一种仲醇脱氢制备酮用的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂领域，具体地说是一种用于仲醇脱氢制备酮的催化剂及其制备方法和在仲醇脱氢制备酮反应中应用。

背景技术：

仲醇脱氢是制备酮类化合物的一种重要方法，常见的酮类脱氢工艺过程有：异丙醇脱氢制备丙酮，仲丁醇脱氢制备甲乙酮，环己醇脱氢制备环己酮，仲辛醇脱氢制备辛酮等。仲醇脱氢过程主要以铜基催化剂为主，最早以黄铜为催化剂，但是其转化率和选择性都有限。后来发展了Cu-Zn-Al催化体系。例如公开号分别为CN 102247885A的中国发明专利中，其公开了CuO-ZnO-Al₂O₃的催化剂，该类催化体系以Al₂O₃为载体，在仲丁醇脱氢制备甲乙酮的反应中有良好的效果。在这类反应中，催化剂载体对于催化反应的活性和选择性有着重要的作用。例如，载体Al₂O₃中的酸性位利于醇发生分子内脱水副反应生成烯类化合物，造成催化剂的选择性降低；而如果载体的碱性太强，脱氢产生酮类易发生缩合反应，这些缩聚物可能还会导致催化剂孔道堵塞而失活。因此发展新的载体对于醇脱氢催化剂有着重要的意义。在专利CN 103599786 A中，公开了一种以SiO₂为载体的，负载了CuO的催化剂，同时添加了碱性金属作为助催化剂，该催化剂有助于提高仲丁醇制备甲乙酮的选择性。专利CN101269331A通过在共沉淀的过程中添加有机活性剂来制备中孔Cu-Zn-Al催化剂，该方法通过增加载体的比表面积来提高催化剂活性，但是该材料存在着孔壁较薄，热稳定性较差，在使用过程中容易崩塌因此限制其使用。在文献(工业催化，2006年，14卷，10期，36页)中指出，Cu系催化剂虽然表现出了优良的催化性能，但是仍旧有着许多不足，载体仍是环己醇脱氢催化剂需要突破的重点。复合载体由于能结合多种载体的优点而被广泛研究,利用各种载体的优点制备复合载体应用于醇脱氢制酮，为一个研究的新方向。

综所上述，尽管醇脱氢制备酮类催化剂已经有了较大的进展，但是目前仍然存在着很多的问题，难以满足工业生产的要求。比如活性组分因高温烧结导致稳定性差，难以满足长周期运转的要求。而催化剂的载体的设计与改进是设计新型催化剂的关键。

技术实现要素：

针对上述无机酸腐蚀设备产生含酸废水以及固体酸催化剂不利于水的脱附和反应物的吸附等问题，本发明提供一种疏水性催化剂及其制备方法，本发明还提供所述疏水性催化剂在仲醇脱氢制备酮反应中的应用，使用此疏水性催化剂能够实现芳香酸高效酯化，在该催化剂作用下，芳香酸的转 化率高达99％，芳香酸酯选择性为95％以上。

本发明采用的技术方案为：

按照本发明，一种仲醇脱氢制备酮用的疏水性催化剂，该催化剂以Bi化合物为载体，在其表面负载Cu或者Ni或者二者混合物作为活性中心。

按照本发明，所述Bi化合物为Bi₂O₃、Bi₂O₅、(BiO)₂CO₃中的一种或多种。

按照本发明，所述催化剂中Cu含量为载体质量的0-30％，优选为14-16％，Ni含量为载体质量的0-20％，优选为9-11％；Cu和Ni同时作为催化活性中心时，其质量总和占催化剂总量的1-50％,优选为10-20％。

所述催化剂的制备方法为共沉淀法：制备方法为浸渍沉淀法：具体为将Bi化合物的水溶液加入到活性中心前驱体水溶液中，剧烈搅拌下，加入碱液，老化后，对得到的溶液进行离心，收集固体，将固体用水洗涤至中性，烘干，最后煅烧，得到所述催化剂。

