一种具有可变孔径的纳米纤维素基超滤膜制备方法及应用

本发明涉及超滤膜领域具体涉及一种具有可变孔径的纳米纤维素基超滤膜制备方法及应用。

背景技术：

1、膜分离技术具有成本低、分离效率高、操作简单等优点，已被广泛应用于生物医药、废水处理、环境工程等领域。其中超滤膜是指膜孔径为1～100nm，用于超滤过程能将一定大小的高分子胶体或悬浮颗粒从溶液中分离出来的高分子半透膜。然而超滤膜通常是由聚吡咯、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚酰胺等石油化工原料制备。这些合成类的聚合物超滤膜在膜分离过程中很容易被有机物污染，这在一定程度上限制了超滤膜在渗透分离方面的应用。

2、纳米纤维素因具有绿色环保、低成本、高亲水以及高表面活性等优势，在膜分离领域有着广泛的应用。纳米纤维素基超滤膜由于其纳米孔径、优异的力学性能和亲水性等特点而受到越来越多的关注。然而，由于固定的孔径和表面特性，纳米纤维素超滤膜在孔径调控和选择性分离方面仍有局限性。刺激响应型聚合物可在不同环境下实现尺寸形态的变化，利用这一特性在膜上接枝响应型聚合物有望实现膜的孔径可控调控。如cn113181780b通过使用聚乙烯亚胺交联聚苯胺/聚酰亚胺基膜制备了一种新型的ph门控膜，根据溶液ph的变化可逆地调节膜的孔径(21.31～24.71nm)，并利用孔径筛分，静电相互作用及化学反应等多种分离机理造成的门控效应对混合染料与盐达到分步精准分离的效果。cn117181024a通过共混的方法制备了一种ph响应的可切换的孔径超滤膜，当ph从11调节成3时，膜孔径从9.2nm增加至22.8nm。然而，由于这些分离膜的孔径变化小，适合对尺寸相近的物质进行选择性分离，在尺寸相差较大的物质的选择性分离方面存在限制。同时，与只能对单一刺激做出反应的门控膜相比，能对多种刺激做出反应的ph和温度双响应型纳米纤维素基超滤膜更适用于复杂环境。然而，关于孔径调控的纳米纤维素基超滤膜几乎未见报道。因此，制备孔径可调的双响应型纳米纤维素基超滤膜用于实现选择性分离，具有重要的理论意义和实际应用价值。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中的不足，提供一种具有可变孔径的纳米纤维素基超滤膜制备方法及应用。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种具有可变孔径的纳米纤维素基超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤一、利用自由基接枝聚合的方法在纳米纤维素表面的活性羟基上先接枝聚合ph响应型聚合物，得到ph响应型纳米纤维素，再接枝聚合温度响应型聚合物，得到ph和温度双响应型纳米纤维素；

5、步骤二、以步骤一得到的双响应型纳米纤维素为原料，利用真空过滤法构筑孔径可变的纳米纤维素基超滤膜。

6、进一步地，步骤一中，所述纳米纤维素为细菌纳米纤维素、纤维素纳米晶或纤维素纳米纤丝中的至少一种。

7、进一步地，步骤一中，所述纳米纤维素的浓度为0.3～0.5wt％；所述ph响应型聚合物的单体为丙烯酸，聚合反应浓度为2～6wt％；用于引发丙烯酸单体聚合的引发剂为过硫酸钾，过硫酸钾的浓度为0.01～0.03wt％；接枝聚合ph响应型聚合物的反应温度为70～75℃，反应时间为80～100min。

8、进一步地，步骤一中，所述ph响应型纳米纤维素的浓度为0.2～0.4wt％；所述温度响应型聚合物的单体为n-异丙基丙烯酰胺，聚合反应浓度为8～12wt％；用于引发n-异丙基丙烯酰胺聚合的引发剂为双氧水/抗坏血酸的混合溶液，混合溶液的浓度为0.06～0.08wt％；接枝聚合温度响应型聚合物反应温度为25～30℃，反应时间为120～180min。

9、另一方面，本发明提供一种通过上述方法制备的具有可变孔径的纳米纤维素基超滤膜，所述ph和温度双响应型纳米纤维素中，聚丙烯酸的接枝率为20～60wt％，聚n-异丙基丙烯酰胺的接枝率为25～45wt％。

10、进一步地，制备出的具有可变孔径的纳米纤维素基超滤膜，通过调节ph和温度以及纳米纤维素表面聚合物刷的接枝量，所述ph和温度双响应型纳米纤维素基超滤膜的孔径为20～200nm，膜通量为200～4000l·m-2·h-1，通过对ph和温度的组合型条件设定，实现膜孔径连续、高精确度调控。

