一种功能化磁性纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于环境检测，尤其涉及一种功能化磁性纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水体中的有机污染物种类繁多，其中，多环芳烃(pah)是指含两个或两个以上苯环的芳烃，是持久性有机污染物，具有毒性、遗传毒性、突变性和致癌性，对人体可造成多种危害，如对呼吸系统、循环系统、神经系统会造成损伤，对肝脏、肾脏也会造成损害，被认定为影响人类健康的主要有机污染物；多氯联苯(pcb)是联苯分子中一部分氢或全部氢被氯取代后所形成的各种异构体混合物的总称，多氯联苯和硝基苯一样都属于致癌物质，上述项目是水质监测中日常的监测项目，但这些微污染物在水环境中的浓度非常低(＜μg/l)，因此在收集捕获或萃取方面具有较大困难。

2、cn116236818a公开了一种固相微萃取探针及其制备方法和应用，属于固相微萃取技术领域。本发明固相微萃取探针的制备方法包括以下步骤：s1、将环形的固相微萃取吸附剂置于溶剂中进行溶胀；s2、将溶胀后的固相微萃取吸附剂包覆于载体的外表面，去除溶胀后的固相微萃取吸附剂中的溶剂，得到萃取头，将所述萃取头固定于手柄的内部，得到所述固相微萃取探针，该方法能够使吸附剂与载体接触得更加牢固，且制备方法简单便捷，可快速、批量制备。使用该发明制备的固相微萃取探针，采用固相微萃取和超声萃取检测土壤中多环芳烃的含量，不仅能够对多环芳烃进行高效提取，还能提高其萃取效果和检测准确性，具有绿色环保的性能。

3、cn115282640a公开了一种分子印迹固相微萃取纤维涂层及其制备方法与应用。所述分子印迹固相微萃取纤维涂层是通过在羟基化处理后的纤维基底表面进行含c＝c双键的硅烷化试剂改性，再通过含有巯基的酚类单体与其双键发生巯基-烯点击反应，后加入交联剂戊二醛、模板分子4,4’-联苯二氯苄、表面活性剂f127于反应体系中，加入氨水调节溶液为弱碱性，搅拌均匀后通过原位聚合反应进行固化，最后经过洗涤、干燥及去除模板分子得到分子印迹固相微萃取纤维涂层。本发明制备的分子印迹固相微萃取纤维涂层，具有表面粗糙、涂层厚度均一、热稳定性好的特点，同时对目标分析物特异识别性强、增强因子高、萃取效率快的优点，可应用于多氯联苯类有机污染物的萃取分离与富集。

4、但是上述技术方案虽然能够萃取多环芳烃、多氯联苯等物质，但其仅能单一的萃取多环芳烃或多氯联苯，因此亟需一种针对多环芳烃和多氯联苯可同时吸附，且萃取效率较高的材料及方法来满足应用的需求。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种功能化磁性纳米材料及其制备方法和应用。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，所述功能化磁性纳米材料的制备原料包括磁性材料、聚酰胺-胺树状大分子pamam、苯甲酸、双金属化合物和溶剂。

4、本发明的功能化磁性纳米材料以磁性材料为内核，其在聚酰胺-胺树状大分子pamam修饰下可连接苯甲酸和双金属化合物，进而其支链上连接有大量的苯基基团，苯基基团对含有苯环的化合物，会发生π-π吸附作用，为吸附目标物提供了大量的活性位点，而多金属氧化物富含大量羟基活性基团和游离电子，对氯离子有较强的吸附效应，进而可使最终的材料对水中的多氯联苯(pcbs)和多环芳烃(pahs)具有较好的吸附作用。

5、优选地，所述功能化磁性纳米材料的制备原料包括磁性材料1-10份、聚酰胺-胺树状大分子pamam 1-10份、苯甲酸1-10份、双金属化合物1-10份和溶剂10-30份。

6、本发明的功能化磁性纳米材料的制备原料中所述磁性材料的用量可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等；

7、所述聚酰胺-胺树状大分子(pamam)的用量可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等；

8、所述苯甲酸的用量可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等；

9、所述双金属化合物的用量可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等；

10、所述溶剂的用量可以为15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份或55份等。

11、优选地，所述磁性材料包括fe3o4颗粒、sio2颗粒、fe2o3颗粒或tio2颗粒中的任意一种或至少两种的组合。

12、优选地，所述磁性材料为fe3o4颗粒。

13、优选地，所述双金属化合物包括铜镍双金属化合物和/或铜钯双金属化合物。

14、优选地，所述溶剂包括甲苯、乙苯、二甲苯、乙二醇、丁二醇、乙醇中的任意一种或至少两种的组合。

15、优选地，所述功能化磁性纳米材料的制备原料按重量份数计还包括有载体1-10份，例如可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等。

