专利名称：一种醇脱氢制酮催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种醇脱氢制酮催化剂及其制备方法，更具体的涉及一种以铜为主活性组份的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制备方法。
背景技术：
多数醇脱氢制酮催化剂以铜作为主活性组分，且加入锌、铬、镁、钙等活性助剂成分以与铜形成比较稳定的金属混晶，提高铜的分散度，降低铜的含量，通过将活性组份和活性助剂组分负载在氧化铝等载体上进一步提高铜微晶的分散度。现有技术关于铜-锌、铬、镁-氧化铝催化剂体系的技术报道很多，如中国专利CN1160152C，CN1150990C和CN1056067A等。但是这些催化剂主要是针对环己醇气相或液相脱氢制环己酮研制的，且存在催化活性不稳定，选择性较低和制备过程较复杂等问题。
中国专利CN1289638A“一种含铜催化剂的制备方法”介绍了一种含铜体系醇脱氢制酮催化剂的制备方法，其实质上是在传统铜系催化剂生产工艺基础上的扩展，即在共沉淀法生产制备铜系催化剂成型后，继续浸渍碱金属溶液、干燥后再次焙烧以分解碱金属盐生成碱金属氧化物。通过该方法制的催化剂虽然显示了较好的主反应活性和使用寿命，但是由于其成型、焙烧后的基体催化剂孔容小吸水率低，能够负载的碱金属量有限，主反应的选择性不是很高。且其制备过程须经过两次焙烧，工艺过程复杂，制备成本较高。
发明内容
为了克服现有醇脱氢制酮催化剂的缺陷，本发明提供一种制备工艺简单、成本较低且活性高且稳定、酮尤其是甲乙酮选择性好的醇脱氢制酮催化剂。
在醇脱氢制酮反应中，在保持一定醇的转化率的前提下，催化剂上碱金属负载的含量和均匀性对酮的选择性影响很大。
众所周知，压片成型后的催化剂的孔体积和吸水率均较小，吸水率最高仅能达到20％左右，碱金属浸渍液浓度低时负载量过低；浸渍液浓度较高时，负载的碱金属在催化剂中的分布不是太均匀，碱金属大多集中于催化剂表面和孔道入口，影响催化剂的催化性能。
本发明的醇脱氢制酮催化剂采用在共沉淀滤饼中浸渍/喷浸碱金属的方法制备。由于干滤饼的吸水率大，可达100％-150％，因此，可方便的调节催化剂上碱金属的吸附量，且使碱金属在催化剂中分布均匀，催化剂的催化性能均匀稳定。
本发明的醇脱氢制酮催化剂，以铜为主活性组分，以氧化铝为载体，也可以加入锌、铬、锰、钾等助活性组分，其制备方法采用传统的共沉淀法。
具体的，本发明的醇脱氢制酮催化剂，其以铜为主活性组分，以氧化铝为载体，通过包括以下步骤的方法制备得到1)将含铜离子溶液与含有氢氧化铝和/或氧化铝的沉淀剂中和，经共沉淀、老化得到沉淀混合物；或将含铜离子溶液与沉淀剂中和，共沉淀后加入氢氧化铝和/或氧化铝，老化得到沉淀混合物；2)步骤1)所得沉淀物混合物经过滤、洗涤、干燥后，浸渍/喷浸碱金属溶液，得到基体催化剂；3)步骤2)所得基体催化剂经干燥、焙烧后，压片成型得到催化剂成品。
锌、铬、锰等助活性组分可以防止铜晶粒长大，延长催化剂的再生周期和使用寿命。单组分铜催化剂与双组分Cu-Zn催化剂的催化活性高，而添加Cr的三组分Cu-Zn-Cr催化剂活性降低，但同时助活性组分的加入对催化剂的选择性有一定影响。本发明所说的含铜离子溶液可以含锌离子和/或铬离子、也可以是同时含有铝离子的混合离子溶液。对于浓度没有严格的要求，一般在5％～40(重量)％。
本发明所述的沉淀剂可以是碱性沉淀剂也可以是有机酸沉淀剂，其中碱性沉淀剂可以是碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或者氢氧化物中至少一种的溶液，如碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾；有机酸沉淀剂可以是乙二酸、丙二酸、丁二酸等中的至少一种。
