专利名称：：醇类脱氢制备醛、酮的方法
技术领域：
：本发明涉及一种醛、酮的制备方法，特别是烷基或环烷基的伯醇、仲醇脱氢制备相同碳原子数的醛、酮的工艺方法。利用烷基和环烷基的伯醇和仲醇脱氢，是制备醛和酮的一种主要方法。大部分的工艺过程采取以铜基催化剂的气相脱氢法，进料醇以气相与催化剂接触，在200～450℃、0．05～0．3MPa条件下脱氢，制得相应得醛或酮。同其它反应过程一样，反应工艺和催化剂的改进大多围绕提高反应的转化率、产品的选择性和催化剂的使用寿命等方面。本反应采用的催化剂有黄铜合金、氧化锌、还原铜、贵金属钯、铂、铑等。早期多采用黄铜合金和氧化锌催化剂，这两种催化剂要求的反应温度高，在400℃以上，反应的选择性低，催化剂积炭失活速率快。贵金属钯、铂等作为催化剂需要载体，载体的存在会导致选择性的降低，而且其价格昂贵时期缺点。目前在工业上普遍应用的为还原铜催化剂，该催化剂以还原态的铜为主要活性成分，为了提高其活性、选择性和使用寿命，常常加入氧化锌、氧化镁、氧化铬、碱金属及碱土金属氧化物改性，或者负载在氧化铝、氧化硅等载体上。该催化剂要求的反应温度低，在200～300℃之间，催化剂的时空产率高，催化剂的活性和选择性通过改性可以达到较高水平，是目前工业上醇脱氢使用的主要催化剂。在醇脱氢方面的大多数文献都围绕该种催化剂的改进上。如英国专利1，500，884介绍，将极度粉化的硅酸粉末，加入Cu、Cr、Mg的氢氧化物沉淀中，混合均匀后，压片成型后获得成品催化剂。该催化剂用于仲丁醇的脱氢，260℃、常压条件下，转化率为85％，甲乙酮选择性为95％。其转化率和选择性特别是转化率均可以进一步提高。美国专利4453015，将Cu、Zn、Cr浸于大孔的α-Al2O3上作为醇脱氢催化剂，用于仲丁醇脱氢，反应温度380℃，在仲丁醇进料空速6h-1条件下，仲丁醇转化率93．4％，甲乙酮选择性为93．6％。该专利缺点为反应温度过高。还有专利介绍采用更高活性的钯、铹等贵金属载于α-Al2O3上作为醇脱氢催化剂，如美国专利3981923介绍，采用0．25％的Pt／α-Al2O3为催化剂，用于仲丁醇脱氢，在358℃、进料仲丁醇空速4．0h-1条件下，仲丁醇转化率93．3％，甲乙酮选择性为96％，但其操作温度高，在运转300小时后，维持转化率不变，温度提高了10℃，进料空速降低一倍，说明催化剂积炭很快、寿命短，而且催化剂的价格也高。以上的专利，通过改进催化剂的组成和制备，用于醇的脱氢以提高醇的转化率和产品的选择性，或者提高催化剂的使用寿命。另外有专利文献介绍通过在进料中与醇类混合进入第二组分来主要提高反应的选择性；并可减少催化剂的积炭来增加催化剂的使用寿命。专利BP1，444，484(3)介绍，在Cu-MgO-Cr2O3／SiO2催化剂上，通过在醇原料中添加水或向反应器中通入氮气来减少产物中重组分化合物的含量。如在异丙醇脱氢时，在260℃、进料异丙醇体积空速0．5h-1条件下，脱氢产物中含76％的丙酮，6％异丙醇和18％的以甲基异丁基酮为主的重组分；在异丙醇原料中加5％(v／v)的水，并同时通入与异丙醇体积比为266／1的氮气，则生成物中丙酮含量增加到96％，而重组分减少至4％，产物中异丙醇含量不变。对于仲丁醇的脱氢，在260℃、空速0．5h-1条件下，用纯仲丁醇和含水10％的仲丁醇试验，则产物中甲乙酮含量由90％增加至95％，重组分由5％减少至几乎没有。添加水和氮后，不影响醇的转化率，并且可延长催化剂的使用寿命。又据专利BP1，565，516，采用ZnO／沸石催化剂，在反应器进醇之前，先用一定量水在反应温度下对催化剂处理一段时间，这样在反应时，产生的氢气中CO含量减少至20ppm以下，或在原料中加入30％的水，同样可以减少产生氢气中的CO含量，目的在于产生的氢气可以用于加氢反应中，因为CO是多数加氢催化剂的毒物，必须除掉。