一种复合提锂吸附剂及其制备方法和应用与流程

本公开属于盐湖提锂，涉及一种复合提锂吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂及锂化合物作为一种重要的战略资源，被广泛应用于能源、航天航空、合金材料、陶瓷、建筑、化学工业等行业。在自然界中锂资源主要存在于锂矿石、盐湖卤水和海水等液体资源中，我国近八成液体锂资源，分布在青海和西藏的盐湖中，但是由于我国盐湖具有高镁锂比的天然劣势，国内商业化应用的锂矿石提锂技术应用于盐湖提锂，仍存在锂含量和纯度低等问题。因此，盐湖卤水提取锂的研究对于锂资源的开发利用具有重大战略意义。目前，盐湖提锂的主要方法：沉淀法、溶剂萃取法、蒸发结晶法、煅烧浸取法、盐析法、碳化法、电渗析法、熔盐电解法、吸附法等。

2、其中，吸附法具有工艺简单、环境友好、成本低等特点，已经成为我国盐湖卤水中提取锂最具工业前景的方法之一。现阶段，针对盐湖提锂吸附技术主要采用离子筛吸附剂，主要有锰系锂离子筛、铝系锂离子筛和钛系锂离子筛等。

3、cn108543521a公开了一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂及制备方法，其通过制备内芯疏松的陶瓷纤维，内芯石墨化，其吸附锂源、锰源并焙烧得到锂锰复合氧化物，锂锰复合氧化物在陶瓷纤维的内芯呈纤维状，通过酸洗脱锂。

4、cn108636341a公开了一种提锂吸附剂的成型方法，其使用钛型锂离子筛或者锰型锂离子筛作为吸附剂原粉，将聚合物溶于有机溶剂制成粘结剂，采用转动成型法对吸附剂原粉进行成球。

5、上述方案制备锰吸附剂的锂离子理论吸附容量高但是渗透性较差且溶损率高，导致多次使用后吸附容量锐减。

技术实现思路

1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

2、本公开的目的在于提供一种复合提锂吸附剂及其制备方法和应用，本公开所述方法可以制得一种溶损率较低且吸附选择性和渗透率较高的复合提锂吸附剂。

3、为达到此目的，本公开采用以下技术方案：

4、第一方面，本公开提供了一种复合提锂吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

5、(1)将锰基吸附剂、第一溶剂和氨基改性剂混合，经一步反应得到氨基改性吸附剂；

6、(2)将氨基改性吸附剂、锌盐、四(4-羧基苯基)卟吩、吡嗪、n,n-二甲基乙酰胺和第二溶剂混合，经二步反应，得到吸附剂复合有机金属骨架材料；

7、(3)将磺基改性剂、吸附剂复合有机金属骨架材料和第三溶剂混合，经三步反应得到亲水性提锂吸附剂，经酸浸处理，得到所述复合提锂吸附剂。

8、本公开对锰基吸附剂进行氨基改性后，锰基吸附剂表面的氨基与金属有机框架(锌盐与四(4-羧基苯基)卟吩发生反应生成zn-mof即为金属有机框架)中的配体上的羧基发生反应，进而固定在水稳定性高的金属有机框架内部，降低锰的溶损。本公开所述方法制得二维金属有机框架材料具有高孔隙率，孔径0.78-0.81nm，介于li+(0.764nm)和mg2+(0.824nm)的水合离子半径之间，有利于提高复合吸附材料的锂离子选择性。在金属有机框架上接枝的磺酸基团进行改性可以使其具有超亲水性，提高吸附剂的吸附能力。

9、在一个实施方式中，步骤(1)所述第一溶剂包括乙醇。

10、在一个实施方式中，所述氨基改性剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷。

11、在一个实施方式中，所述锰基吸附剂和氨基改性剂的质量比为(10～15):1，例如：10:1、11:1、12:1、14:1或15:1等。

12、在一个实施方式中，步骤(1)所述一步反应包括水浴反应。

13、在一个实施方式中，所述一步反应的温度为40～50℃，例如：40℃、42℃、45℃、48℃或50℃等。

14、在一个实施方式中，所述一步反应的时间为12～24h，例如：12h、15h、18h、20h或24h等。

15、本公开在锰基吸附剂上接枝氨基进行改性后，锰基吸附剂上的氨基可以与内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩上的羧基发生酰基化反应，有利于后续在其表面原位生成有机金属框架的过程中，优先吸附有机配体中内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩，使得金属有机框架在吸附剂表面均匀生长，且结合更为稳定。