本发明所述的碱金属溶液含钾离子和/或钠离子。钾离子和/或钠离子可以通过钾和钠的碳酸盐或硝酸盐引入，如碳酸钠、硝酸钠、碳酸钾、硝酸钾等。随碱金属助剂增加，甲乙酮的选择性增加，但含量过高(大于5％)时催化活性降低。本发明所述的碱金属溶液优选为含钾溶液。
本发明的醇脱氢制酮催化剂可用于各种醇脱氢制酮反应，优选用于仲丁醇脱氢制甲乙酮的反应。
本发明所述的制备方法可详述为在温度60-75℃条件下，向碱性沉淀剂溶液中滴加含铜离子溶液进行共沉淀，控制PH值不小于7，滴加0.5-2.5小时，中和沉淀完毕后加入氢氧化铝/氧化铝粉子，老化0.5-2小时得沉淀混合物，过滤，用纯净水洗涤4～6次数，110～120℃干燥4-8小时，等重量浸喷0.2-0.4M的碱金属溶液，适当干燥后在350-400℃下焙烧分解4～6小时，添加1％-2％石墨混合后压片成型。或者是在温度60-75℃条件下，向碱性沉淀剂溶液中加入氢氧化铝/氧化铝粉子或其溶液，然后滴加铜离子溶液进行共沉淀，滴加时间0.5-2.5小时，控制PH值不小于7，老化0.5-2小时后过滤洗涤4～6次数，110～120℃干燥4-8小时，等重量浸喷0.2-0.4M的碱金属溶液，适当干燥后在350-400℃下焙烧分解4～6小时，添加1％-2％石墨混合后压片成型。
在本发明中，浸渍/喷浸碱金属溶液时，应尽量使干燥后的共沉淀滤饼润湿，以便碱金属与共沉淀物充分接触，因而碱金属溶液的浓度最好为0.2-0.4M，对于浸渍/喷浸温度没有特殊要求，室温下即可。
在本发明中，催化剂经焙烧分解成型后，主要由氧化铜、氧化铝、碱金属氧化物组成，含或不含氧化锌和/或氧化铬。其中，以催化剂总量为基准，各组分的重量含量为氧化铜20％-80％，氧化铝10％-80％，氧化锌或/和氧化铬0％-60％，碱金属氧化物0.5％-5％；优选各组分的重量含量为氧化铜20％-50％，氧化铝10％-20％，氧化锌或/和氧化铬20％-50％，碱金属氧化物1％-3％。
本发明还提供一种工艺简单的醇脱氢制酮催化剂的制备方法。
本发明所涉及醇脱氢制酮催化剂制备方法包括以下步骤1)含铜离子溶液与含有氢氧化铝和/或氧化铝的沉淀剂中和，经共沉淀、老化得到沉淀混合物；或将含铜离子溶液与沉淀剂中和，共沉淀后加入氢氧化铝和/或氧化铝，老化得到沉淀混合物；2)步骤1)所得沉淀物混合物经过滤、洗涤、干燥后，浸渍/喷浸碱金属溶液，得到基体催化剂；3)步骤2)所得基体催化剂经干燥、焙烧后，压片成型得到催化剂成品。
本发明催化剂在使用之前应进行还原，还原通常在反应器内氢气气氛中进行，介质为纯氢气体或氮氢混合气体，最好为纯氢。还原温度为230-270℃。
醇脱氢制酮反应通常在常压或低压下进行，反应温度为200-300℃，最好为230-270℃，醇液相进料空速为1-8h-1，最好为2-4h-1。本发明的催化剂用于仲丁醇脱氢制甲乙酮反应时，仲丁醇的转化率为80％-90％，甲乙酮的选择性为96％-99％。
本发明的催化剂及其制备方法具有如下优点1、催化剂的制备工艺简单，易于操作。碱金属以离子溶液的形式浸渍/喷浸到沉淀物滤饼中，再与铜等金属盐一起分解，一次焙烧分解即可制得成品催化剂，催化剂成本低。
2、催化剂制备的设备节省，按本发明方法浸渍/喷浸碱金属，不需要在传统铜催化剂生产装置上另外增加带回流装置的浸渍/喷浸设备。
3、由于碱金属与催化剂前身物充分均匀结合，催化剂用于醇脱氢制酮反应时催化活性稳定，副产物生成量少，催化剂选择性高。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但发明本身不受实施例限制。
实施例1I.催化剂制备称取分析纯硝酸铜261.4g，硝酸锌314.4g溶于1500g脱离子水中制成金属盐混合液，将碳酸钠238g溶于2100g脱离子水中作沉淀剂，另称取工业级一水氢氧化铝粉子53.8g作为粘接剂、碳酸钾2.2g溶于66g脱离子水中作碱金属溶液。
