专利名称：一种仲醇脱氢制备酮的工艺方法
本专利涉及一种醇脱氢制备酮的工艺方法，尤其是仲醇脱氢制备酮的工艺方法。
仲醇脱氢是制备酮类化合物的一种主要的方法。主要的工艺过程有异丙醇脱氢制丙酮；仲丁醇脱氢制甲乙酮；环己醇脱氢制备环己酮；仲辛醇脱氢制备辛酮等。以上的脱氢反应早期曾经使用黄铜合金催化剂，由于其要求的反应温度高，活性低，又发展了氧化锌系催化剂，该催化剂虽然提高了活性，但仍然需要较高的反应温度，并且选择性和催化剂的寿命不高。近期主要采用还原铜催化剂，该催化剂以还原态的铜主要催化剂成分，加有锌、镁、铬、钙等金属氧化物以提高铜微晶的分散度和稳定性，也可以将这些组分附载于氧化铝、硅藻土、浮石等担体上。该催化剂要求的反应温度低，选择性较好，使用寿命长。
在过去的专利中，对于以上反应所用的铜催化剂，专利介绍加有锌、镁、钙或铬等的氧化物作为助催化成分，通过压片成型。在此种类型的催化剂中，为了达到允许的催化剂活性，铜的含量是相当高的。但由于氧化铜及锌、镁、铬等的氧化物的成型性能差，获得的催化剂机械强度很差，有些甚至只能以粉末状态提供，机械强度太差，除了在运输和装填中容易破碎外，在运转使用过程中会逐渐粉化引起反应转化率降低直至催化剂使用寿命的终止。
中国专利CN1056067介绍了一种环己醇脱氢催化剂，含有CuO、ZnO、MgO、CaO和微量Na2O，虽然加入Zn、Mg Ca和微量Na2O改性后，可提高环己酮的选择性，但由于以上氧化物粉末成型性能差，属于无骨架、无粘接成分的催化剂，成型后催化剂的机械强度低，易粉化为其缺点。
为了解决以上问题，可以加入某些担体或以粘接剂压片成型。若使用担体浸渍铜组份，为了浸上足够含量的催化成分，担体必须具有比表面积大、与金属氧化物的亲和力大、机械强度高等特性，如活性氧化铝、硅藻土、沸石等；若使用粘接剂对金属氧化物粉末压片成型，则该粘接剂必须具有与金属氧化物粉末的亲和力高、成型后机械强度大、在反应条件下不分解，如氢氧化铝粉、硅溶胶等。但这些担体或粘接剂成分对于醇的脱水、酮缩合成高级酮有很强的催化活性，从而单纯的引入这些成分会增大副反应的几率，降低主反应产物的选择性和产率。
如英国专利BP1，444，484介绍了一种Cu-MgO-Cr2O3／SiO2催化剂用于异丙醇、仲丁醇及环己醇的脱氢和丁醛的加氢等。单纯进醇脱氢时，其对目的产品酮的选择性较低。如用于仲丁醇脱氢，单纯进醇时，在260℃、常压条件下，仲丁醇的转化率在90％以上，甲乙酮的选择性只有94％。该专利通过在进料醇中引入水或氮气来减少副产和催化剂的积碳，延长催化剂操作的单程寿命。但引入第三组份会增加操作成本，并且增加产品分离的难度。
英国专利1，500，884介绍，将极度粉化的硅酸粉末，加入Cu、Cr、Mg的氢氧化物沉淀中，混合均匀后，压片成型后获得成品催化剂。压片制得的催化剂颗粒的压碎力为5～10Kg，还原后的压碎力为2～5Kg。该催化剂用于仲丁醇的脱氢，260℃、常压条件下，转化率为85％，甲乙酮选择性为95％。该催化剂脱氢的选择性略有增加，但催化剂的机械强度仍很低。
若采用惰性的材料作为担体制备催化剂，如大孔的α-Al2O3，由于其吸附性能很差，若担载铜金属，只能担载上很少量的铜，要求的反应温度很高。如美国专利4453015，将Cu Zn Cr浸于大孔的α-Al2O3上作为醇脱氢催化剂，用于仲丁醇脱氢，反应温度380℃，在仲丁醇进料空速6h-1条件下，仲丁醇转化率93．4％，甲乙酮选择性为93．6％。但由于反应温度过高，催化剂积碳太快。
还有专利介绍采用更高活性的钯、铹等贵金属载于α-Al2O3上作为醇脱氢催化剂，如美国专利3981923介绍，采用0．25％的Pt／α-Al2O3为催化剂，用于仲丁醇脱氢，在358℃、进料仲丁醇空速4．0h-1条件下，仲丁醇转化率93．3％，甲乙酮选择性为96％，但其操作温度高，在运转300小时后，维持转化率不变，温度提高了10℃，进料空速降低一倍，说明催化剂积碳很快、寿命短，而且催化剂的价格也高。
