属海绵”而非“阮内金属”以确保所附权利要求不限于使用W.R.Grace & Co.的金属海绵。
典型地，所述金属海绵的优选平均粒度为至少约0.1μm，优选约0.5至约100μm，更优选约15至约100μm，甚至更优选约15至约75μm，甚至还更优选约20至约65μm。
海绵载体可通过本领域技术人员公知的技术制备。一般参见E.Lieber and F.L.Morritz，Adv.Catal.，5，417(1953)(有关海绵金属的综述)。一般地，用于制备金属海绵的技术包括形成含约50重量％可浸出金属(典型地为铝)和约50重量％所要金属的合金；将所述合金研磨至要求的粒度；和用碱金属氢氧化物(优选NaOH)的水溶液处理所述合金粒子从所述合金中浸出所述可浸出金属的至少一部分。通常优选在低于约50℃(更优选不高于约40℃、甚至更优选约20℃至约40℃)的温度下进行浸出。由于所述可浸出金属从粒子中浸出，留下空隙(例如孔)使粒子的表面积显著增加。
应认识到上述技术不是制备海绵金属的唯一方法。例如，可通过在不发生熔融的低温下使氧化铁还原，典型地通过混合氧化铁和焦炭并施加有限的升温，形成铁海绵。参见Hawley’s Condensed ChemicalDictionary，13th Ed.，p.621(Rev.by Richard J.Lewis，Sr.，VanNostrand Reinhold，New York，NY 1997)。
描述镍海绵的制备的参考文献包括例如Augustine，Robert L.，Catalvtic Hydrogenation Techniques and Applications in OrganicSynthesis(Marcel Dekker，Inc.，1965)，pp.147-149。还参见Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，13th Ed.，p955(Rev.byRichard J.Lewis，Sr.，Van Nostrand Reinhold，New York，NY1997)(描述了通过用25重量％苛性苏打溶液从含50重量％镍和50重量％铝的合金中浸出铝制备海绵镍的公认技术)。
描述镍/铜海绵的制备的参考文献包括例如D.J.Young，M.S.Wainwright，and R.B.Anderson，J.Catal.，64，116(1980)。此类参考文献还包括例如M.S.Wainwright and R.B.Anderson，J.Catal.，64，124(1980)。
描述铜/锌海绵的制备的参考文献包括例如A.J.Bridgewater，M.S.Wainwright，D.J.Young，and J.P.Orchard，Appl.Catal.7，369(1983)。此类参考文献还包括例如M.S.Wainwright，“RaneyCopper and Raney Copper-Z inc Catalysts”，Chem.Ind.(Dekker)，68，213-30(1996)。
描述镍/铁海绵的制备的参考文献包括例如H.J.Becker and W.Schmidtin“Raney nickel-iron catalyst”，Ger.Offen.DE 271337419780928(1978)。
描述镍/钴海绵的制备的参考文献包括例如J.P.Orchard，A.D.Tomsett，M.S.Wainwright，and D.J.Youngin“Preparation andProperties of Raney Nickel-Cobalt Catalysts”，J.Catal.，vol84，pp.189-99(1983)。
各种金属海绵还可购自例如W.R.Grace & Co.(Chattanooga，TN)；Gorwara Chemical Industries(Udaipur，India)；Activated Metals& Chemicals，Inc.(Sevierville，TN)；Degussa-Huls Corp.(Ridgefield Park，NJ)；Engelhard Corp.(Iselin，NJ)；和AldrichChemical Co.(Milwaukee，WI)。
适用的商购镍海绵的例子包括例如Raney2800(厂商表征为有至少89wt％Ni；不多于9.5wt％Al；不多于0.8wt％Fe；平均粒度在20-60μm范围内；比重约7；堆积密度为15-17lbs/gal基于56％固体在水中的催化剂浆液重量)、Raney4200(厂商表征为有至少93wt％Ni；不多于6.5wt％Al；不多于0.8wt％Fe；平均粒度在20-50μm范围内；比重约7；堆积密度为15-17lbs/gal基于56％固体在水中的催化剂浆液重量)、Raney43l0(厂商表征为有至少90wt％Ni；不多于8wt％Al；0.5-2.5wt％Mo；不多于0.8wt％Fe；平均粒度在20-50μm范围内；比重约7；堆积密度为15-17lbs/gal基于56％固体在水中的催化剂浆液重量)、Raney3110(厂商表征为有至少90wt％Ni；0.5-1.5wt％Mo；不多于8.0wt％Al；不多于0.8wt％Fe；平均粒度在25-65μm范围内；比重约7；堆积密度为15-17lbs/gal基于56％固体在水中的催化剂浆液重量)、Raney3201(厂商表征为有至少92wt％Ni；不多于6wt％Al；不多于0.8wt％Fe；0.5-1.5wt％Mo；平均粒度在20-55μm范围内；比重约7；堆积密度为15-17lbs/gal基于56％固体在水中的催化剂浆液重量)、Raney3300(U.S.专利No.5,922,921中表征为有至少90-99.1wt％Ni；不多于8.0wt％Al；不多于0.8wt％Fe；0.5-1.5wt％Mo；不多于0.8wt％Ni；平均粒度在25-65μm范围内；比重约7；堆积密度为15-17lbs/gal基于56％固体在水中的催化剂浆液重量)、Raney2724(Cr-促进的)、和Raney2724(Cr-促进的)，均由W.R.Grace & Co.出售；Gorwara Chemical Industries出售的称为“阮内镍”的催化剂；Activated Metals & Chemicals，Inc.出售的A-4000和A-5000；Degussa-Huls Corp.出售的镍ABMC；和Aldrich ChemicalCo.出售的“阮内镍”Catalog No.22，167-8。
适用的商购钴海绵的例子包括W.R.Grace & Co.出售的Raney2700(U.S.专利No.5,922,921中表征为有93.0wt％Co；不多于6.0wt％Al；不多于0.7wt％Fe；不多于0.8wt％Ni；平均粒度在20-50μm范围内；比重约7；堆积密度为15-17lbs/gal基于56％固体在水中的催化剂浆液重量)；Activated Metals & Chemicals，Inc.出售的据报道通过所述阮内法生产的钴海绵催化剂；和Degussa-Huls Corp.出售的钴ABMC。
b.所述含铜活性相的沉积可用本领域公知的各种使金属沉积在金属表面上的技术使所述含铜活性相沉积在金属载体表面。这些技术包括例如液相法如电化学置换沉积和无电镀敷；和气相法如物理沉积和化学沉积。以下论述将集中于两种特别优选的电化学置换沉积和无电镀敷技术。此优选源于其它技术一般更复杂和/或费用更高的事实。
重要的是注意到铜至少部分地与所关心的大多数载体金属混溶而且完全与镍混溶。因此，已发现所述铜沉积法可产生有作为离散相如外层或涂层的一部分位于所述表面、作为表面层的一部分位于所述表面的铜或更特别地为含铜活性相的催化剂，或者所述铜可从载体表面迁移至载体的主体中。不受特定理论限制，相信在所述沉积过程的反应条件下所述催化剂表面可移动、烧结或以其它方式重组导致所述含铜活性相的形式发生变化。不过，已发现所述铜沉积过程导致所述催化剂的铜含量总体增加，沉积的铜主要存在于或邻近催化剂表面，比沉积前更富铜。
i.铜的电化学置换沉积可通过电化学置换沉积使铜沉积在支承结构的表面，其中由于邻近载体表面的非铜金属被氧化，与载体接触的铜盐溶液中的铜离子还原成铜金属。所述铜金属又在载体表面上形成涂层，而所述非铜离子进入溶液中。有关电化学置换沉积的综述可见例如G.A.Krulik andN.V.Mandich，“Metallic Coatings(Survey)”，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，4th Ed.(J.I.Kroschwitzand M.Howe-Grant，eds.，Wiley，New York，NY，1995)Vol.16，pp.258-91。