将上述碱性沉淀剂加入5升三口烧瓶中，在电热锅内加热至70℃，搅拌情况下滴加上述金属盐混合液，保持中和反应温度70±5℃，控制滴加流量，约在1小时滴加完毕。另用10％的碳酸钠溶液调节中和反应终点的PH值，使PH值为7.0-7.5之间。共沉淀中和完毕，由加料口加入氢氧化铝粉子，搅拌均匀，在70℃条件下老化1小时。
老化后的沉淀物过滤并用脱离子水室温下洗涤5次，用水量约5升，120℃干燥8小时。称取干燥后的滤饼66克，碾压至粉末后加入上述碱金属溶液，搅拌至滤饼完全均匀润湿即可。适当干燥后在350℃焙烧分解4小时，然后混入1克石墨，压片成Ф5×3-4的圆柱体，即得成品催化剂A50g。催化剂A重量百分比组成为氧化铜41％、氧化锌41％、氧化铝13％、氧化钾3％，余量为石墨。
II.脱氢反应上述制备的催化剂A30ml，用于仲丁醇脱氢制甲乙酮，反应器内径为20mm。先用纯氢气体将催化剂在温度230-270℃下进行还原，还原气空速100h-1，还原时间10小时，之后仲丁醇用泵以每小时120ml/h的流量进入反应器，在催化剂床层入口温度200℃、出口250℃条件下进行脱氢，仲丁醇的转化率为83.3％时，生成甲乙酮的选择性为97.3％。
实施例2称取分析纯硝酸铜182.3g、硝酸锌73.1g溶于700g脱离子水中制成金属盐混合液，将碳酸钠111.4g溶于1000g脱离子水中作沉淀剂，另称38.5g工业级一水氢氧化铝粉子作为粘接剂、碳酸钾2.2g溶于66g脱离子水中作碱金属溶液。
制备过程同实施例1，得成品催化剂B50g。催化剂B重量百分比组成为氧化铜56％、氧化锌19％、氧化铝19％、氧化钾3％，余量为石墨。
脱氢反应按照实施例1的相同方法进行，反应结果为仲丁醇的转化率为80.5％时，生成甲乙酮的选择性为96.2％。
实施例3称取分析纯硝酸铜182.3g、硝酸锌36.5克、硝酸铬26.3克溶于700克脱离子水中制成金属盐混合液，碳酸钠97.7克溶于900克脱离子水中作沉淀剂，另称取48.1克工业约一水氢氧化铝粉子作粘接剂、碳酸钾2.2克溶于66克脱离子水中作碱金属溶液。
制备过程同实施例1，得成品催化剂C 50克。催化剂C重量百分比组成为氧化铜56％，氧化锌9.5％，氧化铬5％，氧化铝23.5％，氧化钾3％，其余为石墨。
脱氢反应按照实施例1的相同方法进行，反应结果为仲丁醇的转化率为81.2％时，生成甲乙酮的选择性为96.4％。
对比例1按与实施例1相同的组分配比及制备条件制备催化剂D，唯一不同之处在于催化剂D在焙烧分解之前没有浸喷碱金属溶液。催化剂D重量百分比组成为氧化铜42％，氧化锌42％，氧化铝13％，其余为石墨等。
脱氢反应按照实施例1的相同方法进行，反应结果为仲丁醇的转化率为83.5％时，生成甲乙酮的选择性为91.9％。
对比例2按照中国专利CN1289638A中实施例中催化剂A的制备方法，得到对比催化剂E。具体步骤如下取338g硝酸铜、254g硝酸锌和220g硝酸铝溶于3升脱离子水溶液中，配成金属盐混合溶液。再将498g碳酸钠溶于3升脱离子水中作为沉淀剂。
将以上两种溶液在热水浴中加热至85℃，并将一大烧杯中加入少量水，在同一热水浴中加热至85℃，在快速搅拌状态下，以上混合溶液和沉淀剂均匀并流加入烧杯中，保持水浴温度85℃和悬浊液PH值7.0～8.0之间，在大约15分钟内加完，再用少量氢氧化钠溶液调节PH值至9.5。沉淀物老化半小时后，过滤并用脱离子水洗涤干净后，干燥至微湿，加入25g石墨粉，混合均匀后压片成型，380℃焙烧后作为基体催化剂E 305g，重量百分比组成为氧化铜46％、氧化锌35.5％、氧化铝18.5％。
配制1.5mol/L的硝酸钾溶液2升备用。
取上述制得的基体催化剂E150g，放入一烧瓶中，烧瓶配有水冷凝回流器，加入1.5mol/L的硝酸钾溶液300ml，加热回流3小时，后干燥、360℃焙烧后获得最终的催化剂E，重量百分比组成为氧化铜45.4％、氧化锌35.1％、氧化铝18.3％、氧化钾1.2％。
