一种成型催化剂及其制备方法、应用与流程

本发明涉及催化剂，具体涉及一种成型催化剂及其制备方法、应用。

背景技术：

1、在钢铁、化工、冶金和垃圾焚烧等非电行业固定排放源，由于工业锅炉工况的波动较大、烟气组分复杂、vocs治理水平参差不齐等因素，导致vocs及其衍生物，如二噁英等的稳定控制难度较大。

2、其中，钢铁行业是我国重要烟气排放源，而烧结作为冶炼原料的制备环节，会产生钢铁行业50％的nox以及48％的二噁英，而二噁英前驱物代表组分为氯苯；与此同时，2021年，全国城市生活垃圾无害化处理量2.5亿吨，焚烧处理能力占比68.1％，但超过半数垃圾焚烧炉存在nox、二噁英排放超标或控制不稳定的问题，成为行业焦点，造成严重污染；而二噁英因其环境持久性和生物危害性，被列为《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》首批控制名单；此外，大量的烟气汞排放也导致高挥发性、低水溶性、难以控制的hg0的排放比例最高。

3、因此，为改善大气环境质量，在大气污染物排放标准日益严格、vocs管控政策持续升级以及多污染物协同控制理念不断深入的大形势下，传统vocs净化工艺面临优化升级、更新换代的处境，以降低大气中nox、汞以及二噁英含量，维护生态环境。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种成型催化剂及其制备方法、应用，解决以下技术问题：

2、如何提高工业烟气中nox、hg、二噁英和粉尘颗粒物的去除率。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

4、第一方面，本发明公开了一种成型催化剂，所述成型催化剂的组分包括活性组分、助剂、纳米级载体浆液、去离子水、白色荧光剂、成型载体；其中，所述纳米级载体浆液为纳米级锐钛矿二氧化钛和二氧化锆的混合浆液。

5、进一步的，所述二氧化钛和二氧化锆采用真空研磨、液相研磨等技术获得，可实现锐钛矿二氧化钛和二氧化锆粒径超细均匀化，大幅增加v、mo等活性组分与单位质量浓度浆液载体的有效结合体数量，提高二氧化钛、二氧化锆向v物种的供氧效率，从而在催化材料涂覆过程中，促进成型载体表面分散形成更多的活性位点，即反应位点，进而大幅降低成型催化材料协同净化nox-hg-二噁英的t90起活温度。

6、同时，采用活性组分-助剂双组分联合修饰，可优化催化材料的活性位点种类，进而扩增催化材料净化功能和污染物脱除类型。

7、在本发明更进一步的方案中，所述成型载体为滤管式成型载体。

8、在本发明更进一步的方案中，按质量比计，所述活性组分：助剂：纳米级载体浆液：去离子水＝(0.5-3.5)：(0-5)：15:40；

9、优选的，所述活性组分：助剂：纳米级载体浆液：去离子水＝(1-3)：(0-2)：15:40；

10、更优选的，所述活性组分：助剂：纳米级载体浆液：去离子水＝2.5:0.5:15:40；或所述活性组分：助剂：纳米级载体浆液：去离子水＝2.8：0.3：15：40。

11、其中，所述白色荧光剂的用量为所述纳米级载体浆液用量的0.01-0.08倍，所述白色荧光剂选用不与二氧化钛及二氧化锆发生化学反应的白色荧光剂。

12、在本发明更进一步的方案中，所述纳米级载体浆液的固含量为14-35％、ph值为0.5-11。

13、在本发明更进一步的方案中，所述活性组分为v、mo、cu、la、sb、sn中的一种或多种金属化合物。

14、在本发明更进一步的方案中，所述活性组分选自偏钒酸铵、钼酸铵、氧化铜、氧化亚铜、氧化镧、三氧化二锑、氧化锡、氧化亚锡、氯化亚锡中的一种或多种；

15、优选的，所述活性组分为偏钒酸铵和氯化亚锡；或所述活性组分为偏钒酸铵和氧化亚铜。

16、添加分解温度较低的硫酸盐对应的金属氧化物，可以强化催化材料氧化还原性能和抗不可逆中毒能力，还可以修饰非金属铵盐，调控催化材料表面酸性位，促进nox、hg、二噁英及粉尘颗粒物的前驱物在催化材料表面的反应转化，进而排斥烟气中so2、hcl等酸性气体在催化材料表面的吸附沉积；同时，这些金属氧化物还可更好地促进纳米级载体浆液在成型载体表面传递电子，产生活性物种，进而进一步提升催化材料的多污染物协同净化性能。

17、在本发明更进一步的方案中，所述助剂为磷酸三铵、碳酸氢铵、柠檬酸中的一种或多种；

18、优选的，所述助剂为碳酸氢铵；或所述助剂为柠檬酸。

19、第二方面，本发明公开了一种如上所述的成型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

20、第一步：将活性组分与纳米级载体浆液依次加入定量去离子水中，恒温搅拌一段时间后得到混合液，向混合液中加入白色荧光剂，再加入助剂至混合液的ph值至0.5-11，得到催化剂浆液；