在非穷举的情况下，适用于置换沉积的铜盐包括例如铜的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、和乙酸盐。典型地最优选含二价铜(即Cu(II))的盐。虽然含一价和三价铜的盐也可使用，但一般不优选，因为它们趋于不稳定、不易商购、和/或不溶于所述碱性混合物。
所述置换沉积之前和期间，所述金属载体优选被保护免于接触空气，例如保持浸没在水中、保持在非氧化气氛(希有气体或N2、优选N2)下、和/或用非氧化气体搅动包含所述载体的悬浮体。一特别优选的实施方案中，在置换沉积之前使金属载体表面还原。例如，可通过载体与硼氢化钠(NaBH4)、甲醛、或其它还原剂的溶液接触；或通过载体与H2或另一种还原气在升温下接触，使所述表面还原。实施例5说明此技术。
为引发所述置换沉积，可将所述铜盐以干粉形式加入含有所述金属载体的溶液中，但更优选以水溶液形式加入。加入铜盐的同时，优选以足以使所述载体粒子保持悬浮的速度轻轻地搅拌所述含有金属载体的溶液。虽然所述铜盐可一起加入，但所述盐优选缓慢地加入以使所述盐的浓度不超过所述盐开始沉淀的浓度。典型地，所述盐经过至少约30分钟但不大于约2小时的时间加入(在使所述铜盐保持溶解的强螯合剂如乙二胺四乙酸存在下通常不必如此缓慢地加盐)。所述盐加完后，优选将所得混合物搅拌至少约15分钟。然后可停止搅拌以使所述催化剂可沉降以通过滗析或其它方式除去上层清液。然后使所述催化剂再悬浮于加入所述脱氢反应区所要求的溶剂中。
所述置换沉积过程中，含有所述金属载体的溶液的pH优选这样调节以使所述被置换出的金属趋于保持可溶而不再沉积至载体上。金属离子一般在酸性条件下比在碱性条件下更易溶(碱金属离子除外，它们一般在酸性和碱性条件下都可溶)。因此，所述pH优选足够低以确保所述被置换出的金属保持溶解而不以例如氧化物或氢氧化物形式再沉积至催化剂上。
如果在置换沉积过程中所述铜以趋于非均匀地涂布所述载体的速度沉积，通常可这样获得更均匀的涂层在所述铜盐溶液中包含保护螯合剂控制(即减缓)铜沉积速率以获得更均匀的涂层。螯合剂也可有益于抑制所述被置换出的金属再沉积至金属载体上。适用的螯合剂包括例如羟基羧酸(例如乳酸、苹果酸、柠檬酸、和酒石酸)及其盐(例如酒石酸钠钾，本领域中也称为“罗谢尔盐”)，优选酒石酸及其盐。含有胺的螯合剂(例如亚氨基二乙酸、氨三乙酸、特别是乙二胺四乙酸(也称为“EDTA”)的盐)是特别优选的，例如用于使铜沉积在包含镍的金属载体上。通常优选包括至少一摩尔当量(基于铜离子的摩尔数)的螯合剂。甚至更优选所述混合物中包括约1.2至约3.0(甚至还更优选约1.2至约1.8)摩尔当量的螯合剂。虽然可使用大于3.0摩尔当量的浓度，但此附加浓度通常未产生任何更大的益处。大于3.0摩尔当量的浓度还趋于导致所述螯合剂沉淀而可能在下游产品提纯过程中造成较大的负担。
实施例1、3、5和7说明铜在金属海绵载体上的电化学置换沉积。这些实施例还说明螯合剂在此沉积过程中的使用。
在一个特别优选用于使铜沉积在金属载体上的方法中，在碱性条件下进行电化学置换沉积，然后在酸性条件下进行电化学置换沉积。优选所述金属载体在所述镀敷时无表面氧化。但在所述金属载体有氧化表面的情况下(即所述载体已暴露于空气(甚至在水下时)6或更多个月时)，特别优选用还原剂预处理所述载体。例如，可在硼氢化钠溶液中搅拌所述载体，所述溶液优选包括pH至少约10和至少约1g硼氢化钠/25g金属载体的溶液。一般地，使所述载体与所述还原剂在室温下接触约5分钟至约2小时足够。
为开始所述电化学置换沉积，使所述催化剂载体悬浮于水或醇溶液中，优选悬浮于水中，将pH调至7。将前面所述铜盐加入所述金属载体浆液中，优选以包含所述铜盐和螯合剂特别是胺螯合剂如EDTA的溶液形式加入。优选所述铜盐溶液包含约10至约30重量％铜(相对于所述金属载体)。然后将碱金属氢氧化物(如NaOH)或另一种适合碱的溶液缓慢地加入所述浆液中，优选在连续搅拌和氮气喷射下。所述碱金属氢氧化物溶液优选包含至少一当量的碱金属氢氧化物(相对于所述铜盐)，更优选相对于所述铜盐3当量的碱金属氢氧化物。虽然此步骤包括置换沉积反应，但所述载体的大多数氧化金属保持与所述载体紧密结合而在后续酸性步骤中除去。此外，所述第一碱性置换沉积反应导致氧化亚铜以及金属铜沉积在载体表面。
所述碱性置换沉积之后，通过滗析或其它方式除去上层清液，再在酸性条件下使铜沉积至催化剂载体的表面上。滗析后，使金属载体再悬浮于醇或水溶液中。将酸缓冲溶液(优选葡糖酸/葡糖酸盐缓冲剂)加入所述金属载体浆液中使pH降至低于约4。所述缓冲剂的温度优选在约40℃和约90℃之间。所述酸缓冲剂可包含能在后来降低pH时控制溶液中残留金属的任何适合的螯合剂。例如，葡糖酸优选用于使铜沉积至含镍的金属载体的表面上，因为葡糖酸是溶液中存在的残留铝离子的良好螯合剂。然后将前面所述铜盐加入所述金属载体浆液中，优选以铜盐溶液形式，在连续搅拌和氮气喷射下经过约5至约40分钟的时间。然后，可停止搅拌使所述催化剂可沉降以通过滗析或其它方式除去上层清液。然后使所述催化剂再悬浮于加入所述脱氢反应区所要求的溶剂中。
ii.铜的无电镀敷也可用无电镀敷法使铜沉积至载体表面上。象置换沉积一样，无电镀敷包括在与载体接触的溶液中使铜离子还原成铜金属。但与置换沉积不同，基本上所有铜离子都被外来还原剂而非载体本身还原。由于所述还原剂使溶液中的铜离子还原成铜金属，所述铜金属在载体的表面上形成涂层。一般优选在无电镀敷期间抑制电化学置换镀敷。这优选通过存在螯合剂如前面所述胺螯合剂(特别是EDTA的盐)实现。所述螯合剂优选加入接触金属载体之前的铜离子溶液中以避免在不存在还原剂的情况下发生电化学置换沉积。
适用于无电镀敷的铜离子源包括铜盐，包括例如铜的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐、草酸盐、和甲酸盐。典型地最优选含二价铜(即Cu(II))的盐。虽然含一价和三价铜的盐也可使用，但一般不优选，因为它们趋于不稳定、不易商购、和/或不溶于所述碱性混合物。其它源可包括铜的配合物如癸酸铜、环烷酸铜(copper naphthanates)和乙酰丙酮合铜。
所述铜离子溶液可以是水溶液或非水溶液。适用的非水溶剂一般包括醇、液态芳烃如苯和甲苯、矿油精和THF。
可使用各种适合的还原剂。包括例如次磷酸钠(NaH2PO2)、甲醛(CH2O)和其它醛、甲酸(HCOOH)、甲酸盐、硼氢化物的盐(例如硼氢化钠(NaBH4))、取代的硼氢化物的盐(例如三乙酰氧基硼氢化钠(Na(CH3CO2)3BH)、醇钠、和肼(H2NNH2)。在含水的无电镀敷法中硼氢化钠是特别优选的还原剂，因为它易得，可在不加热的情况下溶解，在室温下有足够的活性能在约1小时内完成镀敷。对于在非水铜离子溶液中镀敷而言，优选的还原剂是气态氢，因为氢气在有机溶剂中有良好的溶解度。
在一个含水的无电镀敷法中，典型地在惰性气氛(例如N2)下将所述还原剂缓慢地(优选经约5分钟至3小时的时间、更优选经约15分钟至约1小时的时间)加入所述金属载体在水或醇中的浆液中。如果所述还原剂先加至所述铜盐中，则优选加入含有所述铜盐和螯合剂的溶液中(存在螯合剂抑制所述铜离子在所述铜盐溶液与金属载体混合之前还原)。
所述镀敷时所述金属载体优选基本上没有表面氧化。因此，在所述金属载体有氧化表面的情况下(如所述载体已暴露于空气(甚至在水下时)6或更多个月时)，特别优选用还原剂预处理所述载体。例如，可在硼氢化钠溶液中搅拌所述载体，所述溶液优选包括pH至少约10和至少约1g硼氢化钠/25g金属载体的溶液。使所述载体与所述还原剂在室温下接触约5分钟至约2小时一般足以除去表面氧化。
实施例9、11、13和23说明利用无电镀敷使铜沉积至金属载体表面上。
2.其它含铜催化剂本发明另一实施方案中，所述催化剂不包含涂布在金属载体上的铜(即没有沉积或涂布在催化剂表面的离散铜)。而使所述铜与提供要求性能的其它金属混合(优选以合金形式)而提供催化剂活性相。此实施方案中，所述催化剂的约10至约85％(更优选约50至约85％、甚至更优选约60至约80％、还更优选约60至约75％)(重)是铜。优选所述催化剂是金属海绵形式的。一特别优选的实施方案中，所述催化剂包含大于约1重量％镍、锡或其组合。另一特别优选的实施方案中，所述催化剂包含低于约1重量％金属氧化物。
应认识到如果所述催化剂的非铜金属与反应区内的其它组分接触有明显的副作用，则此实施方案是不优选的。例如，如果所述催化剂含有催化不希望的副反应的金属而降低所述伯醇的转化率和/或对所述羧酸盐的选择性，则更优选有铜涂层的催化剂。例如用含镍的催化剂使二乙醇胺脱氢形成亚氨基二乙酸盐时即发生此情况。没有铜涂层的情况下，所述暴露的镍趋于催化甘氨酸盐副产物的生成，从而降低对所要亚氨基二乙酸盐的选择性。但使用铜涂层通常可使镍的活性最低。
