一种In基MOF复合光催化材料及其制备方法和应用

本发明涉及光催化领域，特别涉及一种in基mof复合光催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、海洋是一个复杂的环境，具有多种多样的海洋微生物以及有机大分子，它们很容易附着在海洋环境中的材料表面上形成生物膜，进而导致更多的海洋生物附着，引起海洋生物污损。因海洋生物污损而引发的问题严重影响着海洋事业的发展，不仅会严重影响水下各类设备的功能、缩短使用寿命，还会造成一系列安全问题，增加船舶和工业设备的维护成本，进而造成严重的经济损失。

2、在海洋生物污损发生过程中，生物膜的形成是至关重要的一步，阻止生物膜的形成可以有效抑制生物污损的发生。针对海洋生物污损问题，其防治的手段不断地被开发，防污涂料是目前最常用的方法之一，但该技术由于其较高的生物毒性，对海洋生物的生长生存存在很大的安全隐患，此外长时间的应用还会使细菌产生耐药性。因此，必须开发新的环保型防污材料来替代有毒的材料。光催化过程是一个利用太阳光能的氧化还原过程，其中光催化材料在可见光下可以产生对海洋微生物灭活以及对有机物降解具有显著效果的电子和空穴，这些电子与水和氧气反应生成活性氧(·oh、·o2-、h+)等自由基，进而可以有效抑制生物膜的形成。因此，寻找具有高效杀菌性能的环保型光催化防污材料至关重要。

3、自1972年起，日本科学家fujishima和honda首次报道tio2在紫外光照下产生光催化性能以后，半导体光催化技术因其具有高效性、操作简便、低成本、稳定性高、绿色无毒、无二次污染等各种优点，受到了越来越多的关注，其中在污水处理，包括杀菌消毒、降解染料等方面都发挥着重要的作用。但是大部分光催化材料受到光波的吸收波长范围以及对太阳能的利用率等问题的困扰。因此，为了实现对于太阳光的有效利用，探索并设计吸收可见光波段、环保安全的新型光催化材料具有重要实际意义。

4、近年来，金属-有机框架(mofs)由于其不同的功能被视为抗菌的热门材料，各种抗菌应用包括控制/刺激分解组件的杀菌活性，与细菌膜的相互作用，形成光生活性氧(ros)以及高负荷和持续释放能力为与其他抗菌材料协同作用提供了基础。然而，mofs的光催化活性在很大程度上受到电荷分离和转移效率差、光化学稳定性差和光响应能力弱的制约，极大地限制了其在水体净化和海洋防污领域中的应用。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种in基mof复合光催化材料及其制备方法和应用，以达到提高可见光范围内的光催化性能，具有良好的稳定性和重复使用性的目的。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种in基mof复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)in基mof的制备：

5、分别称取一定质量的in(no3)3、nh2-bdc溶于dmf中，搅拌溶解后放到反应釜中，再将反应釜放入恒温干燥箱中加热至120-130℃，持续4-6h，冷却至室温后，用dmf、甲醇交替多次洗涤，最后将粉末在60～90℃的真空干燥箱中干燥，得到in基mof；

6、(2)mof-znin2s4的制备：

7、将in基mof溶解于甘油的水溶液中，搅拌30-60min，将摩尔比为1:2:4的zncl2、incl3、c2h5ns加入上述混合溶液中，搅拌使其溶解，然后在80-90℃下继续搅拌2-3h，自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤数次，并在60～80℃真空干燥箱中真空干燥，碾磨，得到in基复合光催化材料mof-znin2s4。