本专利的目的是提供一种仲醇脱氢的工艺方法，提高反应的转化率和选择性，并且减少催化剂的积碳、提高催化剂的使用寿命。
本发明的技术方案如下气相的烷基或环烷基的仲醇与装填在固定床管式反应器中的脱氢催化剂接触，发生脱氢反应生成与原料醇碳原子数相同的酮，采用的反应条件为反应温度180～350℃；反应压力0．01～0．5MPa；进料醇的液时体积空速0．5～10．0h-1；脱氢催化剂的组成以重量百分比为基准，CuO10％～90％，含Al2O35％～40％，含Zn、Mg、Cr、Mn、Fe的氧化物中的一种或几种0％～50％，含碱金属氧化物0．1％～5．0％。
上述催化剂中，氧化铜的含量优选范围是30％～60％；氧化铝含量的优选范围为10％～30％；碱金属氧化物可以是锂、钠、钾、铷、铯氧化物中的一种或几种，其含量的优选范围在0．3％～3．0％之间。所述催化剂中，根据具体情况可以含有锌、铬、镁、锰、铁、钙的氧化物中的一种或几种，也可以没有，最好是含有这些组分，其含量最好为10％～45％之间。
本发明适用于碳原子数在3～15的烷基仲醇的脱氢，碳链中可以含有芳环、醚键；也适用于碳原子数为5～10之间的环烷基醇的脱氢。用于脱氢制酮的醇主要有有异丙醇、仲丁醇、环己醇、仲辛醇、苯乙醇、甲基-2-羟基异丙基醚等。
本发明的催化剂的制备，可以采用本专业人员熟知的共沉淀法和浸渍法。共沉淀即是将铜、锌、铬、镁、铁、锰、钙等金属离子溶液加入碱溶液沉淀后，沉淀物干燥后加入氢氧化铝粘接剂压片或挤压成型后，焙烧，再浸渍碱金属氧化物制备；也可以选择一具有一定比表面积和一定形状的氧化铝担体，分别浸渍上铜离子、锌、镁、铬、铁、锰、钙等离子和碱金属离子，焙烧制得。
该催化剂在使用前，首先应进行还原，还原一般在催化剂装入反应器后，在150～200℃之间，用氮氢混合气进行还原，还原时氢浓度逐渐升高，至反应器进出口氢浓度不变，反应器无水产生时为止。对于用于醇脱氢时，也可以在150～230℃左右时直接进醇蒸汽对催化剂进行还原。
对于低碳醇的脱氢，由于其分子小，相应生成的酮更易于缩合，所以如异丙醇及仲丁醇等低碳醇，脱氢时达到的选择性要低一些；高碳醇及环烷醇脱氢后的酮的缩合要相应少一些，脱氢的选择性要高一些，但积碳反应的进行要比低碳醇多一些，催化剂的单程使用寿命随脱氢原料的碳原子数增加而缩短。
在脱氢反应进行一定程度时，由于催化剂表面的积碳，催化剂的活性会降低，在降低至一定程度，可以通过提高反应温度来增加反应的转化率，但对于还原铜催化剂的使用温度最好不要超过300℃，当温度不能继续升高时，就必须停工，对催化剂进行再生。这段时间称为催化剂的单程寿命。一般在700～5000小时之间，催化剂的单程寿命随碳原子数减少而增长。
催化剂的再生是采用氮氧混合气对催化剂进行烧碳，再生时，反应器温度逐渐提升，再生气的氧含量也逐渐提升至空气浓度，再生过程控制提温的速度和氧气的浓度，使催化剂床层的温升不至于超过催化剂允许的温度(一般不能超过400℃)。在再生温度达到最高(一般不大于300℃)，空气烧碳情况下，催化剂床层无温升，反应器进出口的氧浓度不变，出口无CO和CO2检测出时，再生结束。再生后的催化剂还原后可以继续使用，再生后的活性及选择性可以达到新鲜催化剂的水平，催化剂一般可以经受几次至十几次的再生。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果由于所选择的以铜为主要活性组分、以锌、镁、锆、铁、锰中的一种或几中为助催化剂组分的催化剂，采用氧化铝作粘结剂或担体，具有很高的机械强度，且催化剂中又加入适量的碱金属元素，减少了大量的副反应及催化剂上的积炭，催化剂的寿命得到延长，同时也提高了反应的选择性及转化率。
