一种球形介孔高熵金属催化剂在二氧化碳加氢催化中的应用

：本发明属于新材料制备技术及应用领域，具体涉及一种高熵金属氧化物催化剂材料的制备方法及应用。

背景技术

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背景技术：

1、二氧化碳的催化转化是解决二氧化碳过量排放问题的一种很有前途的方法，其原理是通过费托合成(fts)将大气中过量的co2和h2转化为液体油类和其他高价值化学品，如烯烃和柴油等。但有效实现这一目的需要催化剂在其反应过程中进行催化和调控。因此人们研究了大量铁基催化剂用于高效制取烯烃，如张志强等人研究了钠和锌促进碳化铁催化剂制取烯烃，根据其各项表征显示，催化剂中的na+通过调节烯烃的加氢能力和促进烯烃的脱附，增强了c2-c12烯烃的选择性，而zno的存在则可以有效地催化了rwgs反应，改变活性相的尺寸大小，提高催化活性和性能。尽管如此，铁基催化剂表面和界面结构的变化对co2加氢活化速率的催化影响还存有争议，同时，铁基催化剂上co2加氢制烯烃的反应途径和动力学尚不明确，这限制了催化剂活性中心的精确调控和工业催化反应器的设计。而往往具有高效催化性能的催化剂都需要贵金属的加入，这又大大限制了co2加氢制烯烃的规模化生产。

2、高熵催化剂材料与传统催化剂相比，高熵催化剂具有更高的结构稳定性以及其自身独一无二的理化性质，如元素可调性。通过合理调整高熵催化剂材料的组成元素可实现活性相的精确催化介导你，并可在各类催化方面得到应用。而目前未有关于高熵材料用于费托制取烯烃的研究。

技术实现思路

1、为了解决背景技术中的问题，本发明由溶胶-凝胶法制备得到的高熵球形介孔金属氧化物催化剂，且能在二氧化碳加氢制取低碳烯烃这一领域取得良好的效果。该反应过程简单可行，反应设备要求低，所制备出的催化剂却具有优秀的催化性能，拥有高熵材料一贯的优异热稳定性，因此有望放大实验实现大规模工业化生产使用。

2、制备得到高价值化学品的高熵金属催化剂。该高熵金属催化剂采用溶胶-凝胶法制备，操作过程简单，且成本低廉。最终制备的球形介孔高熵金属氧化物催化剂，可用于二氧化碳加氢制备低碳烯烃的热催化体系中。

3、本发明提供了一种高熵氧化物催化剂的制备方法，具体制备步骤为：

4、a.配制f127溶液：将粉末状f127溶解在水和乙醇混合溶液中，然后加入氨溶液静止，得到f127溶液。

5、b.在f127溶液搅拌过程中加入0.025g/ml单宁酸溶液和37-40wt％甲醛溶液混合搅拌，得到多酚树脂溶液；f127、单宁酸、甲醛溶液的质量比为1：1：3.8。

6、c.在多酚树脂溶液中加入多种可溶性金属盐溶液进一步混合搅拌均匀，得到混合溶液。可溶性金属盐与f127质量比为1-1.5：1，且催化剂中各种金属原子在总催化剂中质量占比在5％-35％；

7、d.将得到的混合溶液进行水热反应；水热反应条件为：反应温度80℃-200℃，反应时间为2h-48h。

8、e.水热反应结束冷却至室温后，收集反应后的溶液，对其进行离心洗涤操作，离心条件：转速7000r/min-12000r/min，保持3-5分钟。洗涤条件：水和无水乙醇交替洗涤3-5次。去除多余的水溶液，将离心洗涤后的产物放入烘箱中干燥，得到金属/聚合物复合材料。干燥条件：温度为80℃-200℃，保持时间2h-24h。