21、第二步：将催化剂浆液按质量比例均匀涂覆于成型载体上，促使催化剂浆液在成型载体表面均匀分散，避免活性组分局部聚合而结晶，随后在70-125℃烘干，即得到所述成型催化剂。

22、二氧化钛是一种光催化剂，当受到光照时，其表面会产生电子-空穴对；这些电子-空穴对可以与废气中的有机物和部分无机物，包括nox、hg、二噁英，发生氧化还原反应，将它们分解为无害的物质，如二氧化碳和水，进而达到有效地降解废气中的污染物，达到净化废气的目的；但是当二氧化钛作为催化剂浆液中的组分被涂覆在成型载体上时，其被隐藏在成型催化剂内部，与外界光照隔绝，会导致其表面产生的电子-空穴对减少，从而降低其处理废气的能力，而白色荧光剂则可以为二氧化钛提供光照能力，大大提高了电子-空穴对的产生及应用，进而提高二氧化钛进一步处理废气的能力。

23、同时，白色荧光剂虽然不与二氧化锆发生化学反应，但是由于部分白色荧光剂附着在二氧化锆表面，会降低二氧化锆的导电性；废气经过成型催化剂时多为热气体，这是因为废气排出时通常是具有一定温度的，而且废气与催化剂反应时也需要在一定温度下进行，但是长时间的高温环境会影响成型催化剂中的成型载体，使成型载体的结构被破坏，使用寿命降低；而二氧化锆的导热性降低，则可以减少气体热量向成型载体上的传递量，进而延长成型载体的使用寿命。

24、在本发明更进一步的方案中，在第一步中，恒温搅拌的温度为90-95℃，搅拌时间为1-3h。

25、在本发明更进一步的方案中，在第二步中，烘干所采用的温度为70-125℃。

26、在本发明更进一步的方案中，在第二步中，所述催化剂浆液与成型载体的质量比为(0.8-2):1；优选为1:1。

27、第三方面，本发明公开了一种如上所述的成型催化剂的应用，其特征在于，将所述成型催化剂应用于工业烟气，用以去除工业烟气中的nox、hg、二噁英或粉尘颗粒物中的一种或多种。

28、在本发明更进一步的方案中，在工业烟气中，污染物的组合可以烧结或垃圾焚烧产生的nox和粉尘颗粒物；或nox、hg和粉尘颗粒物；或nox、二噁英和粉尘颗粒物；或nox、hg、二噁英和粉尘颗粒物。

29、在本发明更进一步的方案中，应用所述成型催化剂时，在180-450℃下，nox转化率达95％以上，粉尘颗粒物去除率大于99.99％；在160-300℃下，hg氧化率大于95％；在200-450℃下，二噁英净化率大于90％。

30、本发明的有益效果：

31、(1)本发明选取特定的活性组分、助剂和纳米级浆液载体，通过优化浆液载体粒径、含水率、ph值、改性剂含量等参数，调制可充分附着于成型载体的细粒径、高分散性的催化剂浆液，并将催化剂浆液与成型载体稳固结合形成成型催化剂，并应用于工业烟气领域，该成型催化剂材料可降低协同净化nox-hg-二噁英的t90起活温度，从而实现对工业烟气中nox、hg、二噁英和粉尘颗粒物的高效协同控制，进而增强工业烟气中nox、hg、二噁英和粉尘颗粒物的去除率，有利于更好地治理大气污染问题。

32、(2)本发明通过在催化剂浆液中添加白色荧光剂，进而为二氧化钛提供光照能力，由于二氧化钛是一种光催化剂，当受到光照时，其表面会产生电子-空穴对；这些电子-空穴对可以与废气中的有机物和部分无机物，包括nox、hg、二噁英，发生氧化还原反应，将它们分解为无害的物质，如二氧化碳和水，进而达到有效地降解废气中的污染物，达到净化废气的目的；但是当二氧化钛作为催化剂浆液中的组分被涂覆在成型载体上时，其被隐藏在成型催化剂内部，与外界光照隔绝，会导致其表面产生的电子-空穴对减少，从而降低其处理废气的能力，因此白色荧光剂则可以大大提高了电子-空穴对的产生及应用，进而提高二氧化钛进一步处理废气的能力。

33、(3)本发明在催化剂浆液中添加了白色荧光剂，白色荧光剂虽然不与二氧化锆发生化学反应，但是由于部分白色荧光剂附着在二氧化锆表面，会降低二氧化锆的导电性；废气经过成型催化剂时多为热气体，这是因为废气排出时通常是具有一定温度的，而且废气与催化剂反应时也需要在一定温度下进行，但是长时间的高温环境会影响成型催化剂中的成型载体，使成型载体的结构被破坏，使用寿命降低；而二氧化锆的导热性降低，则可以减少气体热量向成型载体上的传递量，进而延长成型载体的使用寿命。