复合聚酰胺膜及其制备方法和应用

本发明涉及膜分离领域，具体地，涉及一种复合聚酰胺膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着社会的发展和世界人口的增加，淡水一直是人类最稀缺的资源，膜分离技术是生产淡水的重要方式。传统的膜分离技术，如超滤、纳滤和反渗透等已经得到充分的发展，然而压力驱动的特点会导致严重的结垢和能耗等问题，阻碍了这些传统膜分离技术的发展。正渗透(forward osmosis，fo)工艺是一种新兴的高效淡水提取膜分离技术，在fo过程中，产生不同渗透压的两种不同流动溶液分别位于半透膜的两侧；水可以通过半透膜从低渗透压的原料溶液(fs)扩散到汲取溶液(ds)中，而溶质分子则被膜排斥。由于fo技术具有无需外加压力操作和低膜污染倾向等独特的优势，它被认为是一种十分有应用前景的水处理方式。

2、然而，fo技术一般采用的芳香族聚酰胺复合膜(tfc膜)，由于多孔支撑层的存在，使用过程中会产生严重的内部浓度极化(internal concentration polarization，icp)现象，大大降低了tfc膜的渗透分离效率，限制了fo技术的发展。研究人员一直在努力探索fo膜的制造方法，以实现使内部浓度极化影响最小化的结构特性，近年来提出了通过调整膜结构参数来减轻icp的策略，这种fo膜的性质通常用结构参数(s)来描述，s是支撑层的厚度、弯曲度、孔径分布和孔隙率的函数。

3、已有一些研究通过在支撑层中引入亲水纳米颗粒或亲水聚合物作为添加剂来增加亲水性和孔隙度来缓解icp；或者，采用静电纺丝方法制备了高孔隙度、低弯曲度的支撑层，以缓解icp。然而，上述方法并不能完全消除fo渗透膜的icp现象。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的fo渗透膜的icp现象无法消除的问题，提供一种复合聚酰胺膜及其制备方法和应用，该复合聚酰胺膜具有较低的结构参数s值，极大地改善内部浓差极化(icp)现象。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种复合聚酰胺膜，该复合聚酰胺膜包括支撑层和聚酰胺层，所述支撑层含有氧化石墨烯和包覆在所述氧化石墨烯外周的聚多巴胺，所述聚酰胺层含有间苯二胺与均苯三甲酰氯的反应产物。

3、优选地，所述支撑层的厚度为20-60nm，所述聚酰胺层的厚度为8-12μm。

4、优选地，所述氧化石墨烯与聚多巴胺的重量比为1:0.65-1.5。

5、本发明第二方面提供一种复合聚酰胺膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

6、s1、将氧化石墨烯在溶剂i中分散后与多巴胺混合得到混合液，将所述混合液与多巴胺聚合剂混合进行反应i得到聚多巴胺包覆的氧化石墨烯分散体溶液；

7、s2、将所述聚多巴胺包覆的氧化石墨烯分散体溶液利用基膜进行过滤，形成具有氧化石墨烯中间层的改性基膜；

8、s3、将间苯二胺溶液、均苯三甲酰氯溶液与所述改性基膜接触进行反应ii得到具有聚酰胺层的复合膜，将所述复合膜经蚀刻去除所述基膜。

9、优选地，步骤s1中，所述氧化石墨烯与所述溶剂i的重量比为1:8000-12000，所述溶剂i为去离子水。

10、优选地，所述分散的过程包括：将所述氧化石墨烯与所述溶剂i混合后先进行超声处理，再进行离心处理。

11、优选地，所述超声处理的条件至少包括：超声功率为250-300w，时间为8-12h；所述离心处理的条件至少包括：转速为800-1200rpm，时间为50-70min。

