一种亲水中空纤维膜及其制备方法与流程

本发明属于新材料领域，具体涉及一种亲水中空纤维膜及其制备方法。

背景技术：

1、世界范围内，慢性肾脏病的患病率在逐渐增长，血液透析是终末期肾病（eskd）患者的主要治疗方式，血液透析膜是血液透析治疗的核心部件。通过弥散、超滤和对流，血液透析膜能够清除血液中的多余水分及中、小分子量尿毒症毒素，并保留人体必需蛋白质。在血液透析过程中，血液透析膜持续与血液接触，需具有良好的血液相容性。

2、聚醚砜（pes）机械强度高、化学成分稳定，具有良好的耐压力、耐热、耐老化、耐腐蚀等特性，可进行多次蒸汽消毒，宜复用，使用寿命长，已占据了血液透析器用膜的主导地位。但pes为疏水材料，亲水性能较差，血浆蛋白易在膜上吸附，形成二级膜，从而影响尿毒症毒素的清除以及透析器的血液相容性。对pes膜进行亲水改性，能够提高其血液相容性。

3、cn103861484a公开了一种聚醚砜中空纤维膜及其制备方法，制备方法为纺丝法，纺丝原液包含：250-650重量份的改性聚醚砜共混物；20-400重量份的亲水性分子化合物；1-90重量份的纳米改性羟基二氧化钛混合物；及20-120重量份的醇类溶剂。

4、cn115253731a公开了一种中空纤维膜及其制备方法和应用，中空纤维膜的制备方法包括如下步骤：将改性聚醚砜混合物、亲水改性剂、增塑剂、致孔剂和有机溶剂混合均匀，制得纺丝溶液，其中，改性聚醚砜混合物包括聚醚砜和端羟基化聚醚砜；纺丝溶液和芯液形成具有贯穿网络孔结构的初始膜，初始膜经空气间隙进入凝固浴，制得中空纤维膜。使用的亲水改性剂为hs45m亲水改性剂。该中空纤维膜的制备方法，以改性聚醚砜混合物制备纺丝溶液，改性聚醚砜混合物包括聚醚砜和端羟基化聚醚砜，端羟基聚醚砜是一种非水溶性的亲水改性聚醚砜，其与聚醚砜共混后成膜，能够改善中空纤维膜的亲水性能，提高中空纤维膜的血液相容性；另外，在成膜的过程中端羟基聚醚砜中的端羟基能够与纺丝溶液或芯液中的亲水性物质(如水溶性pvp或peg分子等)形成氢键，使得亲水性物质稳定在中空纤维膜的表面，能够进一步提高中空纤维膜的血液相容性，并且端羟基聚醚砜中的端羟基与亲水物质通过氢键连接，使亲水物质能够更牢固地结合到成膜物质上，避免亲水性物质发生脱落或溶出等现象。

5、cn112588125a公开了一种表面改性聚砜/聚醚砜膜及其制备方法，所述制备方法包括：步骤1，制备氯乙酰化聚砜或氯乙酰化聚醚砜；步骤2，制备氯乙酰化聚砜膜或氯乙酰化聚醚砜膜；步骤3，制备氨基化聚砜膜或氨基化聚醚砜膜；步骤4，使用苯扎贝特改性氨基化聚砜膜或氨基化聚醚砜膜；本发明通过在聚砜膜或聚醚砜膜表面接枝苯扎贝特，改善聚砜膜/聚醚砜膜的亲水性和血液相容性，降低血液净化引起的脂代谢紊乱，减少血液净化导致的并发症的发生，降低患者血浆炎症因子crp、il-1β、mcp-1的表达。

6、目前产业化和临床使用的中空纤维膜多为共混改性，大多是将亲水性的聚乙烯吡咯烷酮（pvp）与聚醚砜进行共混，制备血液透析中空纤维膜。但pvp极易溶于水，进行共混的pvp分子量应较大，尽量减少pvp的析出。即使如此，在后续使用过程中仍会发生不同程度的析出现象，降低pes膜的亲水性，析出的pvp还会产生一定概率的凝血、过敏等不良反应。

7、进一步提高聚醚砜膜的亲水性，降低亲水改性剂的析出，对改善聚醚砜膜的血液相容性具有重要的临床意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的至少一个不足，提供一种亲水中空纤维膜及其制备方法。