16、优选地，所述载体包括生物炭。

17、本发明中，生物炭作为载体，可使纳米颗粒不易团聚，增加了其介孔比例和介孔比表面积，同时还含有大量的活性基团，增强材料对目标物pcbs和pahs的选择性。

18、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的功能化磁性纳米材料的制备方法，所述制备方法包括：将磁性材料、聚酰胺-胺树状大分子、苯甲酸、双金属化合物在溶剂中混合，干燥后得到所述功能化磁性纳米材料。

19、优选地，所述制备方法包括：

20、(1)将fecl3·6h2o加入乙二醇中，溶解后加入无水乙酸钠，搅拌混合；

21、(2)继续加入cocl2·6h2o和ni(ch3coo)2·4h2o，搅拌混合下进行反应；

22、(3)将步骤(2)的反应产物干燥，然后用磁铁分离，将磁铁表面的分离物洗涤后干燥得到cuni-fe3o4nps；

23、(4)在氮气氛围下将cuni-fe3o4nps、甲苯和3-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌混合，得到氨基化cuni-fe3o4nps；

24、(5)将氨基化cuni-fe3o4nps与丙烯酸甲酯混合，干燥后得到0.5代pamam改性的cuni-fe3o4nps；

25、(6)将0.5代pamam改性的cuni-fe3o4nps加入乙二胺-乙醇溶液中，在氮气氛围下加入生物炭，反应后抽滤、洗涤，干燥后得到1.0代pamam改性的cuni-fe3o4nps；

26、(7)将1.0代pamam改性的cuni-fe3o4nps加入乙醇中，然后再加入苯甲酸，超声下反应，干燥后得到功能化磁性纳米材料，即cuni-fe3o4@pamam-ba@bc纳米颗粒。

27、优选地，步骤(1)、(2)、(4)所述搅拌的转速分别独立地为300-500rpm，时间分别独立地为0.5-1.5h，例如转速可以为320rpm、340rpm、360rpm、380rpm、400rpm、420rpm、440rpm、460rpm或480rpm等，时间可以为0.6h、0.8h、1h、1.2h或1.4h等。

28、优选地，所述fecl3·6h2o、无水乙酸钠、cocl2·6h2o和ni(ch3coo)2·4h2o的质量比为(2-8):(1-5):(2-6):(1-5)。

29、其中“2-8”可以为2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7或7.5等；

30、第一个“1-5”可以为1.2、1.5、2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、4、4.5或4.8等；

31、“2-6”可以为2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、4.5、4.8、5、5.5或5.8等；

32、第二个“1-5”可以为1.2、1.5、2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、4、4.5或4.8等。

33、优选地，所述fecl3·6h2o与乙二醇的料液比为0.01-0.1g/ml，例如可以为0.02g/ml、0.03g/ml、0.04g/ml、0.05g/ml、0.06g/ml、0.07g/ml、0.08g/ml或0.09g/ml等。

34、优选地，步骤(2)所述反应的温度为200-300℃，时间为10-20h，例如温度可以为210℃、230℃、250℃、270℃或290℃等，时间可以为11h、13h、15h、17h或19h等。

35、优选地，步骤(3)所述洗涤的次数为3-6次，例如可以为3次、4次、5次或6次等。

36、优选地，所述洗涤用溶剂为乙醇和/或纯净水。

37、优选地，步骤(3)所述干燥的温度为90-110℃，时间为10-15h，例如温度可以为92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃或108℃等，时间可以为11h、12h、13h、14h或15h等。

38、优选地，步骤(4)所述cuni-fe3o4nps与甲苯的料液比为0.01-0.1g/ml，例如可以为0.02g/ml、0.03g/ml、0.04g/ml、0.05g/ml、0.06g/ml、0.07g/ml、0.08g/ml或0.09g/ml等。

39、优选地，步骤(4)所述甲苯与3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为1:(0.05-0.15)，例如可以为1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.11、1:0.12、1:0.13或1:0.14等。

40、优选地，步骤(5)-(7)所述干燥的温度分别独立地为80-100℃，时间分别独立地为10-15h，例如温度可以为82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃或98℃等，时间可以为11h、12h、13h、14h或15h等。

41、优选地，步骤(5)所述氨基化cuni-fe3o4nps与丙烯酸甲酯的料液比为0.05-0.15g/ml，例如可以为0.05g/ml、0.06g/ml、0.07g/ml、0.08g/ml、0.09g/ml、0.1g/ml、0.11g/ml、0.12g/ml、0.13g/ml或0.14g/ml等。

42、优选地，步骤(6)所述乙二胺-乙醇溶液中乙二胺和乙醇的摩尔比为1:(0.1-0.5)，例如可以为1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4或1:0.45等。

43、优选地，步骤(6)所述0.5代pamam改性的cuni-fe3o4nps与乙二胺-乙醇溶液的料液比为0.01-0.03g/ml，例如可以为0.01g/ml、0.012g/ml、0.015g/ml、0.018g/ml、0.02g/ml、0.022g/ml、0.025g/ml、0.027g/ml、或0.029g/ml等。

