一种硅杂脱氢药草酮及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了式I所示的硅杂脱氢药草酮，也即1-(3-硅杂-3,3-二甲基环己-1-烯基)乙酮。该化合物是一种带有强烈药草香、侧柏香的香料化合物，也是药草酮、罗曼麝香、海佛麝香等香料化合物相对应的有机硅香料化合物的重要前体。本发明采用在钯催化作用下，端基炔烃对硅杂环丁烷的插入扩环反应，高产率制备该硅杂脱氢药草酮。该方法原料易得，适用范围广，分离产率高，实验设备及操作简单易行，便于工业化。
【专利说明】一种硅杂脱氢药草酮及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于香料化学领域，特别涉及一种硅杂脱氢药草酮的化合物及其通用的合成方法。
【背景技术】
[0002]香精香料工业的发展依赖于持续不断发现的新的优质香原料。与天然香原料相t匕，合成香原料不仅具有确定的成分、稳定的供应和适中的价格，同时还没有季节依赖性。脱氢药草酮(Dehydroherbac/Artemone, IV)是一种有田野药草香,像侧柏酮一样香气的香原料，为奇华顿公司的专利产品(US 20060046955A1);与此同时，脱氢药草酮还是药草酮、罗曼麝香、海佛麝香等重要香原料(US 20040234568A1)的合成中间体。近年来,将天然香原料结构中的一个四级碳原子用一个硅原子取代来设计并合成香料化合物已成为一种新的开发香原料的方法，也即Si/C置换法。2010年，Givaudan公开了一种带有广藿香油特征的α-硅基醇(V)的专利(US 008182781Β2)。在广藿香油中，关键香气成分为(_)_广藿香醇，含量高达40%，但由于结构复杂，难以通过合成方法商品化。相比之下，带有三个环丙基取代的α-硅基醇，不仅有强烈的天然广藿香特征，香气阈值仅为广藿香醇的三分之一，而且容易大量合成。偕二甲基环己烯骨架存在于大量的合成和天然香料化合物中，然而目前还没有通过Si/C置换来合成含有偕二甲基环己烯骨架的硅类似物的新型香原料开发。
【权利要求】
1.一种硅杂脱氢药草酮，其特征在于:也即1-(3-硅杂-3，3-二甲基环己-1-烯基)乙酮，具有如式I所示的结构:
2.根据权利要求1所述的硅杂脱氢药草酮，其特征在于:具有强烈的药草香，侧柏香特征。
3.—种权利要求1所述的硅杂脱氢药草酮的制备方法，其特征在于:是在钯催化作用下，由式III的端基炔烃对式II的硅杂环丁烷的插入扩环反应而制成，制备过程所依据的基本反应式如下:
4.根据权利要求3所述的硅杂脱氢药草酮的制备方法，其特征在于:所述酮基表示-C0R，此R代表甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；所述烷氧基表示-0R1，其中R1代表甲基、乙基、丙基、丁基或稀丙基；所述酷基表不-COOR2,其中R2代表甲基、乙基、丙基、叔丁基、稀丙基或三甲基硅基。
5.根据权利要求3所述的硅杂脱氢药草酮的制备方法，其特征在于:硅杂环丁烷和端基炔烃的投放比例为10:1-0.8:1。
6.根据权利要求3所述的硅杂脱氢药草酮的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、己烷或二甲基甲酰胺(DMF);有机溶剂事先需经干燥脱气处理。
7.根据权利要求3所述的硅杂脱氢药草酮的制备方法，其特征在于:所述钯催化剂为(PPh3) 4Pd、(PPh3) 2PdCl2、Pd (OAc) 2+2PPh3 或 Pd (dba) 2+2PPh3。
8.根据权利要求3或7所述的硅杂脱氢药草酮的制备方法，其特征在于:钯催化剂的投放量为娃杂环丁烧摩尔数的0.5%-10%ο
9.根据权利要求3所述 的硅杂脱氢药草酮的制备方法，其特征在于:加热反应温度为25-200。。。
【文档编号】C07F7/08GK103524548SQ201310531712
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年11月2日 优先权日:2013年11月2日
【发明者】刘俊辉, 张启东, 柴国壁, 孙世豪, 李鹏, 刘珊, 卢斌斌, 屈展, 宗永立, 张建勋 申请人:中国烟草总公司郑州烟草研究院