一种高效产高价铜Cu(III)类光芬顿体系的复合催化剂及其构建与污染物降解应用

本发明涉及高级氧化催化降解污染物领域，尤其涉及一种高效产高价铜cu(iii)类光芬顿体系的复合催化剂及其构建与污染物降解应用。

背景技术：

1、日益严重的水污染对生态系统和人类健康构成了严重威胁。可见光辅助的基于过一硫酸盐(pms)活化的高级氧化工艺(aops)在污染物降解中发挥着重要作用。然而，该技术产生的自由基(so4·-，·oh或o2·-)很容易与共存的无机阴离子和天然有机物反应，严重影响污染物的降解效率。因此，提高pms基aop工艺的可行性，对实际废水净化迫在眉睫。

2、以高价金属为活性物种的aop工艺是利用pms活化中非自由基氧化途径处理废水的新途径。高价金属物种不仅具有高氧化能力，而且显示出良好的选择性和抗干扰性。目前，fe(iv)＝o,co(iv)＝o,mn(vii)和ni&+＝o等高价金属氧物种已被广泛应用于有机污染物的降解。相比之下，基于高价铜cu(iii)的aop技术研究较少。在均相cu(ii)/pms氧化体系中，cu(iii)仅在中性至弱碱性环境中形成，条件要求较高。近期，有研究者发现在非均相体系中也可以产生cu(iii)。而且，与均相cu(iii)的氧化还原电位(1.57v)相比，异相cu(iii)的电位增加到2.3v，甚至大于fe(vi)(2.2v)和mn(vii)(1.68v)的电位。异相cu(iii)的高电位有利于污染物的降解，尤其是cu(iii)对富电子污染物具有较好的选择性降解能力，这也也显示了其在污染物降解中的优势。然而，目前可以用于有效生产cu(iii)的体系较少，而且在过硫酸盐活化中cu(iii)的生成和高效利用机理尚未明确。因此，探索开发新型cu(iii)介导的非均相催化体系对实现利用cu(iii)高效降解污染物非常关键，此研究具有很大的挑战性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对现有技术当中存在的高级氧化催化剂降解效率低、抗干扰性差等，特别是在富电子污染物降解选择性差等问题，通过设计合成含有丰富氮/氧双缺陷的cuo量子点/g-c3n4复合材料(cuo-ov qds/cn-nvac)作为类光-芬顿催化剂，构建了一种光辅助的缺陷诱导高效产生cu(iii)的催化系统。氮/氧双缺陷和强界面耦合诱导富电子cu位点和显著增加光催化剂的电荷分离效率，促进cu(ii)/cu(i)的连续、快速转化，并通过双电子转移进一步诱导cu(i)氧化生成cu(iii)，并将该催化体系用于污染物降解。cuo-ovqds/cn-nvac表现出良好的四环素降解活性和稳定性，且对不同的阴离子和水体环境表现出较好的抗干扰性。

2、一种高效产高价铜cu(iii)类光芬顿体系的复合催化剂，所述复合催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属纳米粒子；所述载体包括在超薄氮化碳纳米片上设置n空位形成。

3、优选的，所述金属纳米粒子包括cuo-ov qds。

4、优选的，所述金属纳米粒子的粒径包括2.0～5.0nm。

5、一种上述高效产高价铜cu(iii)类光芬顿体系的复合催化剂的构建方法，包括如下步骤：

6、a、将氮源加热，获得所述超薄氮化碳纳米片；

7、b、将所述超薄氮化碳纳米片分散，加入还原剂，进行还原反应，获得所述载体；

8、c、将所述载体分散在醇剂中，加入金属盐和铵盐，进行负载反应，获得催化剂前驱体；

9、d、将所述催化剂前驱体干燥，获得催化剂前驱体干燥物；

10、e、将所述催化剂前驱体干燥物加热后退火，获得所述复合催化剂。

11、优选的，步骤a中，所述氮源包括尿素、三聚氰胺、二聚氰胺中的一种或多种步骤b中，所述还原剂包括nabh4；步骤c中，所述醇剂包括乙醇；所述金属盐包括cucl2；所述铵盐包括nh4hco3；步骤e中，所述加热后退火包括煅烧后退火。

