一种MXene@h-BN的多功能层状复合膜及其制备方法和应用

本发明涉及一种mxene@h-bn的多功能层状复合膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，各类药物的生产和使用呈上升趋势，但大多数药物不能被生物体完全吸收，而是随着代谢排出体外进而进入自然水体。部分药物具有较强的耐久性和生物蓄积性，导致常规水处理工艺难以去除，成为地表水中持续出现的微污染物之一，进而破坏水体生态系统，使病原微生物产生耐药性，甚至通过食物链富集对人体健康产生危害。因此，亟需开发新型高效低成本且可持续的水体药物去除技术。

2、光催化氧化是一种清洁且低能耗的污水处理方法，但光催化材料多为粉末颗粒，易受环境因素影响导致催化性能下降且回收困难，难以实际应用。

3、在众多新兴材料中，六方氮化硼(h-bn)与石墨烯类似的层状结构，因此具有较大的比表面积，从而具有作为优良吸附材料的潜力。此外，其氮硼键具有极性，能在一定程度上防止矿物结垢沉积。但是其较宽的禁带(4.5ev-5.2ev)导致难以被可见光或者太阳光激发，因此难以实现光催化氧化。因此需要耦合相应材料形成异质结，提高太阳光响应性，进而提升光催化性能。

4、同为新兴二维材料的mxene，具有较高的载流子迁移效率并呈现出导体性质，因此具有与h-bn形成异质结的潜力，从而提升其光催化氧化性能；此外，mxene具有的高比表面积以及表面的封端基团(如羟基)也可增强h-bn的化学吸附性能。

5、因此，本发明计划通过耦合h-bn与mxene，形成mxene@h-bn复合材料，并将该材料与聚砜(ps)基底膜进行组装，使制得的改性膜兼具吸附与光催化自清洁功能；同时，其截留污染物性能也得以提升。本发明应用领域为水体新污染物的控制，并可应用于净水预处理和污水深度处理。

6、中国专利cn 114456443a提出一种柔性纤维素/氮化硼/mxene“三明治”结构复合膜制备方法，通过交替真空抽滤来组装复合膜的结构。但主要应用于散热和电磁屏蔽领域，且mxene与h-bn属于“三明治”结构的不同层，没有形成相应的异质结结构，也无法应用于光催化领域，与本发明有显著的区别。

7、中国专利cn 112552681a提出一种氮化硼纳米片/mxene/聚苯并咪唑(pbi)高导热复合薄膜制备方法，利用聚合物的形成为骨架解决材料易脱落的问题。但其主要应用于散热领域，且mxene与氮化硼桥联形成的网络是为了减少作为散热材料的h-bn出现团聚，没有形成相应的异质结结构，也无法应用于光催化领域，与本发明有显著的区别。在本发明中，我们选择抗膜污染性、亲水性更强的聚多巴胺(pda)来代替pbi充当复合材料与基底膜之间的粘合剂。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述技术问题，本技术的目的在于提供一种mxene@h-bn的多功能层状复合膜及其制备方法和应用。本发明提出一种mxene@h-bn复合材料的制备方法、以及与ps基底膜的组装方法，以实现水体新污染物的高效、低碳去除并同时发挥缓解膜污染的功效。本发明具有制备过程耗能少，无有毒有害副产物，制备过程简单等优点。此外，本发明制备的改性膜具有强化吸附、截留和光催化降解等功能，并解决了水处理药剂难以回收造成的二次污染问题，实现了水处理过程的低碳、无害化和可持续性。

2、为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

3、本发明以mxene与h-bn为原始物质混合球磨得到的mxene@h-bn复合多功能材料作为顶层，以聚砜膜(ps)作为基底，使用界面交联聚合法耦合上述两种材料，制得的mxene@h-bn多功能层状复合膜在耦合太阳光导入装置后，应用于水处理，具有以下三种功能：1.基底ps膜界面组装mxene@h-bn复合材料后导致膜孔径缩小，对于污染物的截留作用增强；2.h-bn和mxene都是优异的吸附材料，强化了对微污染物的吸附和富集性能；3.h-bn与mxene之间形成异质结，对太阳光的响应与利用效率提升，从而实现对水体微污染物和膜污染物的光催化降解，进而实现膜自净功能。

4、一种mxene@h-bn的多功能层状复合膜，它是以mxene与h-bn混合球磨得到的mxene@h-bn复合多功能材料作为顶层，将其复合在支撑基底上而形成的层状复合膜。

5、进一步地，制备h-bn所需的原料包括尿素与硼酸，尿素与硼酸的质量比是5:1～24:1，优选为6～8:1；h-bn和mxene的质量比为5:1～40:1，优选为10～12:1。