跟进一步的制备方法为：

1)将Bi化合物加入到去离子水中形成悬浊液A；

2)以Cu盐或者Ni盐或者二者的混合物溶于水中，形成溶液B；

3)将溶液A和B混合得到溶液C；在剧烈搅拌的条件下，加入碱液调节pH为11.5-12.5，室温老化2-48h；

4)离心C溶液收集固体，用水洗涤固体至pH＝7，于80-150℃烘干；

5)将所得固体于马弗炉中煅烧4-6h，煅烧温度为400-600℃。

步骤1)中，悬浊液A中铋化合物的质量含量为5-15％。

步骤2)中，溶液B中金属盐的浓度均为0.1-0.5M。

步骤3)中，加入的碱液选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾，碳酸钠，氨水中的一种或者两种以上，碱液浓度均为0.1-5M。

本发明提供一种所述疏水性催化剂在仲醇脱氢制备酮中的应用。

按照本发明，该催化剂适用于固定床连续反应器，反应温度为150-250℃，所述仲醇为异丙醇，仲丁醇，环己醇，仲戊醇，仲己醇，仲庚醇，仲辛醇中的一种或多种。

本发明的有益效果为：

相比于已有的醇脱氢制备酮催化剂，该催化剂的活性高，不但大幅度提高仲醇的转化率，酮的选择性也较高。且催化剂载体对于活性中心的固载性好，活性中心不易流失和烧结，稳定性较好，催化剂的使用寿命长；该催化剂载体的机械强度高，易于挤压成型，使用过程中不易坍塌。

附图说明

图1a)为材料A的电镜谱图；b)为材料F的电镜谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。

实施例1：材料A(Cu-Bi₂O₃(12.8))的制备

1)将2g Bi₂O₃加入到20g去离子水中形成悬浊液A；

2)将0.75g硝酸铜溶于20mL去离子水中，形成0.2M Cu(NO₃)₂水溶液，为溶液B；

3)将溶液A和B混合得到溶液C；在剧烈搅拌的条件下，加入0.1M NaOH溶液调节pH为12，室温老化24h；

4)离心C溶液收集固体，用水洗涤固体至pH＝7，于100℃烘干。

5)将所得固体于马弗炉中煅烧5h，煅烧温度为550℃，即得催化剂Cu-Bi₂O₃(12.8)。

实施例2：材料B－E的制备

材料B－E的制备方法同材料A，不同之处在于载体和金属盐的种类和用量上，具体采用的载体和金属盐的种类见表1，所得到的材料列于表1。

表1、材料B－E制备中采用的载体和金属盐的种类

实施例3：材料F(CuNi-Bi₂O₃(12.8，9.6))的制备

1)将4g Bi₂O₃加入到40g去离子水中形成悬浊液A；

2)将0.75g硝酸铜和0.87g硝酸镍溶于20mL去离子水中，形成0.2M Cu(NO₃)₂,0.15M

Ni(NO₃)₂水溶液，为溶液B；

3)将溶液A和B混合得到溶液C；在剧烈搅拌的条件下，加入0.1M KOH溶液调节pH为12，室温老化48h；

4)离心C溶液收集固体，用水洗涤固体至pH＝7，于80℃烘干。

5)将所得固体于马弗炉中煅烧6h，煅烧温度为600℃，即得催化剂CuNi-Bi₂O₃(12.8,9.6)。

实施例4：材料G－J的制备方法同材料F，不同之处在于载体和金属盐的种类和用量上，具体采用的载体和金属盐的种类见表2，所得到的材料列于表2。

表2、材料G－J制备中采用的载体和金属盐的种类

催化剂脱氢性能测试：

测试方法：

催化剂活性评价方法：将实施例中的催化剂样品用微型固定床反应器评价其反应活性(不锈钢反应管内径12mm、长40mm)；实验催化剂用量为1.2g，反应温度通过一个安放在催化剂床层的热电偶检测，整个加热炉受控于PID控温表。反应时用高压液相泵在常压下向反应管内泵入醇开始反应。反应产物在气液分离管中冷凝后取出待测。

从以上反应结果可以看出，该催化剂具有活性高，酮的选择性较高。催化剂稳定性较好，催化剂的使用寿命长等优点。