11、再一方面，本发明提供上述具有可变孔径的纳米纤维素基超滤膜在目标物多级选择性分离中的应用，所述目标物为尺寸在10～300nm范围的纳米颗粒混合物、分子量在50～2000kda的水溶性聚合物或生物大分子。制备出的具有可变孔径的纳米纤维素基超滤膜的选择性分离是对一种纳米颗粒混合物、水溶性聚合物或生物大分子的分离方法，包括如下步骤：设计多级串联模式，每一分离层级协同设定不同的ph和温度组合，以在20～200nm范围内调控超滤膜孔径，实现不同尺寸范围内目标物的分离，通过ph和温度的组合型条件设定改变膜孔径进行选择性的分离，分离层级数和尺寸范围跨度由ph和温度的设定组合数确定。

12、进一步地，所述纳米颗粒混合物包括有机纳米颗粒、金属纳米颗粒、氧化物纳米颗粒或无机盐纳米颗粒中的至少一种。

13、进一步地，所述水溶性聚合物包括聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、多糖或核酸中的至少一种。

14、本发明的有益效果是：

15、(1)通过表面引发自由基接枝聚合的方法，实现纳米纤维素表面ph和温度响应的长链聚合物刷结构的构建，并采用真空过滤构筑了具有可变孔径的纳米纤维素基超滤膜。

16、(2)通过调节ph和温度以及纳米纤维素上聚合物刷的接枝量，膜的平均孔径可在20～200nm之间可控变化，膜通量可200～4000l·m-2·h-1之间可控变化，同时孔径的可调节性可以实现不同粒径颗粒(10～300nm)和高分子聚合物(50～2000kda)的多级选择性分离。

17、(3)本发明制备方法和材料简单，易于制造，绿色环保，制备的过程经过了定量设计、调控和优化，使制备的具有可变孔径的纳米纤维素基超滤膜具有良好的实用性，为下一步实现该纳米纤维素基超滤膜在工业中实际应用打下基础。

技术特征：

1.一种具有可变孔径的纳米纤维素基超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的具有可变孔径的纳米纤维素基超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述纳米纤维素为细菌纳米纤维素、纤维素纳米晶或纤维素纳米纤丝中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的具有可变孔径的纳米纤维素基超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述纳米纤维素的浓度为0.3～0.5wt％；所述ph响应型聚合物的单体为丙烯酸，聚合反应浓度为2～6wt％；用于引发丙烯酸单体聚合的引发剂为过硫酸钾，过硫酸钾的浓度为0.01～0.03wt％；接枝聚合ph响应型聚合物的反应温度为70～75℃，反应时间为80～100min。

4.根据权利要求1所述的具有可变孔径的纳米纤维素基超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述ph响应型纳米纤维素的浓度为0.2～0.4wt％；所述温度响应型聚合物的单体为n-异丙基丙烯酰胺，聚合反应浓度为8～12wt％；用于引发n-异丙基丙烯酰胺聚合的引发剂为双氧水/抗坏血酸的混合溶液，混合溶液的浓度为0.06～0.08wt％；接枝聚合温度响应型聚合物反应温度为25～30℃，反应时间为120～180min。

5.一种如权利要求1～4任一项所述的具有可变孔径的纳米纤维素基超滤膜，其特征在于，所述ph和温度双响应型纳米纤维素中，聚丙烯酸的接枝率为20～60wt％，聚n-异丙基丙烯酰胺的接枝率为25～45wt％。

6.一种如权利要求5所述的具有可变孔径的纳米纤维素基超滤膜，其特征在于，所述纳米纤维素基超滤膜的孔径为20～200nm，膜通量为200～4000l·m-2·h-1。

7.一种如权利要求6所述的具有可变孔径的纳米纤维素基超滤膜在目标物多级选择性分离中的应用，其特征在于，所述目标物为尺寸在10～300nm范围的纳米颗粒混合物、分子量在50～2000kda的水溶性聚合物或生物大分子。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述纳米颗粒混合物包括有机纳米颗粒、金属纳米颗粒、氧化物纳米颗粒或无机盐纳米颗粒中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述水溶性聚合物包括聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、多糖或核酸中的至少一种。

技术总结
本发明提供一种具有可变孔径的纳米纤维素基超滤膜制备方法及应用。所述方法包括如下步骤：步骤一、利用自由基接枝聚合的方法在纳米纤维素表面的活性羟基上先接枝聚合pH响应型聚合物，得到pH响应型纳米纤维素，再接枝聚合温度响应型聚合物，得到pH和温度双响应型纳米纤维素；步骤二、以步骤一得到的双响应型纳米纤维素为原料，利用真空过滤法构筑孔径可控的pH和温度双响应型纳米纤维素基超滤膜。本发明通过pH和温度响应性聚合物用量调控、聚合物链数量和链长度控制实现了纳米纤维素基超滤膜孔径在不同pH和温度下的孔径可控变化，所获得的超滤膜在选择性分离领域具有广阔场景。

技术研发人员：吴伟兵,楼燕铃,奚建锋,徐朝阳,孟刘成
受保护的技术使用者：南京林业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24