专利名称：一种不对称取代脲类除草剂的合成方法
技术领域：
本发明涉及用对称的取代或非取代二苯基脲与二甲胺起置换反应制备不对称取代脲类除草剂的方法。
不对称取代脲是一类已商业化的除草剂，如非草隆、灭草隆、敌草隆、伏草隆、异丙隆和绿麦隆等，所有这些脲类化合物结构中都在与苯基取代不同的一侧含有两个烷基取代基，而且一般来说，含有两个甲基的化合物具有最高活性。
以往合成这些化合物的方法有以下几种1.异氰酸酯或氯甲酸酯类化合物与胺的反应。该方法因使用剧毒的光气且反应过程中生成大量的含氯副产物，致使设备受到严重腐蚀且有处理上的极大麻烦(见文献1冯胜主编，《精细化工手册》，广东科技出版社，1995年，945页和文献2T.Patonay，E.Patonay-Peli，L.Zolnai and F.Mogyorodi，Syn.Commun.，26(22)，4253(1996))；2.硝基化合物的还原羰基化法和胺的氧化羰基化法，需要使用过渡贵金属(如钯、钌、铑等)或它们的化合物，并在较高的CO压力下进行(文献3B.L.Goodall，EP319 111(1989))；或者使用非金属硫、硒作催化剂，也需要较高的CO压力(见文献4Majhail，Manmohan Singh，Brit.UK Pat.Appl.GB 2083812(1982)和文献5J.G.Zajaek，J.J.McCoy and K.E.Fuger，Ger.Offen.2,453,367(1975))；3.对称的苯基脲与有机胺在常压回流下的反应，需三乙胺作催化剂，且具有位阻的二级胺和气态胺的水溶液不能反应(见文献6Y.Furuya and K.Itoho，Chem.Ind.(London)，359(1967)和文献7K.Ramadas and N.Srinivasan，Org.Prep.Preced.Int.，25(5)，600(1993))。
本发明的目的在于提供一种不对称取代脲类除草剂的合成方法，该方法产率高，产品质量稳定，后序分离容易。
本发明提供了一种不对称取代脲类除草剂的合成方法，其特征在于用对称的取代或非取代的二苯基脲与二甲胺的水溶液反应生成不对称的苯基取代脲除草剂产品，反应是在密封的高压釜中，惰性溶剂，50～200℃温度条件下进行的，二苯基脲与二甲胺的物料比为1∶1～1∶10mol。
本发明中反应物二苯基脲上的苯基为带有各种给电子或吸电子的取代基。溶剂为任何极性或非极性的惰性溶剂或混合物。二苯基脲与二甲胺的最佳物料比为1∶3～1∶7mol。反应物二甲胺可以是气态的二甲胺、25～35％的水溶液或其惰性有机溶剂的溶液。
本发明不需使用任何催化剂，反应时间较短，反应产率及选择性良好，产物分离简单，工艺难度低，投资设备少，容易操作。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1在70毫升的不锈钢高压釜中加入1.06g N，N′-二苯基脲、3.4g二甲胺水溶液(33％)和10g甲苯，密封，将其放入已升至150℃的油浴内搅拌反应2h，冷却至室温，打开釜，将过滤所得的固体与母液浓缩后过滤所得的固体合并，干燥，称重得0.67g产物N，N-二甲基-N′-苯基脲，HPLC分析纯度为99％，计算得产率为80.9％。含量测定采用Waters高效液相色谱系统，包括两个515泵，486型UV检测器，Spherisorb ODS-2柱(5μm，4.6×250mm)，以甲醇-水为流动相，流速1ml/min，检测器波长为每个化合物的λmax，柱温室温，外标法。
实施例2在70毫升的不锈钢高压釜中加入1.41g N，N′-二(4-氯苯基)脲、3.4g二甲胺水溶液(33％)和10g甲苯，密封，将其放入已升至150℃的油浴内搅拌反应2h，冷却至室温，打开釜，将过滤所得的固体与母液浓缩后过滤所得的固体合并，干燥，称重得0.93g产物N，N-二甲基-N′-(4-氯苯基)脲，HPLC分析纯度为99％，计算得产率为92.4％。
实施例3在70毫升的不锈钢高压釜中加入1.74g N，N′-二(3-三氟甲基苯基)脲、3.4g二甲胺水溶液(33％)和10g甲苯，密封，将其放入已升至150℃的油浴内搅拌反应用2h，冷却至室温，打开釜，将过滤所得的固体与母液浓缩后过滤所得的固体合并，称重得1.01g产物N，N-二甲基-N′-(3-三氟甲基苯基)脲，HPLC分析纯度为99％，计算得产率为86.2％。
权利要求
1.一种不对称取代脲类除草剂的合成方法，其特征在于用对称的取代或非取代的二苯基脲与二甲胺的水溶液反应生成不对称的苯基取代脲除草剂产品，反应是在密封的高压釜中，惰性溶剂，50～200℃温度条件下进行的，二苯基脲与二甲胺的物料比为1∶1～1∶10 mol。
2.按照权利要求1所述不对称取代脲类除草剂的合成方法，其特征在于反应物二苯基脲上的苯基为带有各种给电子或吸电子的取代基。
3.按照权利要求1所述不对称取代脲类除草剂的合成方法，其特征在于溶剂为任何极性或非极性的惰性溶剂或混合物。
4.按照权利要求1所述不对称取代脲类除草剂的合成方法，其特征在于二苯基脲与二甲胺的物料比为1∶3～1∶7mol。
5.按照权利要求1所述不对称取代脲类除草剂的合成方法，其特征在于反应物二甲胺为气态的二甲胺、25～35％的水溶液或其惰性有机溶剂的溶液。
全文摘要
一种不对称取代脲类除草剂的合成方法,其特征在于:用对称的取代或非取代的二苯基脲与二甲胺的水溶液反应生成不对称的苯基取代脲除草剂产品,反应是在密封的高压釜中,惰性溶剂,50～200℃温度条件下进行的,二苯基脲与二甲胺的物料比为1∶1～1∶10mol。本发明产率高,产品质量稳定,后序分离容易。
文档编号C07C275/28GK1276368SQ9911297
公开日2000年12月13日 申请日期1999年6月2日 优先权日1999年6月2日
发明者杨瑛, 陆世维 申请人:中国科学院大连化学物理研究所