例如，如果催化剂中的非铜金属在所述反应条件下易受侵蚀以致可显著地降低催化剂的寿命，则铜涂层也优选的。在碱性或螯合反应条件下通常易受侵蚀的金属包括锌、锡、钴、和铁。
3.可选的改性剂金属所述催化剂可任选地含有一或多种选自铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍、铋、锡、锑、铅、和锗的补充金属(即改性剂金属)。存在此金属趋于延长催化剂的寿命，即增加所述催化剂的活性降至不可接受水平之前所述催化剂可使用的反应运转次数。上述元素中，特别优选钒、铬、钼、及其组合(尤其是铬和钼)。
所述改性剂金属的量可在宽范围内改变。优选改性剂金属的总浓度为至少约10ppm所述催化剂中的铜(重)。更优选所述催化剂中改性剂金属的总浓度为约0.002至约5重量％、更优选约0.002至约2.5重量％、甚至更优选约0.005至约2重量％、甚至还更优选约0.5至约1.5重量％。典型地，改性剂金属的总浓度不超过约5重量％。虽然可使用更高浓度的改性剂金属，但超过此浓度通常未获得附加的益处而且催化剂的活性一般下降。
所述改性剂金属可包含在金属载体中和/或载体表面上的催化剂活性相中。希望在合金金属载体中包括所述改性剂金属时，优选在形成合金时将所述改性剂金属掺入合金中。希望在载体表面上的催化剂活性相中包括改性剂金属时，在某些情况下可使所述改性剂金属与铜同时沉积。但所述铜通过置换沉积或无电镀敷法(前面所述)沉积时，优选在铜已沉积之后将所述改性剂金属加至催化剂中，因为所述改性剂金属趋于在置换沉积条件下溶解和抑制无电镀敷。改性剂金属典型地可通过所述催化剂简单地与含改性剂金属的盐(例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物等)的水溶液接触加入催化剂表面。
C.优选的反应条件此脱氢反应在碱性环境中(即，碱环境)进行。更具体地，此反应典型地在pKa值为至少约11、更优选至少约12、甚至更优选至少约13的强碱存在下进行。适用的碱包括例如碱金属氢氧化物(LiOH、NaOH、KOH、RbOH、或CsOH)、碱土金属氢氧化物(例如Mg(OH)2或Ca(OH)2)、NaH、和氢氧化四甲铵。所述碱中，通常优选碱金属氢氧化物(特别是NaOH和KOH、甚至更特别地为NaOH)，因为它们在所述反应条件下在水中的溶解度，以及它们易于获得和易于处理。
加入反应区的碱的优选量取决于例如加入反应区的伯醇基的摩尔量。优选每摩尔伯醇的羟基加入至少约1摩尔当量的碱。例如，如果所述碱是NaOH而所述伯醇是一乙醇胺，则优选每摩尔一乙醇胺加入至少约1摩尔NaOH。另一方面，如果所述伯醇是二乙醇胺，则优选每摩尔二乙醇胺加入至少2摩尔NaOH。一特别优选的实施方案中，每摩尔醇的羟基加入约1.05至约2.0摩尔当量的碱。所述氢氧化物可以是例如片、粉、粒、或水溶液形式的。
所述反应通常在所述碱可溶于其中的溶剂中进行。优选所述反应区存在足量的溶剂以溶解基本上全部(更优选全部)碱。所述溶剂的存在量还优选足以使所述伯醇基质和羧酸盐产物保持溶解形式。水通常是优选的溶剂，因为成本低而且易于处理。
优选的催化剂载荷(即加入反应区的催化剂的优选量)取决于例如加入反应区的伯醇基质的量。典型地，所述催化剂载荷为所述伯醇基质的至少约1重量％(即[催化剂的质量÷伯醇基质的质量]×100％)。更优选所述催化剂载荷为所述伯醇基质重量的约1至约70％(还更优选约10至约40％)。
优选的催化剂载荷还取决于例如总反应物料的量。典型地，所述催化剂的载荷为所述总反应物料的至少约0.1重量％(即催化剂的质量÷总反应物料量)×100％)。更优选所述催化剂载荷为总反应物料重量的约0.1至约10％(甚至更优选约3.5至约10％、甚至还更优选约3.5至约5％)。大于约10重量％的浓度难以过滤。另一方面，低于约0.1重量％的浓度趋于产生不能接受的低反应速率。
已发现本发明催化剂典型地能实现比相同体积的传统铜/碳催化剂更大的活性(即本发明催化剂的单位体积的活性典型地比传统的铜/碳催化剂更大)。单位体积的活性更大是有利的，因为通常使催化剂更易过滤，从而提高物料通过量。不受任何特定的理论限制，申请人相信所述较大的单位体积活性可能是由于(至少部分地)本发明催化剂有比传统的铜/碳催化剂更大的铜表面积。
所述反应典型地在至少约70℃、优选约120°至约220℃、更优选约140°至约200℃、甚至更优选约145°至约155℃、甚至还更优选约150℃的温度下进行(特别是所述伯醇为二乙醇胺而所要产物为亚氨基二乙酸盐时)。虽然可使用此范围之外的反应温度，但结果典型地低于最优。例如，在低于约120℃的温度下，反应速率趋于减慢。而在高于约220℃的温度下，所述催化剂通常开始损失选择性。例如，当反应温度超过约150℃(特别是当温度超过约220℃)时，二乙醇胺的脱氢反应将趋于生成更多的甘氨酸盐副产物，因而对形成所要亚氨基二乙酸盐产物的选择性较低。
所述反应优选在加压下进行。更具体地，所述反应通常在足以防止所述混合物在所述反应温度下沸腾的压力下进行。在约120°至约220℃的反应温度下，压力优选为至少约5kg/cm2、更优选约5至约30kg/cm2、甚至更优选约5至约20kg/cm2、最优选约5至约11kg/cm2(即约75至约155psig)。虽然可使用更大的压力，但因压力高于约30kg/cm2趋于使反应速率降低，通常是不理想的。
所述脱氢反应优选在非氧化气氛(优选含希有气体和/或N2的气氛，所述反应在工业规模进行时更优选N2)下进行以避免催化剂表面氧化(所述气氛还含有所述脱氢过程中放出的H2)。这种优选情况是因为邻近催化剂表面的铜的氧化趋于降低所述催化剂的活性和选择性。
所述脱氢反应可在各种间歇、半间歇、和连续反应器系统中进行。反应器的构型不限。适用的传统反应器构型包括例如搅拌罐反应器、固定床反应器、滴流床反应器、流化床反应器、鼓泡流反应器、活塞流反应器、和平行流反应器。通常更优选的反应器构型是搅拌罐反应器。但所述脱氢反应中产生的氢气供给燃料电池时，优选的反应器构型包括固定床反应器接着气-液吸附。
所述脱氢在连续反应器系统中进行时，在反应区的停留时间可随所用具体催化剂和条件宽范围地改变。同样，所述脱氢在间歇反应器中进行时，反应时间典型地也随这些因素宽范围地改变。通常，所述脱氢为一级反应，特别是朝向所述反应的终点。因此，在连续反应区的优选停留时间(或在间歇反应区的优选反应时间)也取决于所要求的转化程度。
D.用羧酸盐产品制备N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐通过本发明生产的各种羧酸胺盐可用作原料以按本领域许多公知方法制备N-(膦酰甲基)甘氨酸及其农业上可接受的盐。本文所用“农业上可接受的盐”定义为含有使N-(膦酰甲基)甘氨酸阴离子具有农业和经济上有用的除草活性的阳离子的盐。此阳离子可以是例如碱金属阳离子(例如K或Na离子)、铵离子、异丙基铵离子、四烷基铵离子、三烷基硫鎓离子、质子化伯胺、质子化仲胺、或质子化叔胺。
可通过本发明生产并用于制备N-(膦酰甲基)甘氨酸化合物的特别优选的羧酸胺盐是亚氨基二乙酸的盐(特别是亚氨基二乙酸的碱金属盐)。可在含有HCl、亚磷酸(H3PO3)和甲醛(CH2O)的反应区使这些羧酸盐膦酰甲基化形成N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸。参见例如Gentilcore，U.S.专利No.4,775,498(还报道可任选地通过将PCl3加入水中形成所述HCl和H3PO3)。可再使所述N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸与氧在催化剂存在下接触使羧甲基氧化裂解生成N-(膦酰甲基)甘氨酸。本领域已知许多催化剂用于进行此氧化，包括例如碳催化剂(参见例如Hershman，U.S.专利No.3,969,398；Chou，U.S.专利Nos.4,624,937和4,696,772)；与贵金属助催化剂一起负载在硅铝酸盐上的碳催化剂(参见例如Felthouse，U.S.专利No.4,582,650)；和包含负载在碳上的贵金属的催化剂(参见例如Franz，U.S.专利No.3,950,402；Ramon等，U.S.专利No.5,179,228；和Ebner等，PCT/U.S.专利No.99/03402)。
或者，例如可通过本领域公知的各种方法使甘氨酸的盐(特别是甘氨酸的碱金属盐)转化成N-(膦酰甲基)甘氨酸。许多此方法概述于Franz，et al.，GlyphosateA Unique Global Herbicide(ACSMonograph 189，1997)pp.234-39中。