12、优选地，步骤s1中，所述氧化石墨烯与所述多巴胺的重量比为1:0.65-1.5。

13、优选地，所述混合的条件至少包括：温度为35-45℃，搅拌速率为500-700rpm，时间为50-90min。

14、优选地，所述多巴胺聚合剂为tris缓冲液，更优选为浓度为0.1-0.2m的tris缓冲液。

15、优选地，相对于1mg的所述多巴胺，所述多巴胺聚合剂的用量为0.4-2ml。

16、优选地，所述反应i的条件至少包括：温度为35-45℃，搅拌速率为350-450rpm，时间为5-6h。

17、优选地，步骤s2中，所述基膜采用孔径为0.2-0.5μm的聚醚砜膜。

18、优选地，相对于面积为20-30cm2、厚度为20-60nm的所述基膜，所述聚多巴胺包覆的氧化石墨烯分散体溶液的用量为0.3-6ml。

19、优选地，所述过滤的条件至少包括：压力为165-175kpa。

20、优选地，步骤s3中，所述间苯二胺溶液采用的溶剂ii为水，所述均苯三甲酰氯溶液采用的溶剂iii为正己烷。

21、优选地，所述间苯二胺溶液中间苯二胺的浓度为3-4重量％，所述均苯三甲酰氯溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.15-0.2重量％。

22、优选地，所述反应ii的过程包括：将所述改性基膜浸入所述间苯二胺溶液中15-25min，再将所述均苯三甲酰氯溶液倒至所述改性基膜的表面反应50-70s。

23、优选地，步骤s3还包括将所述反应ii后的改性基膜进行热处理得到具有聚酰胺层的复合膜。

24、优选地，所述热处理的条件至少包括：温度为55-75℃，时间为10-20min。

25、优选地，所述蚀刻的过程包括：将所述复合膜浸入蚀刻液中反应3-8min。

26、优选地，所述蚀刻液选自n,n-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

27、本发明第三方面提供上述的复合聚酰胺膜和/或上述的方法制得的复合聚酰胺膜在正渗透技术中的应用。

28、通过上述技术方案，本发明的有益效果为：

29、本发明提供的复合聚酰胺膜将氧化石墨烯和包覆在氧化石墨烯外周的聚多巴胺相配合作为聚酰胺层的支撑层，使得该复合聚酰胺膜的结构参数s值显著降低，水渗透传输阻力小，水通量高，极大地改善该复合聚酰胺膜的内部浓差极化(icp)现象；该复合聚酰胺膜可作为正渗透膜应用于水处理中。

技术特征：

1.一种复合聚酰胺膜，其特征在于，该复合聚酰胺膜包括支撑层和聚酰胺层，所述支撑层含有氧化石墨烯和包覆在所述氧化石墨烯外周的聚多巴胺，所述聚酰胺层含有间苯二胺与均苯三甲酰氯的反应产物。

2.根据权利要求1所述的复合聚酰胺膜，其特征在于，所述支撑层的厚度为20-60nm，所述聚酰胺层的厚度为8-12μm。

3.根据权利要求1或2所述的复合聚酰胺膜，其特征在于，所述氧化石墨烯与聚多巴胺的重量比为1:0.65-1.5。

4.一种复合聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述氧化石墨烯与所述溶剂i的重量比为1:8000-12000，所述溶剂i为去离子水；

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述氧化石墨烯与所述多巴胺的重量比为1:0.65-1.5；

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述基膜采用孔径为0.2-0.5μm的聚醚砜膜；

8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述间苯二胺溶液采用的溶剂ii为水，所述均苯三甲酰氯溶液采用的溶剂iii为正己烷；

9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤s3还包括将所述反应ii后的改性基膜进行热处理得到具有聚酰胺层的复合膜；

10.权利要求1至3中任意一项所述的复合聚酰胺膜和/或根据权利要求4至9中任意一项所述的方法制得的复合聚酰胺膜在正渗透技术中的应用。

技术总结
本发明涉及膜分离领域，公开了一种复合聚酰胺膜及其制备方法和应用。该复合聚酰胺膜包括支撑层和聚酰胺层，所述支撑层含有氧化石墨烯和包覆在所述氧化石墨烯外周的聚多巴胺，所述聚酰胺层含有间苯二胺与均苯三甲酰氯的反应产物。该复合聚酰胺膜的制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯分散后与多巴胺混合得到混合液，将混合液与多巴胺聚合剂混合进行反应I得到聚多巴胺包覆的氧化石墨烯分散体溶液；再利用基膜进行过滤，形成具有氧化石墨烯中间层的改性基膜；将间苯二胺溶液、均苯三甲酰氯溶液与改性基膜接触进行反应II，再蚀刻去除基膜。该复合聚酰胺膜具有较低的结构参数S值，极大地改善内部浓差极化现象。

技术研发人员：吴思邈,许多,梁冠男,张丽冕,杨海凡,陈江红,刘芮楷
受保护的技术使用者：南京财经大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29