本发明涉及一种用于废水电解的催化剂、制备方法及其应用，具体涉及一种用于林可霉素生产废水电解的催化剂、制备方法及其应用，属于环境保护技术领域。
背景技术：
抗生素生产废水是一类难降解的高浓度有机废水,林可霉素生产废水是抗生素废水中降解难度较大的一种，其成分复杂，有机物浓度高；林可霉素对厌氧菌和革兰氏阳性菌具有较强的抗菌能力,从而使得生物处理具有更大的难度，另外，还有物理化学法，主要包括混凝法、电解法、气浮法、光降解法等。
现有的文献中《林可霉素废水处理工艺及启动的研究》中介绍了一种生物处理方法，采用厌氧生物处理系统，对环境污染小，但生物处理的难度大，效果不理性，控制十分复杂，实际运行存在极大的难度，在实验室处理尚为可行，工业中大规模的实施，水处理效果较差；林可霉素对厌氧菌和革兰氏阳性菌具有较强的抗菌能力,从而使得生物处理不是理想途径。
申请号为CN200610017740.1的专利盐酸林可霉素生产废水处理剂及其制备方法和使用方法，提供了一种利用甲醛、双氰胺、催化剂、阳离子淀粉、助溶剂等原料制备的水处理剂和处理工艺，该工艺虽然达到了一定的降解效果，但采用的原料甲醛、双氰胺等污染较重，容易造成二次污染，可控性差，不利于环境保护。
与上述方法相比，电解法是当前研究最热，处理效果较好，环境污染最小的一种方法，但电解法中对催化剂要求较高，处理林克霉素有机废水，现有技术的电解方法难降解或者降解效率低，处理效果不好，关键在于没有找的合适电解催化氧化的催化剂。
碱渣是指铵碱法制碱过程中排放的废渣。碱渣成份主要包括碳酸钙、硫酸钙、氯化钙等钙盐为主要组分的废渣，还含有少量的二氧化硫等成份碱渣俗称白泥；
粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物，若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害，另外粉煤灰可作为混凝土的掺合料；赤泥是冶炼氧化铝过程中排出的高含水量的泥状强碱性固体废弃物，主要由细颗粒的泥和粗颗粒的砂组成；此三种工业固废得不到很好的利用，既浪费又污染环境。
现有技术的用于林可霉素生产废水电解的催化剂具有以下缺陷：1、催化剂催化效果较差，林可霉素生产废水降解耗时间长；２、成本高。
技术实现要素：
本发明针对以上不足，本发明提供一种用于林可霉素生产废水电解的催化剂、制备方法及其应用，实现以下发明目的：提高催化剂的催化效果，缩短林可霉素生产废水的降解时间，降低催化剂的制造成本。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种用于林可霉素生产废水电解的催化剂，所述催化剂包括以下原料：碱渣、赤泥、铁化合物、锰、粉煤灰、黏土；
所述催化剂的各原料的重量份为：
碱渣1250~1300份、赤泥500~550份、锰100~150份、铁化合物300~500份、粉煤灰420~450份、黏土320~350份；
所述的碱渣：
采用侯氏制碱法制取纯碱Na2CO3过程中产生的废渣，碱渣组成成分包括：40% CaCO3、10% CaSO3、15% CaO、15% CaCl2、10%Mg(OH)2、10%SiO2；
所述赤泥组成成分包括：12%SiO2、24%CaO、3%Fe2O3、30%Al2O3、6%MgO；
所述的铁化合物为硝酸铁、四氧化三铁、三氧化二铁中的一种；
所述的粉煤灰：含碳量为20%～65％；
所述黏土组成成分包括：30% SiO2、16% CaCO3、13% AL2O3、6% MgO。
上述百分数均为质量百分数。
所述催化剂的制备方法：
步骤1、原料准备
按照配方比例准备和称取各原料，备用。
步骤2、烘干
将称量好的原料各组分烘干，烘干温度300~360℃，烘干时间为2个小时 ，直至水分在3%以下。
步骤3、混料