44、优选地，步骤(6)所述0.5代pamam改性的cuni-fe3o4nps与生物炭的质量比为1:(5-15)，例如可以为1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13或1:14等。

45、优选地，步骤(6)所述洗涤用溶剂为纯净水。

46、优选地，步骤(6)所述洗涤次数为2-5次，例如可以为2次、3次、4次或5次等。

47、优选地，步骤(7)所述1.0代pamam改性的cuni-fe3o4nps与苯甲酸的质量比为1:(0.5-1.5)，例如可以为1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3或1:1.4等。

48、优选地，步骤(7)所述超声功率为100-200w，时间为1-3h，例如超声功率可以为120w、150w、180w、200w、220w、250w或280w等，时间可以为1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h或2.8h等。

49、上述数值范围内的具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。

50、第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的功能化磁性纳米材料在检测工业废水中的应用。

51、优选地，所述功能化磁性纳米材料在检测工业废水中多氯联苯和/或多环芳烃含量中的应用。

52、第四方面，本发明提供了一种如第一方面所述的功能化磁性纳米材料在检测工业废水中多氯联苯和/或多环芳烃含量的方法，所述方法包括：

53、(a)收集废水样品，然后用滤膜过滤后对废水进行分析检测，测定其pcbs和pahs含量；

54、(b)取步骤(a)过滤后的水样，加入第一方面所述的功能化磁性纳米材料吸附其中的pcbs和pahs，超声萃取后然后弃去上层液体，残渣用丙酮和无水硫酸钠解析，然后过滤，对解析液中pcbs和pahs含量进样分析检测。

55、优选地，步骤(a)所述滤膜的孔径为0.2-0.3μm，例如可以为0.21μm、0.22μm、0.23μm、0.24μm、0.25μm、0.26μm、0.27μm、0.28μm或0.29μm等。

56、优选地，步骤(b)所述功能化磁性纳米材料与水样的料液比为1-3mg/ml，例如可以为1.2mg/ml、1.4mg/ml、1.6mg/ml、1.8mg/ml、2.0mg/ml、2.2mg/ml、2.4mg/ml、2.6mg/ml或2.8mg/ml等。

57、本发明中，所述用于废水检测的吸附剂的用量过小时，其对于pcbs和pahs的吸附效果较差，而随着其用量的增大，吸附的pcbs和pahs逐渐增多，萃取效率逐渐增加，当其用量达到3mg/ml以后，其吸附效率也不会明显提升，综合成本及吸附效率，选择用于废水检测的吸附剂与水样的料液比为1-3mg/ml。

58、优选地，步骤(b)所述萃取在搅拌下进行，所述搅拌的转速为150-300rpm，例如可以为160rpm、180rpm、200rpm、220rpm、240rpm、260rpm或280rpm等。

59、本发明中，搅拌的速率直接影响着pcbs和pahs从溶液到吸附剂的传质，当搅拌速率较低时，萃取效果较差，而搅拌速率过高时，加速了剪切效应，不利于pcbs和pahs分子吸附到材料表面。

60、优选地，步骤(b)所述萃取时温度为40-50℃，时间为20-40min，例如温度可以为41℃、43℃、45℃、47℃或49℃等，时间可以为22min、25min、28min、30min、32min、35min或38min等。

61、本发明中，温度影响着废水中pcbs和pahs在吸附剂和溶液之间的传质和目标分析物的分配，但温度过低时，萃取效率较差，而温度过高时萃取能力也会迅速下降，这是由于温度过高时，pcbs和pahs在吸附剂和水相之间的分布系数降低，进而使萃取效果较差。

62、优选地，步骤(b)所述丙酮与水样的体积比为(0.1-3):10，例如可以为0.5:10、1:10、1.5:10、2:10或2.5:10等。

63、优选地，步骤(b)所述无水硫酸钠与丙酮的体积比为(0.1-0.5):1，例如可以为0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.4:1或0.45:1等。

64、优选地，步骤(b)所述解析的时间为5-15min，例如可以为6min、8min、10min、12min或14min等。

65、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

66、(1)本发明的功能化磁性纳米材料以磁性材料为内核，其在聚酰胺-胺树状大分子pamam修饰下可连接苯甲酸和双金属化合物，进而其支链上连接有大量的苯基基团，苯基基团对含有苯环的化合物，会发生π-π吸附作用，为吸附目标物提供了大量的活性位点，而多金属氧化物富含大量羟基活性基团和游离电子，对氯离子有较强的吸附效应，进而可使最终的材料对水中的pcbs和pahs具有较好的吸附作用。

67、(2)本发明提供的功能化磁性纳米材料的制备方法成本低、过程简单、操作简便快捷，得到的吸附剂检出限低、选择性好，可用于复杂水样中多氯联苯和多环芳烃的同时检测。