16、在一个实施方式中，步骤(2)所述锌盐包括硝酸锌、硫酸锌或氯化锌中的任意一种或至少两种的组合。

17、在一个实施方式中，所述四(4-羧基苯基)卟吩包括内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩。

18、在一个实施方式中，所述氨基改性吸附剂和n,n-二甲基乙酰胺的质量体积比为1:(1～3)g/ml，例如：1:1g/ml、1:1.5g/ml、1:2g/ml、1:2.5g/ml或1:3g/ml等。

19、在一个实施方式中，所述第二溶剂包括聚乙烯吡咯烷酮。

20、在一个实施方式中，所述锌盐、n,n-二甲基乙酰胺、四(4-羧基苯基)卟吩的摩尔比为(6～9):(2～5):1，例如：6:2:1、7:3:1、8:2:1、9:5:1或8:4:1等。

21、在一个实施方式中，步骤(2)所述二步反应包括水热反应后进行搅拌。

22、在一个实施方式中，所述水热反应的温度为80～200℃，例如：80℃、100℃、120℃、150℃或200℃等。

23、在一个实施方式中，所述水热反应的时间为2～9h，例如：2h、4h、5h、8h或9h等。

24、在一个实施方式中，所述搅拌的速度为200～400rpm，例如：200rpm、250rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。

25、在一个实施方式中，所述搅拌的时间为3～6h，例如：3h、3.5h、4h、5h或6h等。

26、在一个实施方式中，步骤(3)所述磺基改性剂包括1,3-丙二磺酸。

27、在一个实施方式中，所述第三溶剂包括去离子水。

28、在一个实施方式中，所述磺基改性剂和吸附剂复合有机金属骨架材料的质量比为1:(1.5～4.5)，例如：1:1.5、1:2、1:3、1:4或1:4.5等。

29、在一个实施方式中，步骤(3)所述三步反应的温度为50～70℃，例如：50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。

30、在一个实施方式中，所述三步反应的时间为18～24h，例如：18h、20h、22h、23h或24h等。

31、在一个实施方式中，所述三步反应后进行离心、洗涤处理。

32、在一个实施方式中，所述洗涤处理的洗涤剂包括水和丙酮。

33、在一个实施方式中，步骤(3)所述酸浸处理的酸溶液包括盐酸和/或硫酸。

34、在一个实施方式中，所述酸溶液的浓度为0.25～0.5mol/l，例如：0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l等。

35、在一个实施方式中，所述酸浸处理的时间为12～48h，例如：12h、16h、18h、20h、24h或48h等。

36、酸浸处理的时间会影响吸附剂的性能，时间过短则锂离子浸出不充分，浸出时间过长则会过度酸化导致mn溶损。

37、第二方面，本公开提供了一种复合提锂吸附剂，所述复合提锂吸附剂通过如第一方面所述方法制得。

38、第三方面，本公开提供了一种如第二方面所述复合提锂吸附剂的应用，所述复合提锂吸附剂用于盐湖提锂。

39、相对于现有技术，本公开具有以下有益效果：

40、(1)本公开制备一种水稳定性高的金属有机框架，锰基吸附剂经氨基接枝改性后，表面的氨基吸附金属有机框架上的羧基发生酰基化反应，进而使得锰基吸附剂固定在金属有机框架内部，本公开将锰基吸附剂固定在金属有机框架内部，不仅可以降低锰的溶损，还能提高复合吸附材料的锂离子选择性。

41、(2)本公开在金属有机框架上接枝的磺酸基团进行改性可以使其具有超亲水性，提高吸附剂的吸附能力，且金属有机框架材料结构较为稳定，避免了目前常用的亲水性聚合物，如海藻酸钠或多糖等包覆离子筛形成的吸附剂在使用过程中，因亲水性聚合物溶解损失导致的不稳定性问题。

42、(3)本公开所述复合提锂吸附剂的吸附容量可达16.88mg/g以上，锂离子回收率可达93.5％以上，溶损率可达0.0009％以下，循环10次后维持的吸附效率可达94.06％以上。

43、在阅读并理解了详细描述后，可以明白其他方面。