8、上述方案中，步骤(1)中，in(no3)3、nh2-bdc的摩尔比为6：7。

9、上述方案中，步骤(1)中，每1mmol in(no3)3对应dmf体积为4ml。

10、上述方案中，步骤(1)中，将in(no3)3、nh2-bdc溶于dmf中后，常温搅拌2-3h。

11、上述方案中，步骤(1)中，在恒温干燥箱中加热至125℃，持续5h。

12、上述方案中，步骤(2)中，mof与zncl2、incl3、c2h5ns三者总和的质量比为1:14-1:32。

13、上述方案中，步骤(2)中，所述甘油的水溶液中，甘油的体积分数为10％。

14、一种如上所述的制备方法制得的in基mof复合光催化材料。

15、一种如上所述的in基mof复合光催化材料在水体净化和海洋污损防控领域中的应用。

16、通过上述技术方案，本发明提供的一种in基mof复合光催化材料及其制备方法和应用具有如下有益效果：

17、(1)本发明采用的溶剂热法以及原位生长法制备方法，其工艺简单、易于控制形貌，光催化防污性能优良；

18、(2)本发明制备的由znin2s4纳米花原位生长于znin2s4纳米棒表面，并进一步构建了mof-znin2s4异质结光催化材料，具有优异的可见光吸收能力；

19、(3)本发明合成的mof-znin2s4异质结光催化剂在可见光下的催化活性相比较mof和znin2s4单体均显著提高，在800w氙灯作用下，0.5mg/ml的mof-znin2s4异质结光催化剂对浓度为108cfu/ml的微生物300min杀灭率可达99.8％；0.2mg/ml的mof-znin2s4异质结光催化剂对浓度为10mg/l的rhb染料150min内降解率可达99.9％；

20、(4)本发明制备的in基mof-znin2s4复合光催化材料具有良好的稳定性和重复使用性，经过三次循环使用后仍然具有高效的光催化活性；

21、(5)本发明制备的mof-znin2s4异质结光催化剂由于存在异质结，加速了光生载流子的分离，减小了在材料表面光生电子和空穴对的复合几率，大大提高了可见光催化性能，在污水处理以及和海洋防污等领域存在很大的应用前景，对推广mof和znin2s4两种材料在光催化领域的实际应用具有重大意义。

技术特征：

1.一种in基mof复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种in基mof复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，in(no3)3、nh2-bdc的摩尔比为6：7。

3.根据权利要求1所述的一种in基mof复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，每1mmol in(no3)3对应dmf体积为4ml。

4.根据权利要求1所述的一种in基mof复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将in(no3)3、nh2-bdc溶于dmf中后，常温搅拌2-3h。

5.根据权利要求1所述的一种in基mof复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在恒温干燥箱中加热至125℃，持续5h。

6.根据权利要求1所述的一种in基mof复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，mof与zncl2、incl3、c2h5ns三者总和的质量比为1:14-1:32。

7.根据权利要求1所述的一种in基mof复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述甘油的水溶液中，甘油的体积分数为10％。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的in基mof复合光催化材料。

9.一种如权利要求8所述的in基mof复合光催化材料在水体净化和海洋污损防控领域中的应用。

技术总结
本发明公开了一种In基MOF复合光催化材料及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：分别称取一定质量的In(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;、NH<subgt;2</subgt;‑BDC溶于DMF中，搅拌溶解后放到反应釜中，再将反应釜放入恒温干燥箱中加热，冷却后洗涤，最后将粉末真空干燥箱中干燥，得到In基MOF；将In基MOF溶解于甘油的水溶液中，搅拌，将ZnCl<subgt;2</subgt;、InCl<subgt;3</subgt;、C<subgt;2</subgt;H<subgt;5</subgt;NS加入上述混合溶液中，搅拌使其溶解，然后加热继续搅拌，冷却至室温后，用去离子水离心洗涤，并在真空干燥箱中真空干燥，碾磨，得到In基复合光催化材料MOF‑ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;。本发明所公开的In基MOF复合光催化材料在光照下能保持稳定的的杀菌和降解功能，并且可重复利用。

技术研发人员：张杰,段姣,孙萌萌,张辉
受保护的技术使用者：中国科学院海洋研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/4/7