烘干之后再进行混料，把烘干的原料，放入搅拌器内进行充分的混合，搅拌速率为80r/min，搅拌时间为1小时，保证其物料搅拌均匀。
步骤4、研磨
将上述搅拌均匀的物料，输送制超细磨进行研磨，研磨后使得：物料细度为1000目以上。
步骤5、挤压成型
研磨后的物料进入挤条机挤压成型，可为球形、柱状、中空柱状等形状；
成型的产品的规格：球形直径为5～15毫米，柱状长度可为8～50毫米。
成型的产品不互相粘结、无裂纹，准备进入固化阶段。
步骤6、固化
将成型的产品进行固化，固化温度为150~200℃，固化时间为2～6小时。
步骤7、活化
将固化后的产品进行活化，活化温度为500~650℃，活化时间为4～6小时；
活化完成后，取出催化剂，即得成品，进行包装，后储存或运输。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）使用本发明催化剂，明显提高电解林克霉素生产有机废水的效率，缩短电解时间为0.5-2h；
（2）使用本发明催化剂，大大提高降解林克霉素生产有机废水的处理效果， COD去除率为96.4-97.6%，氨氮去除率为94-97.4%，电解后林可霉素有机废水pH为6.8-7；
（3）采用碱渣、粉煤灰等固体废弃物为原料，催化剂的制造成本低；
（4）使用本发明催化剂，明显降低电解林克霉素生产有机废水的能耗，节省运行成本；
（5）有效利用固废，减少环境污染。
具体实施方式
除特殊说明的外，本发明中所述百分数均为质量百分数。
实施例1 一种用于林可霉素生产废水电解的催化剂
所述催化剂包括以下原料：碱渣、赤泥、铁化合物、锰、粉煤灰、黏土；
催化剂的各原料的重量份为：
碱渣1250份、粉煤灰430份、赤泥500份、锰125份、铁化合物320份、黏土350份；
所述的粉煤灰：含碳量为30%；
所述铁化合物为：三氧化二铁；
所述的碱渣：
采用侯氏制碱法制取纯碱Na2CO3过程中产生的废渣，碱渣组成成分包括：40% CaCO3、10% CaSO3、15% CaO、15% CaCl2、10%Mg(OH)2、10%SiO2；
所述赤泥组成成分包括：12%SiO2、24%CaO、3%Fe2O3、30%Al2O3、6%MgO；
所述黏土组成成分包括：30% SiO2、16% CaCO3、13% Al2O3、6% MgO；
上述百分数均为质量百分数。
上述催化剂的制备方法：
步骤1、原料准备
按照配方比例准备和称取各原料，备用。
步骤2、烘干
将碱渣在300℃干燥2h，使水分低于3%；
将粉煤灰、铁化合物、赤泥、锰、黏土，分别烘干至水分低于3%；
将上述原料均破碎至粒径小于2毫米；
步骤3、混料
烘干之后再进行混料，把烘干的原料，放入搅拌器内进行充分的混合，搅拌速率为80r/min，搅拌时间为1小时，保证其物料搅拌均匀。
步骤4、研磨
将上述搅拌均匀的物料，输送制超细磨进行研磨，研磨后使得：物料细度为1000目以上。
步骤5、挤压成型
将研磨后的物料放入成型挤压机，进行挤压成型， 挤压为球形；球形直径为5毫米；成型后互补粘结，无裂纹，准备进入固化阶段。
步骤6、固化
将成型的催化剂，进行烘干固化；固化温度为150℃，烘干固化3小时。
步骤7、活化
将固化后的催化剂高温煅烧活化，在活化温度为550℃，活化时间为5小时；
活化完成后，取出催化剂，即得成品，进行包装，后储存或运输。
实施例2 一种用于林可霉素生产废水电解的催化剂
所述催化剂包括以下原料：碱渣、赤泥、铁化合物、粉煤灰、锰、黏土；
催化剂的各原料的重量份为：
碱渣1300份、铁化合物340份、赤泥530份、粉煤灰425份、黏土325份、锰120份；
所述的粉煤灰：含碳量为45％；
所述铁化合物为：四氧化三铁；
所述的碱渣：
采用侯氏制碱法制取纯碱Na2CO3过程中产生的废渣，碱渣组成成分包括：40% CaCO3、10% CaSO3、15% CaO、15% CaCl2、10%Mg(OH)2、10%SiO2；