例如，可通过例如在水中与PCl3反应，滤出所得盐并加入CH2O，使N-取代的甘氨酸的盐(例如N-甲基甘氨酸、也称为“肌氨酸”的盐)膦酰甲基化。所得产物是N-取代的-N-(膦酰甲基)甘氨酸(例如N-甲基-N-(膦酰甲基)甘氨酸)。然后可使含有所述N-取代的-N-(膦酰甲基)甘氨酸的溶液在贵金属催化剂(优选铂)存在下与氧接触形成N-(膦酰甲基)甘氨酸。参见Morgenstern等，U.S.专利No.6,005,140。由N-取代的甘氨酸化合物制备N-(膦酰甲基)甘氨酸的其它途径包括例如使N-苄基甘氨酸膦酰甲基化形成N-苄基-N-(膦酰甲基)甘氨酸，然后(a)所述N-苄基N-(膦酰甲基)甘氨酸与氢溴酸或氢碘酸反应使所述苄基分裂(参见例如Parry等，U.S.专利No.3,956,370)或(b)通过氢解使所述N-苄基N-(膦酰甲基)甘氨酸转化成N-(膦酰甲基)甘氨酸(参见例如欧洲专利申请No.55,695；和Maier，L.，Phosphorus，Sulfur and Silicon，61，65-7(1991)；和使N-叔丁基甘氨酸膦酰甲基化生成N-叔丁基N-(膦酰甲基)甘氨酸，然后通过酸解使所述N-叔丁基N-(膦酰甲基)甘氨酸转化成N-(膦酰甲基)甘氨酸(参见Gaertner，U.S.专利No.3,927,080)。
实施例以下实施例仅用于进一步说明和解释本发明。不应认为本发明限于这些实施例中的任何细节。
实施例1在罗谢尔盐存在下铜涂层在镍海绵载体上的置换沉积使(1)试剂级CuSO4·5H2O(9.82g，相当于2.5g Cu)(Mallinckrodt，St.Louis，MO)、(2)水合酒石酸钾钠(15g，罗谢尔盐)(AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI)、和(3)去离子水(300ml)混合形成混合物。将此混合物在室温下滴加至机械搅拌的含有来自W.R.Grace &Co.，Chattanooga，TN的Raney3201钼促进的镍海绵(7.57g)在50ml水中的浆液中。约45分钟后，停止搅拌。所述催化剂沉降后滗析上层清液，然后将含有50重量％NaOH的水溶液(约50ml)加入剩余浆液中(本领域中有时称之为“Sullivan交换”)。
在此铜沉积过程中，含有所述Raney镍的溶液从蓝色(所述蓝色是由于存在Cu2+离子)变成绿色(所述绿色是由于存在镍离子)，证明镍被铜置换。表1示出所述45分钟铜沉积的不同时刻的UV/Vis光谱数据。可见，可通过监视最大吸光度的波长(λmax)和/或最大波长的吸光度方便地确定所述沉积的终点，接近终点时二者稳定。
表1追踪被钼促进的镍海绵吸收的铜的UV/Vis数据
实施例2用实施例1的催化剂使二乙醇胺脱氢形成亚氨基二乙酸二钠二乙醇胺的脱氢在300ml高压釜反应器中进行，该反应器由HastelloyC(高强度镍基合金)构造，配有回压调节器、H2质量流量计、和可在惰性气体下将试剂和漂洗水加入反应器的加料罐。
先使反应器充满氩气(在工业规模进行此反应时，优选N2)。然后使实施例1中制备的催化剂全部悬浮于含有50wt％NaOH的水溶液(61.5g)中。此悬浮液用N2搅动，与N2-搅动的去离子水(40ml)和N2-搅动的含78.95％二乙醇胺的水溶液(47.5g)一起加入所述反应器中。然后使反应器密封，充满N2。反应过程中，连续地搅拌所述混合物，用回压调节器使压力保持在135psig，温度保持在150℃。所述反应产生的H2降至5sccm时，使反应器冷却，向反应器中加入N2搅动的去离子水(80ml)。然后排出反应器中的液体，作为产品收集。然后，将所述催化剂再用N2-搅动的去离子水(每次80ml)漂洗两遍。此漂洗水也作为产品收集。然后，将相同量的N2-搅动的二乙醇胺、NaOH、和水加入所述反应器中，以与第一次循环相同的方式进行反应和回收产品，进行第二次脱氢。
用高压液相色谱法(“HPLC”)分析两次循环的产品。结果示于表2中。
表2实施例1中制备的催化剂在二乙醇胺脱氢中的性能
实施例3在EDTA存在下铜涂层在镍海绵载体上的置换沉积使(1)试剂级CuSO4·5H2O(5.89g，相当于1.5g Cu)(Mallinckrodt)、(2)含有50wt％NaOH的水溶液(15.1g)、(3)EDTA(13.80g)(Aldrich Chemical Co.)、和(4)去离子水(50ml)混合形成混合物。在室温下经65分钟的时间将此混合物滴加至机械搅拌的预先通过混合(1)在50ml水中的Raney3201钼促进的镍海绵(7.54g)(W.R.Grace & Co.)、(2)EDTA(20.69g)、(3)含50wt％NaOH的水溶液(22.66g)、和(4)去离子水(500ml)制备的浆液中。再搅拌约10分钟后，滗析上层清液，向剩余浆液中加入50wt％NaOH水溶液(50ml)。
实施例4用实施例3的催化剂使二乙醇胺脱氢形成亚氨基二乙酸二钠用与实施例2中相同的反应条件进行二乙醇胺的脱氢，但使用实施例3的催化剂。结果示于表3中。
表3实施例3中制备的催化剂在二乙醇胺脱氢中的性能
实施例5铜涂层在预先还原的未促进的镍海绵载体上的置换沉积将含12wt％NaBH4/14M NaOH(约21g)(Aldrich Chemical Co.)的水溶液加入去离子水(200m1)中，然后用N2搅动。然后将所得溶液加至在50ml水中的Raney2800未促进的镍海绵(9.20g)(W.R.Grace& Co.)中，将所得混合物搅拌35分钟。然后滗析上层清液，向剩余浆液中加入去离子水(200ml)。然后使该混合物与通过混合罗谢尔盐(3.5g)(Aldrich Chemical Co.)、去离子水(500ml)、和L-酒石酸(2.1g)(Aldrich)制备的第二混合物混合。用所述L-酒石酸使溶液缓冲至pH 3。恢复搅拌，然后经50分钟滴加在100ml水中的含试剂级CuSO4·5H2O(7.23g，相当于1.84g Cu)(Mallinckrodt)的氮气搅动的混合物。所得混合物再搅拌15分钟。然后滗析上层清液，将所述催化剂用去离子水(200ml)洗涤，然后与50wt％NaOH水溶液(50ml)混合。
实施例6用实施例5的催化剂使二乙醇胺脱氢形成亚氨基二乙酸二钠用与实施例2中相同的反应条件进行二乙醇胺的脱氢，但使用实施例5的催化剂。结果示于表4中。
表4实施例5中制备的催化剂在二乙醇胺脱氢中的性能
实施例7铜涂层在用丙酮预处理的未促进的镍海绵载体上的置换沉积将含Raney4200未促进的镍海绵(14.13g)(W.R.Grace & Co.)和水(50ml)的混合物加至去离子水(75ml)和丙酮(75ml)的溶液中。所述丙酮用于除去导致不希望地迅速镀敷的吸收在所述镍中的氢气，从而确保所有铜都通过无电镀敷沉积。将所得混合物在空气下搅拌1小时，然后与通过混合(1)试剂级CuSO4·5H2O(3.89g，相当于0.99g Cu)(Mallinckrodt)、(2)酒石酸钾(10.0g)、(3)含有50wt％NaOH的水溶液(3.13g)、和(4)去离子水(100ml)制备的第二混合物混合。再搅拌10分钟然后使所述催化剂沉降，滗析上层清液。再将所述催化剂用50wt％NaOH水溶液(50ml)洗两遍。然后将所述催化剂放在50wt％NaOH水溶液(36.5g)中。
实施例8用实施例7的催化剂使二乙醇胺脱氢形成亚氨基二乙酸二钠用与实施例2中相同的反应条件进行二乙醇胺的脱氢，但使用实施例7的催化剂。在10次循环而非仅2次循环中使用所述催化剂。结果示于表5中。虽然所述第一循环产生有蓝色的液体产品(表明存在被浸出的铜)，其余9次循环的液体产品一般是澄清的。
表5实施例7中制备的催化剂在二乙醇胺脱氢中的性能
实施例9铜在镍海绵载体上的无电镀敷将含Raney2800镍海绵(9.09g)(W.R.Grace & Co.)和水(50ml)的混合物加至去离子水(150ml)和丙酮(150ml)中。将所得混合物在连续氮气搅动下搅拌1小时。然后滗析上层清液。通过混合(1)试剂级CuSO4·5H2O(4.99g，相当于1.34g Cu)(Mallinckrodt)、(2)EDTA(6.27g)、(3)含有50wt％NaOH的水溶液(5.15g)、和(4)去离子水(450ml)制备第二混合物。将此混合物用N2搅动，加入所述剩余海绵浆液中。然后，在连续地用N2搅动所述混合物的同时，经1小时滴加次磷酸钠(NaH2PO2)(2.17g)(Aldrich Chemical Co.)。然后将所得混合物在连续N2搅动下再搅拌90分钟。在此期间pH从3.4升至7，UV/Vis光谱数据显示0.85g铜从溶液中除去(即0.85g铜镀敷在所述镍海绵的表面上)，从而形成含8.6％铜的催化剂。为提高镀敷速度，再加入水合次磷酸钠(1g)，继续搅拌30分钟。最后，滗析上层清液，用含50wt％NaOH的水溶液(50ml)置换。
