一种CO2分离复合膜及其制备方法

本发明属于co2分离膜，具体涉及一种co2分离复合膜及其制备方法。

背景技术：

1、co2等温室气体的排放与温室效应有关，因此，减少co2排放已成为与全球变暖相关的重要问题。二氧化碳捕集、利用和封存(ccus)被广泛认为是减少二氧化碳排放最有效的方法之一，而其中二氧化碳捕集是整个价值链的核心。此外，co2脱除作为电厂，石化，水泥，钢铁，船运等高能耗企业烟气净化的关键单元操作，对减少烟气中的co2排放有重要意义。针对这些高耗能企业的烟气，采用节能环保的co2分离技术可以显著减少温室气体排放。这些技术包括化学吸收、物理吸附和膜分离等方法，用于将co2从排放物中分离出来。这不仅有助于降低碳足迹，提高燃料利用效率，还能减少运输和储存成本。捕集后的co2可以压缩、输送、储存或用于其他用途。因此，采用节能环保的分离技术从气流中去除co2已经成为环境、能源和化工等领域的研究热点。

2、聚离子液体作为一种具有阳离子和阴离子可调性的新兴材料，近年来越来越受到关注。聚离子液体通过聚合主链连接重复单元中的离子液体单体形成大分子结构。在这种独特的结构中，离子液体的性质被纳入到聚合物链中，开发了一类新的聚合物材料。离子液体是一种有机盐，具有阳离子和阴离子，在100 ℃以下以熔融状态存在。离子液体具有蒸汽压力低、电化学窗口宽、热稳定性好等优点，在许多领域得到了广泛的应用，特别是在co2分离领域。尽管离子液体具有良好的性能并在近年来被广泛用于制备离子液体膜用于co2分离，但由于离子液体在基质膜中受到较高压力容易被挤压出去，从而限制了离子液体在工业中的应用。因此，考虑到聚离子液体与离子液体相似的独特性质以及比离子液体更高的稳定性，聚离子液体在气体分离领域吸引了越来越多的关注。

3、咪唑基、铵基和吡啶基等聚离子液体通过增加分子自由体积或提高co2物理吸附性能来提高聚离子液体的co2分离性能，虽然文献中报道了部分膜具有较高的co2渗透性，或较高的选择性，但是从总体上来看，这些膜的co2分离性能并没有得到很大的提高，且难以同时提高膜的渗透性和选择性。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中co2分离膜的co2分离性能较差且难以同时提高膜的渗透性和选择性的缺陷，从而提供一种co2分离复合膜及其制备方法。

2、为此，本发明提供了以下技术方案。

3、第一方面，本发明提供了一种co2分离复合膜，包括基膜和设置在基膜上的选择层；

4、所述选择层包括聚离子液体，所述聚离子液体包含-nh2；

5、所述聚离子液体含有结构单元a、结构单元b和结构单元c；所述结构单元a为式（1）所示的结构单元；所述结构单元b为式（2）所述的结构单元；所述结构单元c为式（3）所示的结构单元；

6、以所述聚离子液体中结构单元的总摩尔量为基准，所述结构单元 a 的摩尔含量为16~33％，所述结构单元 b和结构单元c的总摩尔含量为67~84％；

7、式（1）；式（2）；式（3）；

8、其中，r为-(ch2)acn、-(ch2)bch3、-(ch2)cnh2、-(ch2)doh或-(ch2)ecn，0≤a≤10，0≤b≤10，0≤c≤10，0≤d≤10，0≤e≤10；x为br、cl、bf4、pf6或n(cn)2。

9、进一步的，所述co2分离复合膜还包括水溶性聚合物，所述水溶性聚合物与所述聚离子液体的质量比为（0~10）：（5~20）；

10、优选的，所述水溶性聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸中的至少一种。

11、进一步的，所述基膜为聚砜膜、聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜。

12、第二方面，本发明提供了一种co2分离复合膜的制备方法，包括以下步骤：

13、步骤1、将离子液体单体、n-乙烯基甲酰胺、引发剂和第一溶剂混合进行交联反应；

14、所述离子液体单体为含有乙烯基咪唑阳离子的离子液体单体，如式（4）所示，

15、式（4），其中r为-(ch2)acn、-(ch2)bch3、-(ch2)cnh2、-(ch2)doh或-(ch2)ecn，0≤a≤10，0≤b≤10，0≤c≤10，0≤d≤10，0≤e≤10；x为br、cl、bf4、pf6或n(cn)2；