9、f.将干燥后的产物放入管状炉中空气下煅烧，200℃-900℃，保持4h-8h，速率1℃/min-20℃/min，煅烧后最终制备得到球形介孔高熵氧化物催化剂。

10、进一步的，步骤c中的可溶性金属盐为六水合硝酸钴、六水合硝酸铜、六水合硝酸锌、九水合硝酸铁、硝酸钠、四水合硝酸锰、六水合硝酸镍中的五种或五种以上混合。

11、进一步的，步骤f优选的煅烧温度为800℃，高于800℃的温度太高，会造成球形介孔结构的坍塌降低比表面积，从而降低co2转换率和催化性能。

12、本发明提供的一种高熵催化剂材料，采用上述方法制备得到。

13、本发明提供的一种高熵催化剂材料在化学催化上的应用，具体为用于催化二氧化碳以及氢气在高温高压下制得高价值化学品，如烯烃。具体应用为：作为催化剂用于二氧化碳加氢反应中，先对催化剂进行还原处理，即通入高纯氢，在温度400℃，压强0.4mpa，空速2000ml/(g*h)的条件下还原18h。还原结束后，将催化剂装入反应器中，通入摩尔比例为1：3的co2/h2混合气体，在温度340℃，压强2.5mpa，空速2500ml/(g*h)的条件下进行加氢制备烯烃，反应时间为100h，

14、制备所得的催化剂的球形介孔结构具有以下特性：

15、本发明采用溶胶-凝胶方法，以f127作为模板剂，多酚作为可聚合配体与甲醛聚合形成胶体球。多酚中丰富的儿茶酚基团将5种金属离子与胶体球紧密螯合在一起，高温煅烧后，金属物质聚集在一起形成高熵氧化物，而有机树脂被充分分解生成中孔；一、以f127有机模板分子来调节金属氧化物的孔隙度，指在定向抑制长链烃的形成，促进c2-c4的合成；二、相较于固相反应合成的高熵氧化物结构，用湿化学法制备的高熵氧化物具有更有的比表面积和出色的纳米孔。三、随着煅烧温度的升高，金属氧化物纳米晶体会不断生长，从球体内部迁移到球体表面，防止介孔结构坍塌后催化性能大幅降低。

16、本高熵催化剂中含有fe、co原子在催化时起到活性相的作用，而zn和na则作为分散剂使用，降低各金属离子间的强相互作用，cu在wgs和rwgs中都有很高的活性而其最重要的功能是能抑制ch4的产生，促进烯烃的选择性。该催化剂中制备金属简单易得，且本发明球形介孔高熵金属氧化物催化剂的独特设计和制备理念有助于突破高熵氧化物催化剂低比表面积和有机-无机复合材料结构难均相共存的瓶颈，实现更高效率的资源转化。

技术特征：

1.一种球形介孔高熵金属催化剂在二氧化碳加氢催化中的应用，其特征在于，所述高熵金属催化剂中的金属为钴、铜、锌、铁、钠、锰、镍中的五种或五种以上组成；

2.根据权利要求1所述的球形介孔高熵金属催化剂在二氧化碳加氢催化中的应用，其特征在于，所述可溶性金属盐中的金属为钴、铜、锌、铁、钠五种组成，催化剂中各种金属原子质量占比在5％-35％。

3.根据权利要求1所述的球形介孔高熵金属催化剂在二氧化碳加氢催化中的应用，其特征在于，可溶性金属盐与f127质量比为1-1.5：1；f127、单宁酸、甲醛溶液的质量比为1：1：3.8。

4.根据权利要求1所述的球形介孔高熵金属催化剂在二氧化碳加氢催化中的应用，其特征在于，上述步骤(3)的煅烧温度为800℃。

5.根据权利要求1-4任一项所述球形介孔高熵金属催化剂在二氧化碳加氢催化中的应用，其特征在于：将高熵金属催化剂经过还原后装入催化反应器中，通入co2/h2混合气体，在温度340℃，压强2.5mpa的条件下进行加氢反应。

技术总结
本发明属于二氧化碳加氢技术领域，提供了一种球形介孔高熵金属催化剂在二氧化碳加氢催化中的应用，本发明采用溶胶‑凝胶方法，以多酚、甲醛和钴、铜、锌、铁、钠、锰、镍五种不同的金属为基体，合成了金属/单宁‑甲醛树脂聚合物球。金属盐能均匀分布在多酚‑甲醛聚合物网络中，之后经过高温煅烧分解，便能制备出球形介孔高熵氧化物。本催化剂不仅有着高熵材料优秀的稳定性还因其独特的球形介孔结构具有较大的比表面积增强催化活性，结构内部狭窄的孔道则有效帮助制取烯烃。本催化剂制备方法简易且成本低廉可广泛应用，其最终目的是高效稳定制取烯烃等高价值化学品。

技术研发人员：倪志江,陈晓宇,苏林,沈含虞,钟石宇
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27