本发明涉及一种铜负载型催化剂、其制备方法及其在醇类脱氢中的应用，属于化工催化。
背景技术：
1、化工原料存在从不可再生石化资源向可再生生物质的转变趋势，从而有望为精细化工提供更丰富、更多元的醇类原料。醇类催化脱氢是一类具有较高经济价值的催化反应，可应用于精细化工领域生产化学中间体，如乙醇脱氢制乙醛、1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯、二甘醇脱氢制对二氧环己酮等。
2、随着新能源汽车行业的爆发式发展，作为锂电池生产过程中不可或缺的有机溶剂，n-甲基吡咯烷酮(nmp)的市场规模急剧扩大，nmp新液的需求量不断攀升。而作为制备nmp的主要原料，γ-丁内酯的需求也随之强劲。γ-丁内酯是一种重要的精细化工中间体，还可用于生产其他吡咯烷酮类化合物、乙酰丁内酯、环丙胺、维生素b1等。γ-丁内酯还是一种优良的溶剂，可作为萃取剂、吸收剂、助剂、电解质溶液等，应用场景广泛。乙醛是一种重要的有机化学品，可用于生产乙酸、季戊四醇、丁醛、1,3-丁二醇、巴豆醛、吡啶及其衍生物等，用途广泛。对二氧环己酮(pdo)主要用于生成聚对二氧环己酮，其生物相容性和生物可降解性优良，广泛用于医用材料。
3、铜基非贵金属催化剂可应用于上述反应，如专利cn116060098a采用蒸氨法和酸处理制得cu/多级孔mfi催化剂、专利cn103127945b采用铜盐和磷酸混合溶液浸渍二氧化硅制得cu-p/sio2催化剂应用于乙醇脱氢制乙醛。但是上述现有催化剂易发生缩合、脱水等副反应，稳定性较差。虽然添加碱性助剂会改善上述问题，减少副反应的发生，但是添加碱性助剂时金属铜的反应活性受到抑制(ind.eng.chem.res.,1998,37:2618)，影响了反应催化效率，所需催化剂仍有待于进一步改善。
4、添加助剂改善催化性能为本领域又一研究方向。专利cn1054843c报道了一种cu-cr-zn-zr催化剂，其采用的是铬酐和其他金属硝酸盐共沉淀的方法，但是铬酸金属盐物种的沉淀反应难以控制，活性组分和助剂间作用难调节。专利cn1301984c采用溶胶凝胶法合成cu-cr-si催化剂，试图以sio2载体对共沉淀的铜铬物种进行分散，但是没有从根本上解决金属物种难以同时沉淀的问题。专利cn16262233a通过沉淀剂将铜盐、锰盐的混合物负载于经硼改性的sio2载体上制得cu-mn-b/sio2催化剂，该方法金属组分在载体上难以实现均匀分散，使用效果不理想。
5、此外，现有醇类脱氢催化剂大多需要在微正压、常压乃至负压条件下进行，且一般需要维持一定的临氢环境(氢醇比可达30)以抑制重组分的生成。这会导致循环氢量巨大，从而限制了单套工业装置的运行规模，增加了生产成本。无法应用于加压条件的关键原因是活性组分铜物种未能和助剂物种形成良好的相互作用，加氢/氢解/缩合/结焦副反应选择性过高，在临氢加压的条件下表现很差。因此，开发一种催化效果好、催化剂各组分可充分结合且均匀分散的铜负载型催化剂、其制备方法及其在醇类脱氢中的应用具有重要的现实意义。
技术实现思路
1、为了解决上述技术缺陷，本发明提供了一种铜负载型催化剂及其制备方法，所述催化剂以铜为活性组分，氧化钇、a和b为助剂，制备得到的催化剂稳定性好，元素分散均匀，关键助剂氧化钇和活性组分铜紧密接触并优先作用，次要助剂a和b进一步调控催化剂酸碱性和电子结构。
2、本发明还提供了所述催化剂在醇类脱氢中的应用，采用本发明的催化剂抗积炭、抗烧结，且催化活性高、反应副产少、脱氢主产物选择性高。
3、第一方面，本发明提供了一种铜负载型催化剂，其中，以催化剂总质量计，包括5～50％的氧化铜、0.1～10％的的氧化钇、0.1～10％的助剂a、0.1～10％的助剂b和20～94.7％的载体c。
4、优选地，以催化剂总质量计，所述催化剂包括8-40％的氧化铜、0.2-8％的氧化钇、0.2-8％的助剂a、0.2-8％的助剂b和36-91.4％的载体c。
5、优选地，所述助剂a是钛、锆、铪、钒、铬、钼、钨、锰的氧化物的一种或多种；
6、更优选地，所述助剂a是钛、锆、铬、锰的氧化物的一种或多种。
7、优选地，所述助剂b是锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡的氧化物的一种或多种；
8、更优选地，所述助剂b是钠、钾、镁、钙的氧化物的一种或多种。
9、优选地，所述载体c是氧化铝、氧化硅、无机碳、膨润土、海泡石、硅藻土、高岭土、mfi分子筛、*bea分子筛、mor分子筛、eri分子筛和fau分子筛中的一种或多种；