16、步骤2、将步骤1的产物在酸性条件下进行水解；

17、步骤3、将步骤2的产物与碱性物质反应制得聚离子液体。

18、进一步的，所述步骤1满足以下条件中的至少一项：

19、（1）所述离子液体单体的制备方法包括：将1-乙烯基咪唑与以摩尔比1：1~1：2混合反应；

20、优选的，将1-乙烯基咪唑与第二溶剂混合得到第一混合液，将滴加至所述第一混合液中；

21、优选的，反应条件为室温下搅拌6~48h；

22、优选的，所述搅拌速率为100~1000 rpm/min；

23、优选的，所述第二溶剂包括丙酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种；

24、（2）所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸甲酯中的至少一种；

25、（3）第一溶剂包括二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种；

26、（4）离子液体单体与n-乙烯基甲酰胺的摩尔比为1：2~1：5，优选1：3；

27、（5）引发剂的用量为离子液体单体摩尔含量的0.2 %~5 %；

28、（6）交联反应的条件为在保护气体氛围下50~100 ℃搅拌12~72小时；

29、可选的，所述保护气体为氮气、氩气中的至少一种。

30、充入保护气体可防止离子液体单体在空气中氧化而产生大量的副产物。

31、进一步的，所述步骤2包括：将步骤1的产物与去离子水混合配置成第二混合液，加入hcl，至第二混合溶液中hcl质量浓度为步骤1的产物的质量浓度的3倍以上，在70~90 ℃下反应6~24小时；

32、停止反应，待温度降至室温后将上述溶液加入到过量乙醇中，有固体析出，对固体进行洗涤、干燥；

33、优选的，过量乙醇为上述溶液体积的4倍以上。

34、优选的，第二混合液中步骤1的产物的浓度为2~10wt%。

35、进一步的，所述步骤3包括：将步骤2的产物与去离子水混合配置成第三混合液，在第三混合液中加入碱性物质，50~70℃下搅拌6~24小时，当第三混合溶液ph为9~12时，停止搅拌，过滤、干燥，得到聚离子液体；

36、优选的，所述碱性物质为碱性离子交换树脂、naoh或koh；

37、优选的，第三混合液中步骤2的产物的浓度为2~10wt% ；

38、优选的，步骤3中的所述干燥为冷冻干燥。

39、进一步的，还包括采用所述聚离子液体与第三溶剂配置铸膜液，将所述铸膜液涂敷在基膜上，干燥，制得所述co2分离复合膜；

40、优选的，第三溶剂包括去离子水、乙醇和甲醇中的至少一种；

41、优选的，铸膜液中聚离子液体的质量浓度为5%~20%。

42、进一步的，所述铸膜液还包括水溶性聚合物，所述水溶性聚合物与所述聚离子液体的质量比为（0~10）：（5~20）；

43、优选的，所述水溶性聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸中的至少一种。

44、为了纯化目标产物，通过选择合适的有机试剂多次洗涤产物以获得较纯的目标产物。

45、本发明技术方案，具有如下优点：

46、1.本发明co2分离复合膜包括基膜和设置在基膜上的选择层；所述选择层包括聚离子液体，所述聚离子液体包含-nh2。

47、本发明co2分离复合膜中的伯胺基可与co2进行可逆反应，可以有选择性的促进co2传递，从而提高co2分离复合膜的气体渗透性和选择性。聚离子液体具备结构可调节性、出色的热稳定性、优异的co2亲和性。可用于高效地从工业废气、发电厂排放等源头捕获二氧化碳。其卓越的分离性能使其成为减少温室气体排放的关键技术之一，有望在应对气候变化和环境保护方面发挥重要作用。

48、2.所述聚离子液体含有结构单元a、结构单元b和结构单元c；所述结构单元a为式（1）所示的结构单元；所述结构单元b为式（2）所述的结构单元；所述结构单元c为式（3）所示的结构单元；

49、以所述聚离子液体中结构单元的总摩尔量为基准，所述结构单元 a 的摩尔含量为16~33％，所述结构单元 b和结构单元c的总摩尔含量为67~84％；

50、式（1）；式（2）；（3）；

51、其中，r为-(ch2)acn、-(ch2)bch3、-(ch2)cnh2、-(ch2)doh或-(ch2)ecn，0≤a≤10，0≤b≤10，0≤c≤10，0≤d≤10，0≤e≤10；x为br、cl、bf4、pf6或n(cn)2。

52、本发明聚离子液体在引入伯胺基的同时，结合了聚离子液体的理化性质，对膜的性能提供了较大的提升。聚乙烯胺因其具有丰富的胺基官能团和高度亲水性以及良好的成膜性从而表现出良好的co2渗透性能。因此，聚乙烯胺的引入提升了聚离子液体的理化性能及所制备膜的分离性能。且本发明聚离子液体具有出色的成膜性，具有独立成膜的能力。

53、3.本发明聚离子液体合成步骤简单，且合成所需的原料价格便宜，制膜所用铸膜液的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇等溶剂，沸点较低且易除去，制膜过程简单易操作，有望应用于实际工业中。

54、4.交联反应的条件为在保护气体氛围下50~100 ℃搅拌12~72小时。反应温度在此范围内可在保证交联反应正常进行的同时避免聚合过快降低聚合物的聚合度和分子量，影响其性能。