实施例10用实施例9的催化剂使二乙醇胺脱氢形成亚氨基二乙酸二钠用与实施例2中相同的反应条件进行二乙醇胺的脱氢，但使用实施例9的催化剂。在3次循环而非仅2次循环中使用所述催化剂(但第一次循环因泄漏而停车)。结果示于表6中。
表6实施例9中制备的催化剂在二乙醇胺脱氢中的性能
实施例11在升温下用次磷酸钠作还原剂用铜EDTA无电镀敷镍海绵在缠绕加热带的机械搅拌的烧杯中使5/2水合硝酸铜(约5.0g)(Aldrich)、EDTA(6/3 gpf)(Aldrich)、和50wt％NaOH水溶液(5.1g)与去离子水(400ml)混合。在用N2搅动所述混合物的同时，加入水合次磷酸钠(7g)，将混合物加热至约60℃。向所述混合物中加入在50ml水中的Raney2800(约9.1g)(W.R.Grace & Co.)，再搅拌30分钟。然后经20分钟缓慢地加入水合次磷酸钠(5g)的去离子水(50ml)溶液。加完所述水合次磷酸钠后5分钟，停止搅拌。然后滗析上层清液，向所述催化剂浆液中加入50wt％NaOH(50ml)。
实施例12用实施例11的催化剂使二乙醇胺脱氢形成亚氨基二乙酸二钠用与实施例2中相同的反应条件进行二乙醇胺的脱氢，但使用实施例11的催化剂。结果示于表7中。
表7实施例11中制备的催化剂在二乙醇胺脱氢中的性能
实施例13硼氢化钠处理除去表面氧化物之后在乙醇钠(还原剂)和乙二胺(螯合剂)存在下在非水溶剂中用铜无电镀敷镍海绵使二水合氯化铜(II)(约6.17g)(Aldrich)、乙二胺(4.35g)(Aldrich)基本上溶于无水乙醇(250ml)得到有一些悬浮固体的紫色溶液。使Raney2800(约9.20g)(W.R.Grace & Co.)悬浮于水(50ml)中，然后加入机械搅拌的水(100ml)和12％NaBH4/14M NaOH(12.7g)(Aldrich)的混合物中。发生约3分钟的剧烈的氢气鼓泡。5分钟后，停止搅拌，滗析上层清液。分两次加入无水乙醇(每次100ml)，然后漩流和滗析，使所述水换成乙醇溶剂。然后加入所述铜/乙二胺悬浮液，搅拌并用氮气搅动。将21％乙醇钠的乙醇溶液(约7.4g)(Aldrich)加载至滴液漏斗中，经1小时滴加至所述上层清液的颜色为浅蓝。然后滗析上层清液，将所述催化剂用水(200ml)漂洗两遍除去残留的乙醇和氯化钠。然后加入50％NaOH(50ml)。
实施例14用实施例13的催化剂使二乙醇胺脱氢形成亚氨基二乙酸二钠用与实施例2中相同的反应条件进行二乙醇胺的脱氢，但使用实施例1 3的催化剂。结果示于表8中。
表8实施例13中制备的催化剂在二乙醇胺脱氢中的性能
实施例15铜/镍海绵的制备此实验的目的是制备混合的铜/镍海绵。不受任何特定理论限制，申请人目前相信由于所述混合的铜/镍海绵的富铜表面有更多用于镀敷的铜成核部位，可更均匀地在此海绵上镀铜(相对于在纯镍海绵上镀铜而言)。
为防止铝再沉淀，在盐(NaCl)存在下用氯化铜置换50/50(wt/wt)镍/铝合金中的铝制备所述海绵
虽然铝的置换已用例如螯合剂的铜盐(例如EDTA的铜盐或酒石酸钠)和碱进行，但这些技术典型地更复杂而且更慢。
称取50/50(wt/wt)Ni/Al合金干粉(约20.0g)(“阮内型合金”，cat no.22，165-1，Aldrich)，储存在N2下。使CuCl2·2H2O(约94.8g)(Aldrich)溶于去离子水(300ml)，然后与含NaCl(64.98g)的水(200ml)溶液混合。在N2下机械搅拌此烧杯的同时，加入冰(约400g)，使温度降至-5℃(这不导致沉淀)。所得混合物的pH为2.1。然后将所述Ni/Al合金一起加入所述混合物中。在连续N2搅动下将所述混合物搅拌30分钟，在此期间温度升至18℃，pH升至3.4。所述溶液为浅绿色，因为镍的酸氧化
停止搅拌，滗析上层清液，将所述催化剂用N2搅动的去离子水洗三遍(每次150ml)。所述催化剂大多数为深铜红色，但也看见一些黑色细粒，其中很多在滗析过程中损失。在不断地N2搅动下将所述催化剂在含50％NaOH(50g)的去离子水(600ml)溶液中搅拌3小时完成铝的水解。催化剂的颜色变成均匀的黄棕色，表明所述表面为Cu2O。将所述催化剂用N2搅动的去离子水洗两遍(每次250ml)，然后储存在水中。
实施例16通过置换沉积使铜涂层沉积至实施例15的铜/镍海绵上使实施例15的铜/镍海绵(约14.7g)悬浮于N2搅动的含12％NaBH4/14M NaOH(30g)和水(300ml)的混合物中。将所得混合物搅拌10分钟使所述镍上的任何氧化物还原。然后滗析上层清液，将所述催化剂用水漂洗两遍(每次150ml)。然后加入N2搅动的五水合硫酸铜(23.57g)的水(250ml)溶液用铜置换所述海绵表面的镍。搅拌1小时后，滗析蓝色上层清液，将所述催化剂用水(150ml)漂洗，然后与50％NaOH溶剂交换。
实施例17用实施例15和实施例16的催化剂使二乙醇胺脱氢形成亚氨基二乙酸二钠此实验对比实施例15和16的催化剂的二乙醇胺脱氢性能。所述脱氢反应在实施例2中所述反应条件下进行，第一次试验中使用9.2g实施例15的铜/镍海绵催化剂，第二次试验中使用9.2g实施例16的涂布铜的铜/镍海绵。与实施例2不同的是，所述H2流量降至7sccm而非5sccm时使反应器冷却。结果示于表9中。
表9实施例15和16中制备的催化剂在二乙醇胺脱氢中的性能
实施例18铜/钴海绵的制备此实施例说明铜/钴之重量比为3∶1的铜/钴合金海绵催化剂的制备。
将Grace Davison制造的含52.1wt％铝、35.2wt％铜和12.6wt％钴的合金(约1g)加入Fluitron 5加仑镍反应器中。然后通过加料漏斗缓慢地加入含NaOH(3.07g)和水(8L)的水溶液。为便于加料，给反应器施加微真空。将所述系统用N2吹扫3遍，然后加热至160℃，在搅拌的同时在此温度保持2小时。然后使混合物冷却至80℃，再用N2吹扫3遍，然后打开反应器。进行四次此合金水解试验，最终共产生1787g活化的催化剂。用14目筛除去细粒。
实施例19用实施例18的催化剂使二乙醇胺脱氢形成亚氨基二乙酸二钠将实施例18的催化剂海绵湿装至1.89L配有蒸汽加热示踪、冷凝器、和有回压调节器的气体输出管的立式塔中。将80℃的DEA(约4.5kg(42.8mol))、50％氢氧化钠水溶液(约7.2kg(90.0mol))、和水(1.06kg)加入5加仑的反应器中。使该反应器密封，用N2冲洗3遍，然后用N2加压至135psig。然后将所述内容物搅拌和加热。温度达到70℃时，开启所述立式塔中的水蒸汽。5分钟后，使所述5-加仑反应器的内容物以6.25lbs/min的速度通过所述塔循环。使塔温升至160℃，然后保持在此温度直至约2400lbs液体已通过所述塔。然后停止泵送和加热。
表10示出此催化剂的反复循环的结果。应注意试验1太短而试验12太长。因此，试验1和12的结果不代表所述催化剂的一般性能。
表10实施例18中制备的催化剂在二乙醇胺脱氢中的性能
实施例20涂布金属载体时铜的加载量的影响通过用不同的铜载荷用铜EDTA无电镀敷镍海绵(Raney4200，Grace Davison)制备三种催化剂。对于每种催化剂，制备五水合硫酸铜、1.1当量EDTA(基于铜的摩尔量)、和50％NaOH(40g)在水(400ml)中的混合物，用N2搅动。使所述镍海绵悬浮于水(200g)中，在搅拌和N2搅动的同时滴加含12wt％NaBH4/14M NaOH的混合物。所述上层清液澄清并观察到H2鼓泡时，即加入约1.3当量NaBH4(基于铜的摩尔量)时，停止添加NaBH4。试剂的用量在表11中给出。
表11催化剂的制备
用这三种催化剂在实施例2的条件下使二乙醇胺脱氢。结果示于表12中。
表12不同铜载荷的循环时间和甘氨酸含量
实施例21涂布铜的掺铜镍海绵的制备此实施例说明在碱性条件下铜在掺铜镍海绵催化剂上的电化学置换沉积接着在酸性条件下电化学置换沉积。
使最初组成为78.4％Ni、8.3％Cu和13.2％Al的掺铜镍海绵催化剂(8.96g)(W.R.Grace of Columbia，MD)悬浮于氮气搅动的水(300ml)中。将12％NaBH4在14M NaOH中的溶液加入所述浆液中以除去表面氧化。将所述悬浮液在氮气搅动下搅拌15分钟，使所述催化剂沉降。滗析上层清液，使所述催化剂再悬浮于氮气搅动的水(200ml)中。
通过添加乙酸将所述催化剂浆液的pH调至约7而开始在碱性条件下电化学置换沉积。向所述催化剂浆液中加入CuSO4·5H2O(8.80g，相当于相对于所述催化剂25wt％Cu)、二水合EDTA四钠(17.60g)和水(150ml)的溶液。在连续搅拌和氮气搅动下将2.5N NaOH(56ml或4.0当量)的水(50ml)溶液滴加至该混合物中。pH从9.3升至12.4。然后滗析近似澄清的上层清液。