实例介绍，在450℃时通入水对该催化剂处理12小时后，在439℃，进入含水0．06％的仲丁醇，进行脱氢，仲丁醇的转化率为93％，未提甲乙酮的选择性，产生的氢气中未检测出CO。但是由于进料中加入氮气会增加原料的成本，并使脱氢生成的氢气不易利用；而在原料中加入水分，加入的量又较多，使产品的分离变得困难，特别是某些产品易与水形成共沸物。并且加入大量的水或氮气会降低反应器的处理能力。本发明的目的在于提供一种提高目的产品选择性，并且简便易行、生产成本低、所得氢气纯度高、产品易分离的由醇脱氢制备相应醛、酮的工艺方法。醇类脱氢除生成相应的醛、酮之外，其主要的副反应为醇脱水生成烯烃；脱氢生成的醛或酮进一步缩合生成更高一级的醛、酮，如两分子丙酮缩合生成甲基异丁基酮，两分子丁酮缩合生成甲基庚酮以及在催化剂表面上形成积炭的副反应等。本发明发现，在进料醇中加入极少量的有机胺类化合物，可以增加醇脱氢制备醛、酮的选择性；加入的胺类的量极少，可以不改变后续产品的分离工艺，不会影响大多数用途的醛或酮产品的质量。由于醇类脱氢反应属于氧化还原反应，起催化作用的主要为金属组分，催化剂中存在的酸活性中心易引起醇脱水，醛、酮缩合等副反应，在进料中加入碱性的有机胺化合物，抑制了催化剂上的酸性从而抑制了脱水、缩合等副反应的发生，提高了催化剂的选择性。本发明方法为在醇脱氢工艺条件下，原料醇以气相方式与固体催化剂接触发生脱氢反应，同时向原料醇或反应器中连续或间歇地加入碱性物质。加入的碱性物质可以选自有机胺类化合物，如可以是碳原子数在1～18之间的胺类，包括一元的和多元的胺类、可以是伯、仲、叔胺的任何一种，也可以是环状或杂环的胺，也可以是芳香胺类，也可以是二种或二种以上的混合胺。由于本工艺方法利用的是添加物的碱性，因此具有碱性的胺类化合物或腈类化合物等都可以使用。加入的胺类或腈类物质必须具备与反应物混合均匀及来源简便、不减少催化剂活性、增加脱氢反应选择性效果显著、加入的量要少、不增加生产成本和产物分离的负担、不影响产品的质量等特性。如甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、乙二胺、丙胺、丁胺、苯胺、哌嗪、吗啉、吡啶、乙腈等。考虑到以上特性，本工艺方法加入的胺类以碳原子数为1～12之间的一元和多元的胺类为最佳。胺类化合物的加入量，根据所用的催化剂和要达到的选择性值而定，同时要考虑最后产品的分离和指标要求。加入的量一般为μg／g级。通过试验发现，对于大多数的催化剂，只要加入10μg／g以上的胺类，就可观察出选择性的提高，超过100μg／g后，增加的效果就已非常明显。一般加入的胺类的量在原料醇中含量为10μg／g2．0％，最佳为100～2000μg／g。胺类的加入方式采取直接加入原料醇中混合均匀，也可以采用另加管路直接进入反应器，试验中可以一直使用这种原料，从而保持较高的选择性；也可以在反应的初期进入含胺原料，在选择性升高后，停止进含胺原料，改进纯净的醇原料，此时反应的选择性仍然高于未采用含胺原料处理过的催化剂水平，待选择性达不到要求时可以再加入胺类物质以提高选择性。本发明方法适用于烷基或环烷基的伯醇或仲醇脱氢制备相应的醛、酮的反应，包括碳原子数在1～18之间的饱和伯醇或仲醇。工业上用途比较广泛的有乙醇脱氢制乙醛、异丙醇脱氢制丙酮、仲丁醇脱氢制甲乙酮、环己醇脱氢制环己酮、苯乙醇脱氢制苯乙酮、2-辛醇脱氢制辛酮、香料工业上高级的伯醇脱氢制备高级醛等。本发明方法适用于醇类脱氢反应所用的催化剂包括ZnO、ZnO-CaO，还原态铜催化剂(其中含或不含过渡金属、碱金属或碱土金属等氧化物中的一种或几种，如氧化锌、氧化镁、氧化铬等，同时含或不含氧化铝、氧化硅、硅藻土、沸石或分子筛中一种或几种为载体或粘接剂)，负载于载体上的铂、钯、铑等贵金属催化剂等。