实施例实施例1按以上说明中的方法制得的一种催化剂含有CuO45m％、ZnO30m％、Al2O324m％、K2O1．0m％。将该催化剂100ml，按一定粒度，装于内径15mm的管式反应器中，在150-200℃时用氮氢混合气还原后，以液时体积空速4．0h-1进入仲丁醇，在反应温度260℃、常压下，仲丁醇脱氢制备甲乙酮，仲丁醇转化率87．5％，生成甲乙酮的选择性在98．40％，副产物主要为5-甲基-2-庚酮。保持以上反应条件和指标，催化剂连续稳定运转2000小时以上。
实施例2将实施例1相同的催化剂100ml，按一定粒度，装于内径15mm的管式反应器中，在150-200℃时用氮氢混合气还原后，以液时体积空速6．0h-1进入异丙醇，在反应温度230℃、常压下，异丙醇脱氢制备丙酮，异丙醇转化率90．5％，生成丙酮的选择性在95．40％，主要的副产物为甲基异丁基酮。保持以上反应条件和指标，催化剂连续稳定运转3000小时以上。
实施例3按以上说明中的方法制得的一种催化剂含有CuO35％、Cr2O335％、MgO15％、Al2O328％、Cs2O2．0％。将该催化剂100ml，按一定粒度，装于内径15mm的管式反应器中，在150-200℃时用氮氢混合气还原后，以液时体积空速4．0h-1进入仲丁醇，在反应温度270℃、0．3MPa压力下，仲丁醇脱氢制备甲乙酮，仲丁醇转化率78．5％，生成甲乙酮的选择性在93．3％。
实施例4按以上说明中的方法制得的一种催化剂含有CuO55％、Fe2O37％、MnO12％、Al2O324％、Na2O2％。将该催化剂100ml，按一定粒度，装于内径15mm的管式反应器中，在150-200℃时用氮氢混合气还原后，以液时体积空速4．0h-1进入仲丁醇，在反应温度260℃、常压下，仲丁醇脱氢制备甲乙酮，仲丁醇转化率85．6％，生成甲乙酮的选择性在97．3％。
实施例5按以上说明中的方法制得的一种催化剂含有CuO60％、Al2O337％、K2O3．0％。将该催化剂100ml，按一定粒度，装于内径15mm的管式反应器中，在150-200℃时用氮氢混合气还原后，以液时体积空速4．0h-1进入仲丁醇，在反应温度260℃、常压下，仲丁醇脱氢制备甲乙酮，仲丁醇转化率88．6％，生成甲乙酮的选择性在94．8％。
比较例1说明催化剂中碱金属氧化物的作用。
按以上说明中的方法制得的一种催化剂含有CuO45％、ZnO30％、Al2O325％，未含碱金属氧化物。将该催化剂100ml，按一定粒度，装于内径15mm的管式反应器中，在150-200℃时用氮氢混合气还原后，以液时体积空速4．0h-1进入仲丁醇，在反应温度260℃、常压下，仲丁醇脱氢制备甲乙酮，仲丁醇转化率88．5％，生成甲乙酮的选择性在85．40％，生成5-甲基-2-庚酮的选择性为14％，其他为脱水反应。
实施例6将实施例1相同的催化剂100ml，按一定粒度，装于内径15mm的管式反应器中，向反应器进氮气并升温至150℃，后按每小时200ml进入仲丁醇蒸汽，再逐渐升温至230℃恒温12小时，用原料醇对催化剂进行还原。还原后升温至260℃、常压下，以液时体积空速4．0h-1进入仲丁醇，脱氢制备甲乙酮，仲丁醇转化率88．5％，生成甲乙酮的选择性在98．6％，基本与氮氢还原法一致。
实施例7将与实施例1相同的催化剂100ml，装于内径15mm的管式反应器中，在150-200℃用氮氧混合气还原后，反应器升温至260℃，进入预热至反应温度的环己醇的蒸汽，进料环己醇的液时体积空速为2．0h-1，脱氢反应后，环己醇的转化率84％以上，生成环己酮的选择性大于99％。