10、更优选地，所述载体c是氧化铝、氧化硅、无机碳、膨润土、*bea分子筛的一种或多种。
11、第二方面，本发明提供了所述催化剂的制备方法。所述铜负载型催化剂可采用本领域常用的浸渍法或其他公知负载方法制备。优选地，所述制备方法包括以下步骤：
12、s1、将铜前驱体和钇前驱体分散于第一溶剂，浸渍于载体c上，随后除去溶剂并干燥，任选地焙烧，得到催化剂中间体。
13、s2.将助剂a前驱体和助剂b前驱体分散于第二溶剂，加入步骤s1的催化剂中间体浸渍，随后除去溶剂并干燥、焙烧得到催化剂颗粒；
14、或者，将助剂a前驱体分散于第二溶剂，加入步骤s1的催化剂中间体，然后除去溶剂、干燥，任选地焙烧后再将其加入到助剂b前驱体的第二溶剂中，除溶剂、干燥，然后焙烧得到催化剂。
15、s3.催化剂成型，得到催化剂。
16、优选地，对步骤s1，所述的铜前驱体包括铜的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、碱式碳酸盐、氢氧化物和/或带有醚键、羟基、羰基、羧基、酯基、氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、氰基、酰胺基的一种或多种的有机金属配合物的一种或多种；
17、优选地，对步骤s1，所述的钇前驱体包括钇的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、氧化物的一种或多种；
18、优选地，对步骤s1，所述的第一溶剂包括水、硝酸、氨、碳酸铵、碳酸氢铵、c4～c10脂肪烃、带有醚键、羟基、羰基、羧基、酯基、氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、氰基、酰胺基的c1～c10有机物的一种或多种；
19、优选地，所述第一溶剂包括水、硝酸、氨、碳酸铵、碳酸氢铵、正己烷、甲醇、乙醇、乙酸、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯的一种或多种。
20、优选地，对步骤s1，采用了浸渍方法将铜和钇负载到载体c上。
21、在一些实施方案中，浸渍方法可以是将载体c在含铜和钇的混合液中搅拌分散；在一些实施方案中，浸渍方法也可以是将铜和钇的混合液直接滴加于载体c上。
22、对步骤s1，浸渍后还需要除去第一溶剂。在一些实施方案中，将浸渍后样品置于烘箱中加热至低于沸点3～5℃蒸发除去第一溶剂；在一些实施方案中，将浸渍后样品经滤纸负压抽滤或板框压滤除去第一溶剂；在一些实施方案中将浸渍后样品真空下加热蒸发除去第一溶剂。
23、对步骤s1，除去第一溶剂后需要干燥，干燥温度是30～200℃，干燥时间是1～100h。在一些实施方案中，除去第一溶剂和干燥步骤同时进行，如浆料喷雾干燥和真空旋蒸干燥；在另一些实施方案中，先除去第一溶剂再升温至所需温度干燥，如过滤除水后烘箱干燥和油浴加热蒸发除水后原位升温干燥。
24、对步骤s1，焙烧温度200～800℃，焙烧时间0.5～50h。在一些实施方案中，可不进行焙烧。
25、对步骤s2，所采用的助剂a的前驱体包括钛、锆、铪、钒、铬、钼、钨、锰的可溶性盐和/或带有醚键、羟基、羰基、羧基、酯基、氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、氰基、酰胺基的一种或多种的有机金属配合物；
26、优选地，所采用的助剂a的前驱体包括钛、锆、钒、铬、锰的可溶性盐和/或带有醚键、羟基、羰基、羧基、酯基、氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、氰基、酰胺基的一种或多种的有机金属配合物；
27、对步骤s2，所采用的助剂b的前驱体包括锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡的可溶性盐、氢氧化物和/或带有醚键、羟基、羰基、羧基、酯基、氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、氰基、酰胺基的一种或多种的有机金属配合物；
28、优选地，所采用的助剂b的前驱体包括钠、钾、镁、钙的可溶性盐和/或带有醚键、羟基、羰基、羧基、酯基、氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、氰基、酰胺基的一种或多种的有机金属配合物；