12、优选的，步骤a中，所述加热包括二阶段煅烧；步骤b的具体操作包括：将所述超薄氮化碳纳米片分散在水中，滴加所述还原剂的水溶液，剧烈搅拌进行所述还原反应，获得所述载体；步骤d的具体操作包括：将所述催化剂前驱体蒸馏水和无水乙醇洗涤，之后进行所述干燥，获得所述催化剂前驱体干燥物；步骤e的具体操作包括：将所述催化剂前驱体干燥物在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热到350℃，空气气氛下退火，获得所述复合催化剂。

13、优选的，步骤a的具体操作包括：将所述氮源放到有盖坩埚中，以2.5℃/min的升温速率加热到550℃，保持4小时，然后将所得粗产物自然冷却至室温后，打开坩埚盖子，在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热到500℃，煅烧2小时，自然冷却至室温，获得所述超薄氮化碳纳米片；步骤b中，所述超薄氮化碳纳米片按质量体积比25mg：6ml分散在水中；所述还原剂的水溶液的浓度包括1.32m；所述超薄氮化碳纳米片与所述还原剂的水溶液的质量体积比包括200～300mg：15ml；步骤c中，所述载体按质量体积比15～90mg：9ml分散在所述醇剂中；所述载体与所述金属盐、所述铵盐的质量摩尔比包括300～900mg：1mmol：3mmol。

14、优选的，步骤b中，所述超薄氮化碳纳米片通过超声分散在水中；超声时间包括30min。

15、优选的，步骤b中，所述还原反应的反应时间包括15min；步骤c中，所述负载反应的反应时间包括8h；步骤d中，所述干燥的温度包括40～60℃；步骤e中，所述加热后退火的时间包括2h。

16、一种上述高效产高价铜cu(iii)类光芬顿体系的复合催化剂的应用，用于污染物降解。

17、优选的，所述污染物包括富电子污染物。

18、本发明包括如下内容：

19、(1)cuo-ov qds/cn-nvac的合成如下：

20、a)采用nabh4还原法处理超薄氮化碳纳米片(cns)，在其表面引入n空位，得到cn-nvac；

21、b)以cucl2为铜源，在cn-nvac表面原位负载无定形羟基氧化铜qds，复合物经空气下煅烧，将羟基氧化铜qds转化成富含o缺陷的cuo qds(cuo-ov)，得到含n/o双缺陷的cuo-ovqds/cn-nvac复合材料；

22、(2)以cuo-ov qds/cn-nvac作为催化剂，在光辅助下活化pms，分析cu(iii)的生成情况；

23、(3)将cuo-ov qds/cn-nvac作为类光-芬顿催化剂，应用于降解有机污染物，显示出较好的活性及无机离子抗干扰性。

24、与现有技术相比较，实施本发明，具有如下有益效果：

25、1.本发明设计了一种可以高效产生cu(iii)的类光-芬顿催化系统。在光辅助下，通过n/o双缺陷诱导增加cu位点的电荷密度和催化剂的电荷分离效率，促进cu(ii)/cu(i)的快速转化，进而诱导cu(i)氧化生成cu(iii)。改变了常规铜基催化剂与pms活化反应发生的路径，由常规自由基路径转变为生成cu(iii)。

26、2.合成了一种新型氮/氧双缺陷修饰0d/2d cuo/cn复合材料(cuo-ov qds/cn-nvac)，氮/氧双缺陷提高了复合材料的可见光响应和电荷分离效果，可以高效活化pms产生cu(iii)活性物种。

27、3.本发明设计的cu(iii)介导的类光-芬顿降解有机污染物，既具有较好的降解效果，同时对不同的阴离子和水体环境表现出较好的抗干扰性。