滗析前面所述镀敷溶液之后立即在95℃油浴中加热50％葡糖酸(27.6g或2.0当量)、2.5N NaOH(5.6ml或0.4当量)和水(400ml)的混合物，加入所述催化剂中。在连续搅拌和氮气搅动下将含有溶于水(100ml)的CuSO4·5H2O(8.80g)的铜盐溶液经30分钟滴加至所述催化剂悬浮液中。添加所述铜盐的过程中，所述催化剂悬浮液从67℃冷却至30℃，悬浮液的pH从3.3降至2.6。然后滗析蓝绿色上层清液，使所述催化剂与氮气搅动的50％NaOH溶剂交换用于移入脱氢反应器。
实施例22用实施例21的催化剂使二乙醇胺脱氢形成亚氨基二乙酸二钠此实施例说明用实施例21中制备的催化剂使二乙醇胺脱氢形成亚氨基二乙酸二钠。
二乙醇胺的脱氢在300ml高压釜反应器中进行，该反应器由Hastelloy C(高强度镍基合金)构造，配有回压调节器、H2质量流量计、和可在惰性气体下将试剂和漂洗水加入反应器的加料罐。先使反应器充满氩气(在工业规模进行此反应时，优选N2)。然后使实施例21中制备的催化剂全部悬浮于含有50wt％NaOH的水溶液(61.5g)中。此悬浮液用N2搅动，与N2-搅动的去离子水(40ml)和N2-搅动的含78.95％二乙醇胺的水溶液(47.5g)一起加入所述反应器中。然后使反应器密封，充满N2。
如表13中所示进行11次反应循环。每次反应循环过程中，连续地搅拌所述混合物，使温度和压力基本上保持恒定。每一反应循环的终点时，使反应器冷却，向反应器中加入N2搅动的去离子水(80ml)。然后排出反应器中的液体，作为产品收集。然后，将所述催化剂再用N2-搅动的去离子水(每次80ml)漂洗两遍。此漂洗水也作为产品收集。然后，将相同量的N2-搅动的二乙醇胺、NaOH、和水加入所述反应器中，以与第一次循环相同的方式进行反应和回收产品，使所述催化剂经历其它反应循环。
完成以上和表13中所述11次反应之后，所述催化剂的总组成为57.6％Ni、36.3％Cu和6.1％Al。
表13实施例21的催化剂在二乙醇胺的脱氢中的性能
A＝最初温度145℃，试验中途升至150℃实施例23在非水溶剂中用铜无电镀敷镍海绵此实施例说明用非水溶剂在镍海绵催化剂上无电镀敷铜。
使镍海绵(15g)脱水，相继用5％葡糖酸钠水溶液、THF和甲苯洗涤和滗析。然后使所述催化剂悬浮于含10％Cullneodecanoate形式Cu离子的甲苯溶液(24.8g)、乙二胺(1.76g)和甲苯(21ml)中。
然后将所述催化剂浆液装入氢化反应器中。用N2和H2吹扫反应器气顶。将所述浆液在25至45psig的H2下搅拌3小时同时使反应器内温度从25℃直线地升至80℃，开始无电镀敷。替换反应期间消耗的H2以保持反应器内压力。
反应结束后，使反应器冷却至室温，用N2吹扫所述气顶。滗析淡茶色的上层清液。然后使所述催化剂悬浮于与前面所述相同的铜离子溶液中，重复所述镀敷步骤。
第二次无电镀敷试验之后，使反应器冷却，用N2吹扫所述气顶，滗析淡茶色的上层清液。然后相继用甲苯、THF、1％NaOH水溶液和水洗涤所述催化剂。
实施例24用实施例23的催化剂使二乙醇胺脱氢形成亚氨基二乙酸二钠用实施例23的催化剂在实施例2的反应条件下进行二乙醇胺的脱氢。结果示于表14中。
表14实施例23中制备的催化剂在二乙醇胺脱氢中的性能
实施例25掺铜的镍海绵催化剂的制备此实施例描述Davison Division of W.R.Grace and Co.提供的掺铜镍海绵催化剂的制备。所述制备方法提供给其受让人用于描述所述催化剂。如本文中所进一步解释的，在未进一步改性的情况下此催化剂适用于催化伯醇如二乙醇胺的脱氢。有利的是，还可用Cu镀敷产生有含Cu活性相的改性催化剂，也适用于催化此类反应。
使粉末状的铝、镍和铜混合形成含50wt％Al、45wt％Ni和5wt％Cu的混合物。将所述混合物放在石墨坩埚/模具中，在氩气氛下在炉中加热形成合金。所述加热炉经4小时的时间达到1600℃的最高温度，此最高温度再保持15分钟。然后在Ar下经3小时的时间使所得合金再冷却至室温。
然后使所述合金粉碎，磨成粉，用270目U.S.标准筛网筛分。然后使通过所述270目筛的粉末活化。
所述催化剂活化包括在搅拌下将所述合金粉末逐渐加入含30wt％NaOH水溶液的容器中。合金粉末与NaOH溶液之重量比为0.22∶1。所述合金加入所述溶液中然后消解(digest)(进一步搅拌和加热)总共4小时15分钟的时间。添加合金和消解期间溶液的温度在约95℃至约105℃的范围内。
消解后，通过滗析法用水洗涤所述催化剂直至浆液的pH达到9。所得催化剂的组成(基于重量)为77.0％Ni、8.9％Cu和13.8％Al。30秒的超声分散之后通过Malvern光散射法测定平均粒度为23μm。
用50wt％Al、43wt％Ni和7wt％Cu的初始金属混合物重复上述过程。所得掺铜镍海绵的组成(基于重量)为69.5％Ni、11.2％Cu和18.9％Al。
实施例26掺锌的铜合金海绵催化剂的制备此实施例描述Davison Division of W.R.Grace and Co.提供的掺锌的铜合金海绵催化剂的制备。所述制备方法提供给其受让人用于描述所述催化剂。如本文中进一步所解释的，在未进一步改性的情况下此催化剂适用于催化伯醇如二乙醇胺的脱氢。有利的是，还可用Cu镀敷产生有含Cu活性相的改性催化剂，也适用于催化此类反应。
使粉末状的铝、镍、锌和铜混合形成含50wt％Al、42.5wt％Ni、2.5wt％Zn和5wt％Cu的混合物。将所述混合物放在石墨坩埚/模具中，在氩气氛下在炉中加热形成合金。所述加热炉经4小时的时间达到1000℃的最高温度，此最高温度再保持15分钟。然后在Ar下经3小时的时间使所得合金再冷却至室温。
然后使所述合金粉碎，磨成粉，用270目U.S.标准筛网筛分。然后使通过所述270目筛的粉末活化。
所述催化剂活化包括在搅拌下将所述合金粉末逐渐加入含35wt％NaOH水溶液的容器中。合金粉末与NaOH溶液之重量比为0.26∶1。所述合金加入所述溶液中然后消解(进一步搅拌和加热)总共4小时45分钟的时间。添加合金和消解期间溶液的温度在约95℃至约110℃的范围内。
消解后，通过滗析法用水洗涤所述催化剂直至浆液的pH达到9。所得催化剂的组成(基于重量)为81.4％Ni、6.3％Cu、11.5％Al和0.4％Zn。30秒的超声分散之后通过Malvern光散射法测定平均粒度为24μm。
*********以上优选实施方案的描述仅用于使本领域技术人员了解本发明、其原理及其实用性，以使本领域技术人员可以各种形式修改和应用本发明，以最适合具体应用的需要。因此，本发明不限于上述实施方案，可以各种方式修改。
关于本说明书(包括权利要求书)中词语“包括”或“包含”的使用，申请人注释除非所述上下文另有要求，基于清楚的理解使用这些词语，应解释为包含一切在内而非排他地，申请人想要在解释本说明书(包括权利要求书)中如此解释这些词语。
本文引用的所有美国专利和其它参考文献的全文均引入本专利供参考。
权利要求
1.一种通过伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，所述方法包括使包含所述伯醇的碱性混合物与脱氢催化剂接触，所述催化剂包括在其表面的含铜的活性相和在所述脱氢反应的条件下抗变形的支承结构。
2.权利要求1的方法，其中所述支承结构包含屈服强度至少约100MPa的非脆性材料。
3.权利要求2的方法，其中所述支承结构包括含至少约15重量％非铜金属和至少约10重量％铜的金属海绵。
4.权利要求2的方法，其中所述催化剂表面的活性相包含至少约50重量％铜。
5.权利要求4的方法，其中所述活性相含有低于约1重量％的除氧化亚铜以外的金属氧化物。
6.权利要求4的方法，其中所述活性相含有低于约1重量％的氧化亚铜。
7.权利要求4的方法，其中所述活性相含有至少约1重量％的选自铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍、铋、锡、锑、铅、和锗的补充金属及其混合物。
8.权利要求2的方法，其中所述支承结构包括含至少约10重量％非铜金属的金属。
9.权利要求8的方法，其中所述催化剂包括金属海绵。
10.权利要求8的方法，其中所述非铜金属包括还原电位相对于NHE低于约+343mV的金属。
11.权利要求8的方法，其中所述金属载体包含至少约10重量％的选自镍、锌、锡、钴和铁的非铜金属或其组合。
12.权利要求8的方法，其中所述催化剂包括包含所述活性相的表面层，所述表面层含有在约0.005和约0.5g之间的铜/g所述支承结构。