所述赤泥组成成分包括：12%SiO2、24%CaO、3%Fe2O3、30%Al2O3、6%MgO；
所述黏土组成成分包括：30% SiO2、16% CaCO3、13% Al2O3、6% MgO；
上述百分数均为质量百分数。
上述催化剂的制备方法：
与实施例1的制备方法相同，只改变步骤5-7为：
步骤5、挤压成型
将研磨后的物料放入成型挤压机，进行挤压成型， 挤压为球形；球形直径为10毫米；成型后互补粘结，无裂纹，准备进入固化阶段。
步骤6、固化
将成型的催化剂，进行烘干固化；固化温度为180℃，烘干固化4小时。
步骤7、活化
将固化后的催化剂高温煅烧活化，在活化温度为550℃，活化时间为4小时；
活化完成后，取出催化剂，即得成品，进行包装，后储存或运输。
实施例3 一种用于林可霉素生产废水电解的催化剂
所述催化剂包括以下原料：碱渣、铁化合物、赤泥、锰、粉煤灰、黏土；
催化剂的各原料的重量份为：
碱渣1300份、铁化合物325份、粉煤灰450份、锰130份、赤泥520份、黏土335份；
所述的赤泥可直接使用，不需要经过脱碱过程；
所述的粉煤灰：含碳量为45％；
所述的铁化合物为四氧化三铁；
所述的碱渣：
采用侯氏制碱法制取纯碱Na2CO3过程中产生的废渣，碱渣组成成分包括：40% CaCO3、10% CaSO3、15% CaO、15% CaCl2、10%Mg(OH)2、10%SiO2；
所述赤泥组成成分包括：12%SiO2、24%CaO、3%Fe2O3、30%Al2O3、6%MgO；
所述黏土组成成分包括：30% SiO2、16% CaCO3、13% Al2O3、6% MgO；
上述百分数均为质量百分数。
上述催化剂的制备方法：
与实施例1的制备方法相同，只改变步骤5-7为：
步骤5、挤压成型
将研磨后的物料放入成型挤压机，进行挤压成型， 挤压为柱状；柱状长度为20毫米；成型后互补粘结，无裂纹，准备进入固化阶段。
步骤6、固化
将成型的催化剂，进行烘干固化；固化温度为180℃，烘干固化4小时。
步骤7、活化
将固化后的催化剂高温煅烧活化，在活化温度为550℃，活化时间为6小时；
活化完成后，取出催化剂，即得成品，进行包装，后储存或运输。
实施例4 一种用于林可霉素生产废水电解的催化剂
所述催化剂包括以下原料：碱渣、铁化合物、赤泥、粉煤灰、锰、黏土；
碱渣1280份、赤泥540份、铁化合物341份、锰135份、粉煤灰440份、黏土340份；
所述的粉煤灰：含碳量为45％。
所述的铁化合物三氧化二铁；
所述的碱渣：
采用侯氏制碱法制取纯碱Na2CO3过程中产生的废渣，碱渣组成成分包括：40% CaCO3、10% CaSO3、15% CaO、15% CaCl2、10%Mg(OH)2、10%SiO2；
所述赤泥组成成分包括：12%SiO2、24%CaO、3%Fe2O3、30%Al2O3、6%MgO；
所述黏土组成成分包括：30% SiO2、16% CaCO3、13% Al2O3、6% MgO；
上述百分数均为质量百分数。
上述催化剂的制备方法：
与实施例1的制备方法相同，只改变步骤5-7为：
步骤5、挤压成型
将研磨后的物料放入成型挤压机，进行挤压成型， 挤压为柱状；柱状长度为30毫米；成型后互补粘结，无裂纹，准备进入固化阶段。
步骤6、固化
将成型的催化剂，进行烘干固化；固化温度为200℃，烘干固化4小时。
步骤7、活化
将固化后的催化剂高温煅烧活化，在活化温度为660℃，活化时间为8小时；
活化完成后，取出催化剂，即得成品，进行包装，后储存或运输。
实施例5 一种用于林可霉素生产废水电解的催化剂
所述催化剂包括以下原料：
碱渣1260份、赤泥550份、铁化合物330份、锰134份、粉煤灰435份、黏土350份；
所述的粉煤灰：含碳量为55％。
所述的铁化合物为三氧化二铁。
所述的碱渣：