脱氢反应按照实施例1的相同方法进行。催化剂E在相同脱氢反应条件下反应结果为仲丁醇的转化率为83.4％时，生成甲乙酮的选择性为95.1％。
与实施例1催化剂A的实验结果进行对比可知，在相同反应条件下，仲丁醇转化率基本相同时，本发明的催化剂A的甲乙酮选择性优于使用现有技术中的制备方法得到的催化剂E。
将本发明的实施例1制备的催化剂A与使用现有技术制备得到的催化剂E，用X-射线能谱仪检测碱金属钾的含量，结果见表1。使用仪器为Vantage ESI数字X-射线显微分析仪(美国Thermo NORAN公司)，该仪器的操作条件如下加速电压15KV，工作距离10mm，电子束束斑大小3
放大倍数1200，收谱时间13.7分钟。
检测结果表明采用现有技术制备的催化剂E，由于成型后再浸钾金属溶液，钾金属分布不均匀；采用本发明制备的催化剂A颗粒中钾金属分布均匀。
表1催化剂颗粒中钾含量分布
权利要求
1.一种醇脱氢制酮催化剂，其以铜为主活性组分，以氧化铝为载体，通过包括以下步骤的方法制备得到1)将含铜离子溶液与含有氢氧化铝和/或氧化铝的沉淀剂中和，经共沉淀、老化得到沉淀混合物；或将含铜离子溶液与沉淀剂中和，共沉淀后加入氢氧化铝和/或氧化铝，老化得到沉淀混合物；2)步骤1)所得沉淀混合物经过滤、洗涤、干燥后，浸渍/喷浸碱金属溶液，得到基体催化剂；3)步骤2)所得基体催化剂经干燥、焙烧后，压片成型得到催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的醇脱氢制酮催化剂，其特征在于所述的醇为仲丁醇，所述的酮为甲乙酮。
3.根据权利要求1或2所述的醇脱氢制酮催化剂，其特征在于步骤1)所述的沉淀剂为碱性沉淀剂或有机酸沉淀剂。
4.根据权利要求3所述的醇脱氢制酮催化剂，其特征在于所述的碱性沉淀剂为碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物中至少一种的溶液；有机酸沉淀剂是乙二酸、丙二酸和丁二酸中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的醇脱氢制酮催化剂，其特征在于步骤1)所述的含铜离子溶液中含锌离子和/或铬离子。
6.根据权利要求1或2所述的醇脱氢制酮催化剂，其特征在于步骤2)所述的碱金属溶液含钾离子和/或钠离子。
7.根据权利要求6所述的醇脱氢制酮催化剂，其特征在于所述的碱金属溶液含钾和/或钠的碳酸盐和/或硝酸盐。
8.根据权利要求1或2所述的醇脱氢制酮催化剂，其特征在于所述的碱金属溶液的浓度为0.2-0.4M，浸渍/喷浸在室温下进行。
9.权利要求1-8之一所述的醇脱氢制酮催化剂的制备方法，其包括以下步骤1)含铜离子溶液与含有氢氧化铝和/或氧化铝的沉淀剂中和，经共沉淀、老化得到沉淀混合物；或将含铜离子溶液与沉淀剂中和，共沉淀后加入氢氧化铝和/或氧化铝，老化得到沉淀混合物；2)步骤1)所得沉淀物混合物经过滤、洗涤、干燥后，浸渍/喷浸碱金属溶液，得到基体催化剂；3)步骤2)所得基体催化剂经干燥、焙烧后，压片成型得到催化剂成品。
全文摘要
本发明提供一种醇脱氢制酮催化剂及其制备方法，该催化剂以铜为主活性组份、以锌、铬、钾等为活性助剂组分、氧化铝为载体，经包括共沉淀、浸喷碱金属、干燥焙烧的步骤制备。本发明的催化剂用于醇脱氢制酮反应特别是仲丁醇脱氢制甲乙酮反应时，表现出稳定的催化活性、很高的选择性和良好的机械强度。本发明的制备方法相对于传统的醇脱氢制酮催化剂节省了一步焙烧过程，工艺简单，有效地降低了醇脱氢制酮催化剂的成本。
文档编号B01J37/00GK1872412SQ20051007311
公开日2006年12月6日 申请日期2005年5月31日 优先权日2005年5月31日
发明者余启炎, 郝雪松, 杨晓红, 顾申, 闫丽梅, 石翠, 冷冰, 刘菊安 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院