6、进一步地，所述h-bn的制备方法，包括以下步骤：

7、1)将硼酸和尿素溶解于去离子水中，水浴加热60～85℃下至干燥，得到硼酸和尿素的同质混合物；

8、2)将步骤1)混合物加入管式炉，于氮气氛围下800-950℃煅烧2-6h，所得粗制材料用水和甲醇交替洗涤数次，经干燥后得到h-bn。

9、进一步地，h-bn和mxene按比例混合进行球磨，球磨转速为400-700r/min，球磨时间为1-4h，所得粉末即为mxene@h-bn复合多功能材料。

10、进一步地，所述mxene的制备方法，包括以下步骤：

11、s1：向浓盐酸中加入氟化锂，然后快速加入碳化钛铝，在30-40℃下搅拌20-30h；

12、s2：反应结束后，洗涤并离心数次，直至上清液ph为中性；将沉淀物在冰水浴超声分散10-40分钟，得到混合溶液后，离心，冷冻干燥得到粗制mxene；

13、s3：将粗制mxene在无水甲醇中经超声分散10-40分钟，离心，倒去上清液后，用水洗涤，所得沉积物冷冻干燥后得到层状mxene。

14、进一步地，步骤s1中，浓盐酸的浓度是8-12mol/l，氟化锂与浓盐酸的固液投料比是1g：5-30ml，碳化钛铝与氟化锂的质量比是0.5-3:1，优选为1-1.2:1。

15、进一步地，所述支撑基底为聚砜膜ps，首先用多巴胺da在ps滤膜表面聚合反应，在ps膜表面生成聚多巴胺(pda)，对聚合后的ps膜用mxene@h-bn材料的分散液抽滤，即可得所述mxene@h-bn的多功能层状复合膜。

16、所述的一种mxene@h-bn的多功能层状复合膜的制备方法，具体制备方法包括以下步骤：

17、(1)ph为8-9的多巴胺溶液在ps滤膜表面聚合反应0.5-3h，得到聚合后的ps膜；

18、(2)将所述mxene@h-bn复合多功能材料用乙醇水溶液进行超声分散，得到mxene@h-bn材料分散液；

19、(3)将所述mxene@h-bn材料分散液通过聚合后ps膜抽滤，真空干燥，然后浸入至去离子水浸泡至少10min，所得改性膜即为所述mxene@h-bn的多功能层状复合膜；

20、步骤(1)中所述多巴胺溶液的浓度是1-3g/l，多巴胺溶液是将多巴胺加入tris-hcl缓冲溶液中配制而成((da聚合需要在弱碱性环境下进行)，多巴胺以ps滤膜的单位面积计的用量是10-15g/m2；步骤(2)中乙醇水溶液的质量浓度是20-40％，mxene@h-bn复合多功能材料与多巴胺的质量比范围为1.6:1-3.4:1。

21、进一步地，步骤(1)中ps滤膜在使用前，需在去离子水中浸泡至少12h。

22、本发明还提供所述的一种mxene@h-bn的多功能层状复合膜在太阳光照射下催化降解水体中有机污染物的应用，本发明的改性膜在太阳光照射下，随着太阳光照射下的mxene@h-bn复合多功能材料的光生载流子分离加剧，活性物种大量产生，对膜表面吸附的污染物进行降解，极大减缓了膜污染，释放了吸附位点，延长了膜使用寿命。

23、本发明取得的有益效果是：

24、a)本发明制备方法中添加尿素作为氮源的目的在于，尿素是一种低温加热后会分解成氨气和二氧化碳的物质，大量气体的产生有助于拓展h-bn的结构，使材料比表面积增加。

25、b)球磨制备mxene@h-bn复合多功能材料，步骤简便，易于操作和应用。

26、c)h-bn和mxene都是有着较大比表面积的材料，有着极强的吸附作用。

27、d)h-bn掺杂mxene形成异质结结构，缩小了h-bn的禁带宽度，降低了光催化所需激发能量，达到了节能的效果；同时促进载流子分离，提升了电子空穴迁移效率，改善了h-bn光催化性能差的缺陷。

28、e)mxene@h-bn材料光催化氧化对膜表面吸附的大量污染物进行降解，减缓了膜污染的同时释放了吸附位点，延长了膜使用寿命。

29、f)光催化材料附于膜片上，解决了催化材料粉末颗粒难以回收的问题。

30、g)聚多巴胺在膜片上不止起到粘附剂的作用，使复合材料牢固交联在基底膜上，还起到提升亲水性和一定抗污染作用，改善亲水性和膜通量。

31、h)本发明材料应用在环境水处理领域具有高效去除污染物、低成本、可持续、生产简便的特点，因此具有重要的实际应用价值。