采用侯氏制碱法制取纯碱Na2CO3过程中产生的废渣，碱渣组成成分包括：40% CaCO3、10% CaSO3、15% CaO、15% CaCl2、10%Mg(OH)2、10%SiO2；
所述赤泥组成成分包括：12%SiO2、24%CaO、3%Fe2O3、30%Al2O3、6%MgO；
所述黏土组成成分包括：30% SiO2、16% CaCO3、13% Al2O3、6% MgO；
上述百分数均为质量百分数。
上述催化剂的制备方法：
与实施例1的制备方法相同，只改变步骤5-7为：
步骤5、挤压成型
将研磨后的物料放入成型挤压机，进行挤压成型， 挤压为柱状；柱状长度为30毫米；成型后互补粘结，无裂纹，准备进入固化阶段。
步骤6、固化
将成型的催化剂，进行烘干固化；固化温度为200℃，烘干固化6小时。
步骤7、活化
将固化后的催化剂高温煅烧活化，在活化温度为660℃，活化时间为6小时；
活化完成后，取出催化剂，即得成品，进行包装，后储存或运输。
催化剂在电解林可霉素有机废水中的应用：
采用的林可霉素生产有机废水的成分包括：三乙胺8%、丙酮6%、乙酸乙酯12%、二甲基甲酰胺13%、淀粉酶12%、辛醇10% 、正丁酸11% ；
用实施例1的催化剂分别进行废水电解实验：
催化剂装在电解槽内的正负极板之间，电解槽底部铺设有曝气管道，并与电解槽外部的小型风机连接；将电解槽内加入林可霉素生产有机废水，废水COD值为6350mg/L，控制废水液位与催化剂高度相同或略高；控制催化剂和废水的用量比为250g：1500mL；
将正负极板分别用电缆连接到整流器的正负极，接通电解槽正负极电源和风机电源，对电解槽内林克霉素有机废水进行微曝气电催化氧化，降解废水内的有机物；控制电解电压为１５V，控制电解反应时间为１h；
对催化剂在催化降解林可霉素有机废水应用中的控制条件进行单因素分析实验：
1、采用实施例1的催化剂降解有机废水，采用的催化剂用量、电解电压和反应时间见表1；
表1 实施例1的催化剂在降解林可霉素有机废水中的具体参数
对实验组1-3降解后的林可霉素有机废水，测定废水的指标；测定结果见表2；
表2测定废水的指标
通过表2得出，催化剂用量优选为：催化剂和废水的用量比为120g：1500mL。
2、采用实施例1的催化剂降解林可霉素有机废水，采用的催化剂用量、电解电压和反应时间见表3；
表3 实施例1的催化剂在降解林可霉素有机废水中的具体参数
对实验组4-6降解后的林可霉素有机废水，测定废水的指标；测定结果见表4；
表4测定废水的指标
依据表4得出，催化剂降解林可霉素有机废水的电解电压优选为17V。
3、采用实施例1的催化剂降解林可霉素有机废水，采用的催化剂用量、电解电压和反应时间见表5；
表5 实施例1的催化剂在降解林可霉素有机废水中的具体参数
对实验组4-6降解后的林可霉素有机废水，测定废水的指标；测定结果见表6；
表6测定废水的指标
依据表6得出，催化剂降解林可霉素有机废水的电解反应时间优选为1.5h。
采用实施例1-5的催化剂降解林可霉素生产有机废水，采用的催化剂用量为300g/1500mL林可霉素生产有机废水，电解电压为17V和反应时间为1.5h；
检测降解后林克霉素有机废水的水质指标，检测结果见表7；
表7 采用实施例1-5的催化剂降解后的水质指标
依据表7可知，实施例4催化剂的催化效果最佳，为优选实施例；
采用本发明催化剂催化电解林可霉素有机废水，COD去除率为96.4-97.6%，氨氮去除率为94-97.4%，电解后林可霉素有机废水pH为6.8-7。
该碱渣为原料制备的催化剂制备方法操作简单，工艺流程短，解决环境污染问题的同时，实现固体废弃物的资源化利用；电催化氧化过程中处理林克霉素有机废水效果明显。
在上述实施例中，对本发明的最佳实施方式做了描述，很显然，在本发明的发明构思下，仍可做出很多变化。在此，在本发明的发明构思下所做出的任何改变都将落入本发明的保护范围内。