2、本发明所采取的技术方案是：

3、本发明的第一个方面，提供：

4、一种亲水中空纤维膜，其基体组分为聚砜和/或聚醚砜，基体组分与马来酸酐共聚物形成亲-疏水互穿网络，基体组分与马来酸酐共聚物的质量比为(10～25)：(5～10)。

5、在一些亲水中空纤维膜的实例中，所述马来酸酐共聚物选自马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物、马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐-苯乙烯共聚物、马来酸酐-α-甲基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物中的至少一种。

6、在一些亲水中空纤维膜的实例中，所述马来酸酐共聚物的重均分子量为200000～1000000。

7、在一些亲水中空纤维膜的实例中，聚砜和/或聚醚砜的重均分子量为20000～80000。

8、在一些亲水中空纤维膜的实例中，所述马来酸酐共聚物的重均分子量为200000～1000000，聚砜和/或聚醚砜的重均分子量为20000～80000。

9、在一些亲水中空纤维膜的实例中，还添加有交联剂，基体组分：马来酸酐共聚物的质量比为(10～25)：(5～10)：(0.05～1)。

10、在一些亲水中空纤维膜的实例中，所述溶剂选自二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。

11、本发明的第二个方面，提供：

12、本发明第一个方面亲水中空纤维膜及其制备方法，包括如下步骤：

13、s1)配制纺丝原液，纺丝原液的质量配比为：聚砜和/或聚醚砜10～25份、马来酸酐共聚物5～10份和适量溶剂；

14、s2)将纺丝原液加热溶解形成透明溶液，去除不溶物、脱泡得到纺丝液；

15、s3)将纺丝液纺丝、碱洗、干燥制得亲水中空纤维膜。

16、在一些制备方法的实例中，所述马来酸酐共聚物选自马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物、马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐-苯乙烯共聚物、马来酸酐-α-甲基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物中的至少一种。

17、在一些制备方法的实例中，所述马来酸酐共聚物的重均分子量为200000～1000000。

18、在一些制备方法的实例中，聚砜和/或聚醚砜的重均分子量为20000～80000。

19、在一些制备方法的实例中，所述马来酸酐共聚物的重均分子量为200000～1000000，聚砜和/或聚醚砜的重均分子量为20000～80000。

20、在一些制备方法的实例中，所述纺丝原液还添加有交联剂0.05～1份。

21、在一些制备方法的实例中，所述交联剂选自聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、多元胺中的至少一种。

22、在一些制备方法的实例中，所述纺丝原液还添加有交联剂0.05～1份，所述交联剂选自聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、多元胺中的至少一种。

23、在一些制备方法的实例中，所述纺丝原液还添加有致孔剂。

24、在一些制备方法的实例中，纺丝原液的质量浓度为10～30%。

25、在一些制备方法的实例中，所述溶剂选自二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。

26、在一些制备方法的实例中，将纺丝原液加热至80～180℃溶解。

27、在一些制备方法的实例中，纺丝时，纺丝液从喷丝头挤出后，在空气中经过5～50cm的空气浴后，进入20～50℃的水浴中凝固成型。

28、在一些制备方法的实例中，碱洗时间为30 min～3 h。

29、本发明的第三个方面，提供：

30、本发明第一个方面所述亲水中空纤维膜或本发明第二个方面所述方法制备得到的亲水中空纤维膜在制备血液净化材料中的应用。

31、本发明的有益效果是：

32、本发明一些实例的亲水中空纤维膜，亲水改善效果好，亲水性能稳定，不容易发生析出。

33、本发明一些实例的制备方法，使用马来酸酐共聚物作为亲水改性剂，在制备工艺中后续采用弱碱性溶液处理时开环生成羧基基团，实现对聚醚砜纤维膜的亲水改性。

34、本发明一些实例的制备方法，在中空纤维膜纺丝过程中，马来酸酐共聚物与交联剂在弱碱环境下原位交联，并与聚醚砜形成亲-疏水互穿网络结构，从而阻止纤维清洗过程及后续使用过程中亲水改性剂的析出。

35、本发明一些实例的制备方法，马来酸酐共聚物中的共聚组分，在保留马来酸酐基团亲水性的同时，提高主链的疏水性，与pvp相比与基体聚醚砜的相容效果更好，更不易析出。