对于氧化锌系催化剂，如氧化锌、氧化锌-氧化钙、氧化锌-氧化镁等催化剂，用于醇脱氢其所需的反应温度较高，在350～450℃之间，易于产生醇类的脱水反应，催化剂上的积炭较快。在原料醇中加入胺类化合物后，可以同时抑制以上的副反应。对于还原铜催化剂有两种一是采用无载体和粘接剂的复合氧化物催化剂，如铜-氧化锌、铜-氧化铬、铜-氧化铬-氧化镁等，该种催化剂用于醇脱氢具有较高的活性和选择性，但催化剂的比表面积和强度较差，在利用此种催化剂的醇脱氢反应中，加入胺类化合物后，对于进一步提高脱氢的选择性仍有效果；另一种为采用载体或采用粘接剂压片或挤条成型的还原铜催化剂，如将铜、锌、铬、镁、钙、锰、铁等金属氧化物负载于氧化铝、二氧化硅、硅藻土、沸石、分子筛等载体上，或用氧化铝粉、硅溶胶等粘接剂将以上金属氧化物成型，获得的催化剂具有比表面积大、强度大、活性高的优点，但脱氢的选择性较差，此种催化剂上的醇脱氢反应，在原料醇中加入胺类化合物，可以大大提高醛、酮的选择性，所起的效果最佳。对于加有选择性改进剂的还原铜催化剂，如加入碱金属或碱土金属氧化物的催化剂。虽然脱氢的选择性较高，在进料中加入胺类后，仍然可以再提高其选择性。对于负载于载体上的贵金属催化剂，如铂／氧化铝、钯／氧化铝等，于负载于载体上的还原铜催化剂一样，进料中加入胺后，提高选择性效果极佳。以上的催化剂皆可由本领域普通技术人员共知的共沉法、浸渍法制备。本发明方法的一种具体实施工艺过程为将定量的胺加入原料醇中混合均匀，配成原料。所用的脱氢催化剂装填于一固定床管式反应器中，原料预热汽化并加热至反应温度与催化剂接触反应，脱氢生成醛或酮与氢气，冷却分离出氢气后的液体产物精馏分离获得产品醛或酮。胺类化合物加入后，与醇原料混合后接触脱氢催化剂后，大多数的胺类在催化剂作用下与醇原料或自身缩合成烷基取代的仲胺或叔胺，进入后续分离过程后，由于其沸点较重，与重组分副产物一起排除，不需要增加分离设备，况且加入的量很少，为μg／g级，不会增加产品分离的负担和影响产品的质量。本发明方法适用于醇类的气相脱氢。液相脱氢工艺如果采用上述催化剂也可以采用本发明方案。对于脱氢反应的工艺条件无特殊的要求，一般要与所使用的催化剂相配合，加入极少量的胺类物质不会改变催化剂的活性和反应的条件。一般说来，对于不同类型的催化剂所需要的适宜反应条件是不同的，一般来说反应温度为180～450℃；压力为0．01～1．0MPa；进料醇的液体体积空速为0．5h-1～10．0h-1，最佳操作条件要根据所使用的催化剂来确定。如氧化锌系催化剂，温度为350～450℃之间；还原铜催化剂在280～380℃之间，负载的贵金属催化剂在180～400℃之间等。下面通过实施例进一步说明本发明方案和效果。定义如下概念原料醇的转化率=(转化掉的原料醇量／进料总的原料醇量)×100％生成醛或酮的选择性=(生成醛或酮的原料醇量／转化掉的原料醇量)×100％实施例1一种醇脱氢催化剂由氧化铜45％、氧化锌35％、氧化铝20％组成，将以上催化剂100ml装填于内径15mm的管式反应器中。采用氮氢混合气在200℃对催化剂还原后，进入仲丁醇蒸气与之接触进行脱氢制甲乙酮的反应，在温度260℃，仲丁醇进料的液时体积空速4．0h-1，常压下反应，仲丁醇的转化率为90．2％，甲乙酮的选择性为87％，主要的副产物为5-甲基-2-庚酮，其选择性约为12％。在原料仲丁醇中掺入100～10000μg／g的乙二胺，反应条件及后分离条件匀不变，结果如下表。不同乙二胺含量的仲丁醇原料的脱氢结果<tablesid="table1"num="001"><table>仲丁醇中乙二胺含量，μg／g仲丁醇的转化率，％甲乙酮的选择性，％产品甲乙酮中胺含量，μg／g090．287．0010090．188．5850090．093．735100089．896．572200089．797．51201000089．