实施例8将与实施例1相同的催化剂100ml，按一定粒度，装于内径15mm的管式反应器中，在150-200℃时用氮氢混合气还原后，以液时体积空速2．0h-1进入2-羟基丙基甲醚(CH3OCH2CHOHCH3)，在反应温度240℃以液时体积空速4．0h-1进入2-羟基丙基甲醚，常压下，脱氢制备2-羰基丙基甲基醚(CH3OCH2COCH3)，2-羟基丙基甲醚转化率92．0％，生成2-羰基丙基甲基醚的选择性在94．6％。
实施例9将与实施例1相同的催化剂100ml，装于内径15mm的管式反应器中，在150-200℃用氮氧混合气还原后，反应器升温至260℃，进入预热至反应温度的2-辛醇的蒸汽，进料辛醇液时体积空速2．0h-1，脱氢反应后，2-辛醇的转化率可达92％，生成2-辛酮的选择性为99％以上。
实施例10将与实施例1相同的催化剂100ml，装于内径15mm的管式反应器中，在150-200℃用氮氧混合气还原后，反应器升温至240℃，进入预热至反应温度的苯乙醇的蒸汽，进料苯乙醇的液时体积空速为1．0h-1，脱氢反应后，苯乙醇的转化率为82％，生成苯乙酮的选择性为99％以上。
权利要求
1．一种仲醇脱氢制备酮的工艺方法，气相的烷基或环烷基的仲醇与装填在固定床管式反应器中的脱氢催化剂接触，发生脱氢反应生成与原料醇碳原子数相同的酮，其特征在于所述反应条件为反应温度180～350℃；反应压力0．01～0．5MPa；进料醇的液时体积空速0．5～10．0h-1；脱氢催化剂的组成以重量百分比为基准，CuO10％～90％，含Al2O35％～40％，含Zn、Mg、Cr的氧化物或其氧化物混合物0％～50％，含碱金属氧化物0．1％～5．0％。
2．根据权利要求1所述的仲醇脱氢制备酮的工艺方法，其特征在于所述的催化剂组成为以重量百分比为基准，CuO30％～60％；Al2O310％～30％；碱金属氧化物0．3％～3．0％；Zn、Mg、Cr、Mn、Fe、Ca的氧化物中的一种或几种10％～45％。
3．根据权利要求1所述的仲醇脱氢制备酮的工艺方法，其特征在于所述的催化剂用于脱氢反应前先进行还原。
4．根据权利要求1所述的仲醇脱氢制备酮的工艺方法，其特征在于所述的烷基的仲醇是碳原子数为3～15的仲醇，碳链中可以含有醚键或芳环。
5．根据权利要求1所述的仲醇脱氢制备酮的工艺方法，其特征在于所述的环烷基醇是碳原子数为5～10环烷基醇。
6．根据权利要求1所述的仲醇脱氢制备酮的工艺方法，其特征在于所述的反应温度在230～280℃之间。
7．根据权利要求所述的仲醇脱氢制备酮的工艺方法，其特征在于所述的反应的压力在0．05～0．3MPa之间。
8．根据权利要求1所述的仲醇脱氢制备酮的工艺方法，其特征在于所述的进料醇的液时体积空速在1．0～8．0h-1之间。
9．根据权利要求1或2所述的仲醇脱氢制备酮的工艺方法，其特征在于所述的碱金属氧化物是锂、钠、钾、铷、铯氧化物中的一种或几种。
10．根据权利要求3所述的仲醇脱氢制备酮的工艺方法，其特征在于所述的催化剂还原是在150～230℃，用氮氢混合气与催化剂接触完成。
11．根据权利要求3所述的仲醇脱氢制备酮的工艺方法，其特征在于所述的催化剂还原是在150～230℃，用原料醇蒸气与催化剂接触完成。
全文摘要
本发明公开一种用于烷基和环烷基的仲醇脱氢制备酮的工艺方法,通过采用组成为CuO(10%～90m%)、Zn、Mg、Cr、Mn、Fe、Ca的氧化物(0%～50m%)、Al
文档编号C07C45/29GK1289753SQ99113310
公开日2001年4月4日 申请日期1999年9月29日 优先权日1999年9月29日
发明者马友山, 苏杰, 王春梅 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院