一种甲醇氧化制甲醛催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新型催化材料制备，尤其涉及一种甲醇氧化制甲醛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、甲醛作为一种重要的基础化工原料，广泛用于生产各种树脂、黏合剂、乌洛托品、吡啶及其衍生物等化工产品，其市场需求量近年来保持增长的趋势。甲醛可由甲醇、二甲醚、天然气等原料生产而来，其中甲醇制甲醛工艺使用最为广泛，按照催化剂类型的不同，可以分为银法和铁钼法。与银法制甲醛相比，铁钼法制甲醛具有反应温度低、甲醇转化率高、甲醛产品浓度高、经济效益好等优点。

2、然而现有铁钼催化剂存在使用寿命短、活性组分mo易升华流失等缺点。专利cn108435192a公开了一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的机械化学合成方法，其将钼酸盐、铁盐混合经球磨、煅烧制备得到，具有选择性和活性好的优点。但其仍存在催化剂易失活等问题。

3、因此，提供一种使用寿命长、活性好的铁钼催化剂是目前亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种甲醇氧化制甲醛催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中的问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、调节钼盐溶液的ph值至酸性，将钼盐溶液与铁盐溶液混合，进行老化，将所得产物与钒盐溶液、锰盐溶液混合，得到第一浆液；

5、将多壁碳纳米管与乙醇混合，得到第二浆液；

6、将第一浆液、第二浆液混合，经晶化、煅烧得到甲醇氧化制甲醛催化剂。

7、优选的，在上述一种甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法中，所述钼盐溶液中钼元素与铁盐溶液中铁元素的摩尔比为1.6～5.5:1；

8、所述钒盐溶液中钒元素与铁盐溶液中铁元素的摩尔比为0.1～2:1；

9、所述锰盐溶液中锰元素与铁盐溶液中铁元素的摩尔比为0.3～1.5:1；

10、所述钼盐溶液中钼元素与多壁碳纳米管、乙醇的质量体积比为1g:0.5～1.5g:20～30ml。

11、优选的，在上述一种甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法中，所述钼盐溶液的浓度为0.01～10g/ml；

12、所述铁盐溶液的浓度为0.01～10g/ml；

13、所述钒盐溶液的浓度为0.01～10g/ml；

14、所述锰盐溶液的浓度为0.01～5g/ml。

15、优选的，在上述一种甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法中，所述钼盐溶液中钼盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸锂、钼酸钾中的一种或几种；

16、所述铁盐溶液中铁盐为硝酸铁、草酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或几种；

17、所述钒盐溶液中钒盐为硫酸氧钒、草酸氧钒、二氯氧钒中的一种或几种；

18、所述锰盐溶液中锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或几种。

19、优选的，在上述一种甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法中，所述钼盐溶液与铁盐溶液混合的温度为40～80℃。

20、优选的，在上述一种甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法中，所述老化的温度为25～150℃，所述老化的时间为5～24h。

21、优选的，在上述一种甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法中，所述晶化的温度为100～230℃，所述晶化的时间为6～24h。

22、优选的，在上述一种甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法中，所述煅烧的温度为300～400℃，所述煅烧的时间为5～48h。

23、本发明还提供了一种甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法制得的甲醇氧化制甲醛催化剂。

24、本发明还提供了一种甲醇氧化制甲醛催化剂在甲醇氧化制甲醛中的应用。

25、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

26、(1)本发明所述甲醇氧化制甲醛催化剂以多壁碳纳米管为载体，mo、fe、v、mn为活性组分，多壁碳纳米管具有比表面积大的中空管状结构，mo、fe、v、mn活性组分可均匀分布在多壁碳纳米管上，可增大催化剂与甲醇的有效接触面积，从而提高催化剂的稳定性；在mo、fe活性组分的基础上，增添了v、mn可降低反应温度，提高催化活性。

27、(2)本发明所述的制备方法操作简单，所制备的催化剂具有优异的反应活性，活性组分不易失活，可应用于甲醇氧化制甲醛工业生产领域。

技术特征：

1.一种甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼盐溶液中钼元素与铁盐溶液中铁元素的摩尔比为1.6～5.5:1；

3.根据权利要求1或2所述的甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼盐溶液的浓度为0.01～10g/ml；

4.根据权利要求3所述的甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼盐溶液中钼盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸锂、钼酸钾中的一种或几种；

5.根据权利要求4所述的甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼盐溶液与铁盐溶液混合的温度为40～80℃。

6.根据权利要求4或5所述的甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，其特征在于，所述老化的温度为25～150℃，所述老化的时间为5～24h。

7.根据权利要求6所述的甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，其特征在于，所述晶化的温度为100～230℃，所述晶化的时间为6～24h。

8.根据权利要求7所述的甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300～400℃，所述煅烧的时间为5～48h。

9.权利要求1～8任一项所述的甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法制得的甲醇氧化制甲醛催化剂。

10.权利要求9所述的甲醇氧化制甲醛催化剂在甲醇氧化制甲醛中的应用。

技术总结
本发明属于新型催化材料制备技术领域，公开了一种甲醇氧化制甲醛催化剂及其制备方法和应用。该甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，包括以下步骤：调节钼盐溶液的pH值至酸性，将钼盐溶液与铁盐溶液混合，进行老化，将所得产物与钒盐溶液、锰盐溶液混合，得到第一浆液；将多壁碳纳米管与乙醇混合，得到第二浆液；将第一浆液、第二浆液混合，经晶化、煅烧得到甲醇氧化制甲醛催化剂。本发明所述甲醇氧化制甲醛催化剂以多壁碳纳米管为载体，Mo、Fe、V、Mn为活性组分，具有优异的反应活性，活性组分不易失活，制备方法操作简单，可应用于甲醇氧化制甲醛工业生产领域。

技术研发人员：刘先国,魏士新,何新洲,王康军,邹红旭,陈鹏,石龙,任尚武,马佐尼·吉安卢卡
受保护的技术使用者：常州新日催化剂股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17