13.权利要求8的方法，其中所述催化剂包括其上沉积有含铜外层的金属海绵载体。
14.权利要求8的方法，其中所述催化剂包括粒状催化剂，其粒子有权利要求2的结构。
15.权利要求8的方法，其中所述伯醇包括对应于下式的化合物 其中n为在2至20范围内的整数；R1和R2独立地为氢、烃基、或取代的烃基。
16.权利要求8的方法，其中所述羧酸盐包括(a)亚氨基二乙酸、(b)甘氨酸、或(c)N-烷基甘氨酸的碱金属盐。
17.权利要求8的方法，其中所述方法还包括使所述羧酸盐膦酰甲基化形成N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐。
18.权利要求17的方法，其中所述方法还包括使所述N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐。
19.权利要求2的方法，其中所述催化剂包括金属海绵，所述支承结构包含至少约10重量％非铜金属和约2至约30重量％铜。
20.权利要求19的方法，其中所述催化剂包括包含所述活性相的表面层，所述表面层含有在约0.005和约0.5g之间的铜/g所述支承结构。
21.权利要求19的方法，其中所述催化剂包括其上沉积有含铜外层的金属海绵载体。
22.权利要求19的方法，其中所述催化剂包括粒状催化剂，其粒子有权利要求2的结构。
23.权利要求19的方法，其中所述伯醇包括对应于下式的化合物 其中n为在2至20范围内的整数；R1和R2独立地为氢、烃基、或取代的烃基。
24.权利要求23的方法，其中R1和R2独立地为氢；-(CH2)x-(CH3)m，x为在0至约19范围内的整数，m为1或2；-(CH2)y-OH，y为在1至约20范围内的整数；(CH2)z-COOH，z为在1至约19范围内的整数；或膦酰甲基。
25.权利要求24的方法，其中n为2；R1为氢；R2为氢、烃基、或取代的烃基。
26.权利要求25的方法，其中R2为烃基。
27.权利要求26的方法，其中R2为-(CH2)x-(CH3)m。
28.权利要求27的方法，其中R2为-CH3。
29.权利要求23的方法，其中所述伯醇选自一乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺。
30.权利要求23的方法，其中所述方法还包括使所述羧酸盐膦酰甲基化形成N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐。
31.权利要求30的方法，其中所述方法还包括使所述N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐。
32.权利要求19的方法，其中所述金属海绵的支承结构包含至少约50重量％非铜金属。
33.权利要求32的方法，其中所述非铜金属包括还原电位相对于NHE低于约+343mV的金属。
34.权利要求33的方法，其中所述支承结构包含至少约50重量％的选自镍、锌、锡、钴和铁的非铜金属或其组合。
35.权利要求34的方法，其中所述支承结构包含至少约50％镍。
36.权利要求34的方法，其中所述支承结构包含至少约50％钴。
37.权利要求2的方法，其中所述催化剂有包含至少约15重量％非铜金属和至少约10重量％铜的基本上均质结构。
38.权利要求2的方法，其中所述催化剂包括含至少约15重量％非铜金属和至少约10重量％铜的单相合金。
39.权利要求2的方法，其中所述催化剂有包括载体和表面活性相的非均质结构，所述载体包括含至少约10重量％非铜金属的金属，所述活性相包含至少约50重量％铜。
40.权利要求2的方法，其中所述支承结构包括含至少约15重量％非铜金属和至少约10重量％铜的金属海绵。
41.权利要求2的方法，其中所述催化剂包括包含所述活性相的表面层，所述表面层含有在约0.005和约0.5g之间的铜/g所述支承结构。
42.权利要求2的方法，其中所述催化剂包括其上沉积有含铜外层的金属海绵载体。
43.权利要求42的方法，其中通过包括在所述载体的金属和铜离子之间的电化学置换反应的方法沉积所述外层。
44.权利要求42的方法，其中通过包括在所述金属海绵载体上无电镀敷铜金属的方法沉积所述外层。
45.权利要求2的方法，其中所述催化剂包括粒状催化剂。
46.权利要求2的方法，其中所述方法还包括使所述羧酸盐膦酰甲基化形成N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐。
47.权利要求46的方法，其中所述方法还包括使所述N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐。
48.权利要求2的方法，其中所述方法还包括收集所述脱氢反应产生的氢气，和将所述氢气送入燃料电池用于生产电能。
49.一种通过伯醇脱氢制备羧酸盐的方法，所述方法包括使包含所述伯醇的碱性混合物与脱氢催化剂接触，所述催化剂包括包含在其表面的含铜活性相和含至少约10重量％非铜金属的支承结构的金属海绵。
50.权利要求49的方法，其中所述表面活性相的铜含量高于所述支承结构的铜含量。
51.权利要求50的方法，其中所述表面活性相包含至少约50重量％铜，所述支承结构包含至少约15重量％非铜金属。
52.权利要求50的方法，其中所述支承结构包含在约2和约30重量％之间的铜。
53.权利要求52的方法，其中所述非铜金属包括还原电位相对于NHE低于约+343mV的金属。
54.权利要求52的方法，其中所述金属载体包含至少约10重量％的选自镍、锌、锡、钴和铁的非铜金属或其组合。
55.权利要求52的方法，其中所述催化剂包括包含所述活性相的表面层，所述表面层含有在约0.005和约0.5g之间的铜/g所述支承结构。
56.权利要求52的方法，其中所述催化剂包括其上沉积有含铜外层的金属海绵载体。
57.权利要求56的方法，其中通过包括在所述载体的金属和铜离子之间的电化学置换反应的方法沉积所述外层。
58.权利要求56的方法，其中通过包括在所述金属海绵载体上无电镀敷铜金属的方法沉积所述外层。
59.权利要求52的方法，其中所述催化剂包括粒状催化剂。
60.权利要求52的方法，其中所述伯醇包括对应于下式的化合物 其中n为在2至20范围内的整数；R1和R2独立地为氢、烃基、或取代的烃基。
61.权利要求60的方法，其中R1和R2独立地为氢；-(CH2)x-(CH3)m，x为在0至约19范围内的整数，m为1或2；-(CH2)y-OH，y为在1至约20范围内的整数；(CH2)z-COOH，z为在1至约19范围内的整数；或膦酰甲基。
62.权利要求61的方法，其中n为2；R1为氢；R2为氢、烃基、或取代的烃基。
63.权利要求62的方法，其中R2为烃基。
64.权利要求63的方法，其中R2为-(CH2)x-(CH3)m。
65.权利要求64的方法，其中R2为-CH3。
66.权利要求65的方法，其中所述伯醇选自一乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺。
67.权利要求50的方法，其中所述催化剂有包含至少约10重量％非铜金属和至少约15重量％铜的基本上均质结构。
68.权利要求50的方法，其中所述催化剂包括含至少约10重量％非铜金属和至少约15重量％铜的单相合金。
69.权利要求50的方法，其中所述催化剂包括包含所述活性相的表面层，所述表面层含有在约0.005和约0.5g之间的铜/g所述支承结构。
70.权利要求50的方法，其中所述催化剂包括其上沉积有含铜外层的金属海绵载体。
71.权利要求70的方法，其中通过包括在所述载体的金属和铜离子之间的电化学置换反应的方法沉积所述外层。
72.权利要求70的方法，其中通过包括在所述金属海绵载体上无电镀敷铜金属的方法沉积所述外层。
73.权利要求50的方法，其中所述催化剂包括粒状催化剂。
74.权利要求50的方法，其中所述方法还包括使所述羧酸盐膦酰甲基化形成N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐。
75.权利要求74的方法，其中所述方法还包括使所述N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐。
76.权利要求50的方法，其中所述方法还包括收集所述脱氢反应产生的氢气，和将所述氢气送入燃料电池用于生产电能。
77.一种亚氨基二乙酸二钠的制备方法，所述方法包括使脱氢催化剂与包含碱金属氢氧化物和二乙醇胺的含水混合物接触，其中所述催化剂包括在金属载体表面的含铜活性相，所述金属载体包含至少约50重量％选自镍、钴、铁和锡的非铜金属或其组合。