598．6300</table></tables>实施例2一种脱氢催化剂由氧化铜55％，氧化锌45％组成，将该催化剂100ml装填于15mm内径的管式反应器中，200℃用氮氢混合气对其还原后，进入纯异丙醇蒸气与之接触脱氢制备丙酮。在240℃、异丙醇进料空速4．0h-1、常压条件下反应，异丙醇转化率为88．3％，生成丙酮的选择性为93．4％，副产甲基异丁基酮的选择性为6．0％左右。在进料异丙醇中掺入500μg／g的苯胺，同样条件下，仲丁醇的转化率不变，生成丙酮的选择性提高至95．6％。实施例3一种醇脱氢催化剂由氧化铜44％、氧化锌34％、氧化铝20．5％、氧化钾1．5％组成，将以上催化剂100ml装填于内径15mm的管式反应器中。采用氮氢混合气在200℃对催化剂还原后，进入仲丁醇蒸气与之接触进行脱氢制甲乙酮的反应，在温度260℃，仲丁醇进料的液时体积空速4．0h-1，常压下反应，仲丁醇的转化率为90．2％，甲乙酮的选择性95．8％，主要的副产物为5-甲基-2-庚酮。在原料仲丁醇中掺入300μg／g的吡啶，同样条件下脱氢，仲丁醇的转化率不变，生成甲乙酮的选择性升至99．1％；在进入含吡啶300ppm的仲丁醇原料200小时后，换进纯净的仲丁醇原料，同样条件下脱氢，仲丁醇的转化率不变，甲乙酮的选择性为97．5％，高于未用含胺原料处理过的催化剂脱氢反应的结果。实施例4一种脱氢催化剂由氧化锌和氧化钙组成，将该催化剂100ml装填于内径15mm的管式反应器中。进入环己醇蒸气与之接触进行脱氢制环己酮的反应，在温度380℃，环己醇醇进料的液时体积空速2．0h-1，常压下反应，环己醇的转化率为78．2％，环己酮的选择性为96．5％。在原料环己醇中掺入500μg／g的环己基胺，同样条件下脱氢，环己醇的转化率基本不变，生成环己酮的选择性提高至98．5％。实施例5一种脱氢催化剂由0．3％的钯负载于α-氧化铝制得，将该催化剂100ml装填于内径15mm的管式反应器中。催化剂80℃用氢气还原后，进入乙醇蒸气与之接触进行脱氢制备乙醛的反应，在温度350℃，乙醇进料的液时体积空速1．0h-1，常压下反应，乙醇的转化率为56．0％，生成乙醛的选择性为88．5％。在原料乙醇中掺入500μg／g的吗啉，同样条件下脱氢，乙醇的转化率基本不变，生成乙醛的选择性提高至95．5％。实施例6一种醇脱氢催化剂由氧化铜45、氧化铬35％、二氧化硅20％组成，将以上催化剂100ml装填于内径15mm的管式反应器中。采用氮氢混合气在200℃对催化剂还原后，进入2-辛醇蒸气与之接触进行脱氢制2-辛酮的反应，在温度260℃，2-辛醇进料的液时体积空速2．0h-1，常压下反应，2-辛醇的转化率为94．2％，2-辛酮的选择性96．8％。在原料2-辛醇中掺入500μg／g的正丁胺，同样条件下脱氢，2-辛醇的转化率不变，生成2-辛酮的选择性升至99．8％。实施例7一种醇脱氢催化剂由氧化铜40％、氧化铬32％、氧化镁8％、硅藻土20％组成，将以上催化剂100ml装填于内径15mm的管式反应器中。采用氮氢混合气在200℃对催化剂还原后，进入正丁醇蒸气与之接触进行脱氢制正葵醛的反应，在温度260℃，正丁醇进料的液时体积空速4．0h-1，常压下反应，正丁醇的转化率为90．2％，正丁醛的选择性93．8％。在原料正丁醇中掺入500μg／g的乙腈，同样条件下脱氢，正丁醇的转化率不变，生成正丁醛的选择性升至几乎98．2％。实施例8一种醇脱氢催化剂由氧化铜40％、氧化铬32％、氧化镁8％、氧化铝20％组成，将以上催化剂100ml装填于内径15mm的管式反应器中。采用氮氢混合气在200℃对催化剂还原后，进入正葵醇蒸气与之接触进行脱氢制正葵醛的反应，在温度280℃，正葵醇进料的液时体积空速1．0h-1，常压下反应，正葵醇的转化率为90．2％，正葵醛的选择性98．8％。