29、对步骤s2，所采用的的第二溶剂包括水、硝酸、氨、碳酸铵、碳酸氢铵、c4～c10脂肪烃、带有醚键、羟基、羰基、羧基、酯基、氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、氰基、酰胺基的c1～c10有机物的一种或多种；
30、优选地，所采用的第二溶剂包括水、硝酸、氨、碳酸铵、碳酸氢铵、正己烷、甲醇、乙醇、乙酸、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯的一种或多种。
31、对步骤s2，采用了浸渍方法将a和b负载到催化剂中间体上。在一些实施方案中，浸渍方法可以是将载体c在含助剂a前驱体和助剂b前驱体的混合液中搅拌分散；在一些实施方案中，浸渍方法可以是将助剂a前驱体和助剂b前驱体的混合液直接滴加于载体c上。
32、对步骤s2，浸渍后还需要除去第二溶剂。在一些实施方案中，将浸渍后样品置于烘箱中加热至低于沸点3～5℃蒸发除去第二溶剂；在一些实施方案中，将浸渍后样品经滤纸负压抽滤或板框压滤除去第二溶剂；此外还有一些实施方案将浸渍后样品真空下加热蒸发除去第二溶剂。
33、对步骤s2，除去第二溶剂后需要干燥，干燥温度是30～200℃，干燥时间是1～100h。在一些实施方案中，除去第二溶剂和干燥步骤同时进行，在另一些实施方案中，先除去第二溶剂再升温至所需温度干燥。
34、对步骤s2，干燥后进一步焙烧，焙烧温度200～800℃，焙烧时间0.5～50h，得到催化剂颗粒。
35、在一些实施方案中，步骤s2中焙烧氛围可选富氧氛围或氮气氛围。
36、对步骤s3，对得到的催化剂颗粒进行成型处理。
37、对步骤s3的成型方法，一般成型前研磨处理为纳米级至百微米级粉末。
38、对步骤s3的成型方法，采用压片法成型时，在一些实施方案中，以高纯石墨为添加剂，压片处理后还包括在含氧氛围下400～600℃焙烧3～5h，得到圆柱型或空心圆柱型催化剂，直径为2～10mm，高度为2～10m。
39、对步骤s2的成型方法，采用滚球法成型时，在一些实施方案中，以硅溶胶为添加剂，滚球处理后还包括在含氧氛围下400～600℃焙烧3-5h，得到圆球型或椭球型催化剂，直径为2～10mm。
40、对步骤s2的成型方法，采用挤条法成型时，在一些实施方案中，以硅溶胶和田菁粉为添加剂，挤条处理后还包括在含氧氛围下400～600℃焙烧3-5h，得到圆条型或三叶草型催化剂，直径为2～10mm，长度2～10mm。
41、第三方面，本发明提供了一种上述脱氢催化剂在醇类催化脱氢中的应用。
42、优选地，所述醇类为二元醇及其衍生物的一种或多种；所述衍生物是指二元醇中至少一个与碳相连的氢原子被烷基、醚键、羟基、羰基、羧基、酯基、氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、氰基、酰胺基或芳基取代；
43、优选地，所述醇类为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、二甘醇以及其衍生物的一种或多种；
44、优选地，所述催化剂用于二元醇及其衍生物脱氢制备内酯。
45、优选地，所述醇类催化脱氢的制备方法为：二元醇及其衍生物与氢气混合进行脱氢反应环化生成内酯。
46、优选地，所述催化剂先在氢气氛围中还原再进行反应；还原温度150℃-280℃；
47、优选地，所述反应原料为气相；
48、优选地，所述反应温度为150～350℃；
49、优选地，所述反应的二元醇及其衍生物的体积空速为0.1～10h-1；
50、优选地，所述反应为临氢反应，氢气和二元醇及其衍生物的摩尔比为1～30：1；
51、优选地，所述反应压力为0.01～1.0mpag。
52、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
53、(1)本发明采用了助剂氧化钇和活性组分铜紧密接触并优先作用，然后通过助剂a和b进一步调控催化剂酸碱性和电子结构，提高了脱氢主反应的选择性。
54、(2)本发明中金属在载体上高度分散，暴露更多的活性位点，铜和钇紧密接触，使铜不易高温迁移，催化剂抗烧结。
55、(3)本发明催化剂应用于醇类脱氢，通过对反应温度、空速和氢醇比进行调节，可以适应高反应压力区间(0.01～1.0mpag)，反应副产少、抗积炭，抗烧结，表现出良好的催化活性、脱氢主产物选择性和稳定性。反应循环氢用量小，可提高装置负荷，实现规模效应，降低生产成本。