78.权利要求77的方法，其中所述金属载体是金属海绵载体。
79.权利要求77的方法，其中所述金属载体表面的活性相包含至少约50重量％铜。
80.权利要求77的方法，其中所述金属载体包含至少约50重量％镍。
81.权利要求77的方法，其中所述金属载体包含至少约50重量％钴。
82.权利要求77的方法，其中所述伯醇包括对应于下式的化合物 其中n为在2至20范围内的整数；R1和R2独立地为氢、烃基、或取代的烃基。
83.权利要求77的方法，其中所述羧酸盐包括(a)亚氨基二乙酸、(b)甘氨酸、或(c)N-烷基甘氨酸的碱金属盐。
84.权利要求77的方法，其中所述方法还包括使所述羧酸盐膦酰甲基化形成N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐。
85.权利要求84的方法，其中所述方法还包括使所述N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐。
86.权利要求77的方法，其中所述方法还包括收集所述脱氢反应产生的氢气，和将所述氢气送入燃料电池用于生产电能。
87.权利要求77的方法，其中所述金属海绵载体还包含约2至约30重量％铜金属。
88.权利要求87的方法，其中所述催化剂包括包含所述活性相的表面层，所述表面层含有在约0.005和约0.5g之间的铜/g所述金属海绵载体。
89.权利要求87的方法，其中所述金属海绵载体上沉积有含铜的外层。
90.权利要求87的方法，其中所述方法还包括使所述亚氨基二乙酸二钠盐膦酰甲基化形成N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐。
91.权利要求90的方法，其中所述方法还包括使所述N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐。
92.权利要求87的方法，其中所述方法还包括收集所述脱氢反应产生的氢气，和将所述氢气送入燃料电池用于生产电能。
93.一种羧酸盐的制备方法，所述方法包括使催化剂与包含伯醇的碱性混合物接触，其中所述催化剂的特征在于是通过包括使含铜活性相沉积在金属海绵载体的表面上的方法形成的，所述金属海绵载体包含至少约60重量％非铜金属和约2至约30重量％铜。
94.权利要求93的方法，其中所述催化剂包括包含所述含铜活性相的表面层，所述表面层含有在约0.005和约0.5g之间的铜/g所述金属海绵载体。
95.权利要求93的方法，其中所述催化剂有沉积在其上的含铜外层。
96.权利要求95的方法，其中所述非铜金属包括还原电位相对于NHE低于约+343mV的金属。
97.权利要求95的方法，其中通过包括在所述载体的金属和铜离子之间的电化学置换反应的方法沉积所述含铜外层。
98.权利要求93的方法，其中所述伯醇包括对应于下式的化合物 其中n为在2至20范围内的整数；R1和R2独立地为氢、烃基、或取代的烃基。
99.权利要求93的方法，其中所述羧酸盐包括(a)亚氨基二乙酸、(b)甘氨酸、或(c)N-烷基甘氨酸的碱金属盐。
100.权利要求93的方法，其中所述方法还包括使所述羧酸盐膦酰甲基化形成N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐。
101.权利要求100的方法，其中所述方法还包括使所述N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐。
102.一种催化剂组合物，包括包含在其表面的含铜活性相和包含至少约10重量％非铜金属的支承结构的金属海绵。
103.权利要求102的催化剂，其中所述支承结构包含屈服强度至少约100MPa的非脆性材料。
104.权利要求103的催化剂，其中所述催化剂表面的活性相包含至少约50重量％铜。
105.权利要求103的催化剂，其中所述非铜金属包括还原电位相对于NHE低于约+343mV的金属。
106.权利要求103的催化剂，其中所述金属载体包含至少约10重量％选自镍、锌、锡、钴和铁的非铜金属或其组合。
107.权利要求103的催化剂，其中所述支承结构包含至少约10重量％非铜金属和约2至约30重量％铜。
108.权利要求107的催化剂，其中所述金属海绵的支承结构包含至少约50重量％非铜金属。
109.权利要求108的催化剂，其中所述非铜金属包括还原电位相对于NHE低于约+343mV的金属。
110.权利要求108的催化剂，其中所述支承结构包含至少约50重量％选自镍、锌、锡、钴和铁的非铜金属或其组合。
111.权利要求110的催化剂，其中所述支承结构包含至少约50％镍。
112.权利要求110的催化剂，其中所述支承结构包含至少约50％钴。
113.权利要求103的催化剂，其中所述催化剂有包含至少约10重量％非铜金属和至少约15重量％铜的基本上均质结构。
114.权利要求103的催化剂，其中所述催化剂包括含至少约10重量％非铜金属和至少约8重量％铜的单相合金。
115.权利要求103的催化剂，其中所述催化剂有包括载体和表面活性相的非均质结构，所述载体包括含至少约10重量％非铜金属的金属，所述活性相包含至少约50重量％铜。
116.权利要求103的催化剂，其中所述支承结构包括含至少约15重量％非铜金属和至少约10重量％铜的金属海绵。
117.权利要求103的催化剂，其中所述催化剂包括包含所述活性相的表面层，所述表面层含有在约0.005和约0.5g之间的铜/g所述支承结构。
118.权利要求103的催化剂，其中所述催化剂包括其上沉积有含铜外层的金属海绵载体。
119.权利要求118的催化剂，其中通过包括在所述载体的金属和铜离子之间的电化学置换反应的方法沉积所述外层。
120.权利要求118的催化剂，其中通过包括在所述金属海绵载体上无电镀敷铜金属的方法沉积所述外层。
121.权利要求103的催化剂，其中所述催化剂包括粒状催化剂。
122.一种包括金属海绵载体的催化剂组合物，其中所述催化剂的特征在于是通过包括在金属海绵载体的表面上沉积含铜活性相的方法生产的，所述金属海绵载体包含至少约60重量％非铜金属和约2至约30重量％铜金属。
123.权利要求122的催化剂，其中所述非铜金属包括还原电位相对于NHE低于约+343mV的金属。
124.权利要求123的催化剂，其中通过包括在所述载体的金属和铜离子之间的电化学置换反应的方法使所述含铜活性相沉积至所述金属海绵载体的表面上。
125.权利要求122的催化剂，其中所述金属海绵载体包含至少约60重量％选自镍、锌、锡、钴和铁的非铜金属或其组合。
126.权利要求122的催化剂，其中所述金属海绵载体包含至少约60重量％镍。
127.一种氧化催化剂的制备方法，所述方法包括使含铜活性相沉积至金属载体的表面上，所述金属载体包含至少约10％非铜金属和约2至约30％铜。
128.权利要求127的方法，其中所述方法还包括在沉积所述含铜活性相之前使所述金属载体与还原剂接触。
129.权利要求127的方法，其中所述非铜金属包括还原电位相对于NHE低于约+343mV的金属。
130.权利要求127的方法，其中通过包括在所述载体的金属和铜离子之间的电化学置换反应的方法使所述含铜活性相沉积至所述金属载体的表面上。
131.权利要求130的方法，其中所述方法包括在碱性条件下进行所述电化学置换反应。
132.权利要求131的方法，其中所述方法还包括在酸性条件下进行所述电化学置换反应。
133.权利要求127的方法，其中通过包括无电镀敷的方法使所述含铜活性相沉积至所述金属载体的表面上。
134.权利要求133的方法，其中在螯合剂存在下使所述含铜活性相沉积至所述金属载体的表面上。
135.权利要求134的方法，其中所述螯合剂是胺。
136.权利要求134的方法，其中所述螯合剂是氨三乙酸或其盐。
137.权利要求134的方法，其中所述螯合剂是乙二胺四乙酸或其盐。
138.权利要求133的方法，其中在非水溶剂存在下使所述含铜活性相沉积至所述金属载体的表面上。
全文摘要
本发明涉及一种羧酸盐的制备方法。所述方法包括使催化剂与包含伯醇的碱性混合物接触。一实施方案中，所述催化剂包括表面有含铜活性相的金属载体(优选金属海绵载体)。所述载体在脱氢反应条件下抗变形。另一实施方案中，所述催化剂包括有在其表面的含铜活性相和含至少约10％非铜金属的支承结构的金属海绵。本发明还涉及例如可用于上述方法的含铜催化剂。本发明还涉及此催化剂的制备方法。
文档编号C07C227/02GK1427812SQ01808904
公开日2003年7月2日 申请日期2001年4月11日 优先权日2000年4月11日
发明者D·A·摩根斯特恩, J·P·阿汉赛特, H·C·伯克, W·L·小蒙奇, J·C·彼德森 申请人:孟山都技术有限责任公司