在原料正葵醇中掺入200μg／g的辛基胺和300μg／g的己二胺，同样条件下脱氢，正葵醇的转化率不变，生成正葵醛的选择性升至几乎100％。通过以上实施例可以看出，本发明方法适用于各种类型的醇脱氢制备相应醛和酮的催化剂，在不影响催化剂活性和产品质量的情况下，可以大大提高目的产品的选择性，特别是对于由无机载体负载或由无机粘接剂成型的催化剂更为有效。与其它方法相比，生产成本低，不影响装置处理能力，不增加产品分离难度。权利要求1.一种醇类脱氢制备相同碳原子数醛或酮的方法，包括在醇脱氢工艺条件下，原料醇以气相方式与固体催化剂接触发生脱氢反应，其特征在于向原料或反应器中连续或间歇地加入碱性物质。2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的碱性物质为有机胺化合物或腈类化合物。3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的碱性物质以重量计占原料的10μg／g～2％。4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的碱性物质在反应混合物中的浓度为100～2000μg／g。5.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的有机胺化合物选自碳原子数为1～12之间的一元胺或多元胺化合物。6.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的有机胺化合物选自脂肪胺、环脂胺、芳胺或杂环胺。7.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的有机胺化合物选自甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、乙二胺、丙胺、丁胺、苯胺、哌嗪、吗啉或吡啶中的一种或几种，所述的腈类化合物选自乙腈。8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的醇类为碳原子数1～18之间的烷基或环烷基的伯醇或仲醇。9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的固体催化剂选自氧化锌系催化剂、还原铜催化剂或贵金属催化剂。10.按照权利要求9的方法，其特征在于所述的还原铜催化剂以还原态铜为主要成分，含过渡金属、碱金属或碱土金属氧化物中的一种或几种为助催化成分。11.按照权利要求9的方法，其特征在于所述的还原铜催化剂中含有氧化铝、二氧化硅、硅藻土、沸石或分子筛中一种或几种为载体或作为粘接剂。12.按照权利要求9的方法，其特征在于所述的贵金属催化剂负载于载体上的铂、钯或铹的催化剂。13.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的反应条件为反应温度180～450℃；压力0．01～1．0MPa；进料醇的液体体积空速为0．5h-1～10．0h-1。全文摘要一种醇类脱氢制备醛、酮的工艺方法,在以固体金属氧化物为催化剂的气相脱氢过程中,在原料醇中加入100～2000ug/g的有机胺类化合物,可以大大提高目的产品醛、酮的选择性,同时不影响催化剂的活性及产品质量。特别对于由无机载体负载或由无机粘接剂成型的催化剂,目的产品选择性提高的效果更明显。文档编号C07C45/29GK1289752SQ9911327公开日2001年4月4日申请日期1999年9月29日优先权日1999年9月29日发明者马友山,苏杰,王春梅,商震申请人:中国石油化工集团公司,中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院