一种检测和去除Hg2+/Hg+离子的吸附剂及其制备方法

本发明属于环境科学，具体涉及一种检测和去除hg2+/hg+离子的吸附剂及其制备方法。

背景技术：

1、现如今，重金属的普遍性质对生态系统和人类健康都构成了严重威胁。其中，汞，一种有害的重金属，在生物体内不知不觉地积累，并通过食物链积累，最终导致神经和发育的影响。尤其是未出生的婴儿和年幼的婴儿面临着相当大的风险，他们发育脆弱的大脑容易受到汞的破坏性影响，可能会造成不可逆的损害，表现为认知障碍和运动功能障碍。因此，从环境和生物系统中鉴定和分离汞离子是当务之急。

2、关于汞去除，目前的策略主要包括物理、化学和生物技术。物理方法，如吸附和膜分离因其简单性和相对低的成本而受到青睐。然而，在实际应用中，这些方法在选择吸附剂和膜材料方面遇到了挑战。化学方法，包括化学沉淀和离子交换技术，在汞去除方面表现出很高的效率，但可能会引发二次污染问题，增加污染管理的复杂性和风险。因此，寻求更环保的方法来识别和去除汞仍然是一项科学挑战。

3、近年来，多孔材料在提高污染物分离的吸附能力和选择性方面表现出巨大的潜力，它们以其高比表面积、可定制的孔径和形状、选择性渗透性和优异的传输性能而闻名，这些独特的特性使其成为开发新型吸附剂的理想选择。而壳聚糖(cs)来源于生物源，是一种优良的生物基吸附剂，其电位锚定在与重金属离子相互作用的(-oh)和(-氨基)官能团上。壳聚糖以其独特的特性而闻名，包括生物活性、生物相容性、可持续性、无毒性和生物降解性，然而它对传质的阻力、低孔隙率、有限的表面积、低溶解度和机械脆性，所有这些都导致其从水系统中吸附污染物的效率降低。

技术实现思路

1、针对上述现有技术，本发明提供一种检测和去除hg2+/hg+离子的吸附剂及其制备方法，解决了现有汞去除技术检测汞离子弱和对汞离子的富集吸附能力差的问题。

2、为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是，提供一种检测和去除hg2+/hg+离子的吸附剂，包括基底，基底为树枝状纤维纳米二氧化硅，基底上键接有nh2-萘酰亚胺荧光探针和壳聚糖。

3、本发明的有益效果是：实现了有机和无机材料的紧密结合，同时赋予了本发明重金属检测能力。

4、进一步，树枝状纤维纳米二氧化硅经过以下步骤制得：

5、将端羧基聚丁二烯和尿素共分散于超纯水中，形成水相；将环己烷、异丙醇和硅酸乙酯混合，形成有机相；然后将有机相滴加到水相中，于65～75℃下搅拌10～15小时，洗涤反应物，并在空气中于500～600℃煅烧8～10小时，即得。

6、进一步，羰羧基液体聚丁二烯和尿素的质量比为1.5～2:1，水相中尿素的浓度为0.02g/ml；环己烷、异丙醇和硅酸乙酯的用量关系为40～45ml:1～2ml:3～4g；有机相和水相的体积比为1:0.8～1.2。

7、采用上述进一步技术方案的有益效果是：树枝状纤维纳米二氧化硅有独特的树枝状纤维结构，这种径向定向的孔结构，从球体的中心延伸到外表面，有助于增加二氧化硅表面上活性位点的负载，而不会堵塞孔，更重要的是，树枝状纤维纳米二氧化硅的特征是其整体多孔性和包含介孔，允许客体分子在最小的限制下有效吸附和扩散。

8、进一步，nh2-萘酰亚胺荧光探针经过以下步骤制得：

9、s1：将4-溴-1,8-萘二甲酸酐溶于第一溶剂中，然后向所得溶液中加入1-(4-羟基苯基)哌嗪，于130℃下保温反应8～10小时，再洗涤、离心，并柱层析纯化，得中间体；

10、s2：将中间体溶于第二溶剂中，然后向所得溶液中加入水合肼，于78～82℃下反应回流8～10小时，再柱层析纯化，即得。

11、进一步，第一溶剂为乙二醇单甲醚，所述第二溶剂为乙醇。

12、采用上述进一步技术方案的有益效果是：nh2-萘酰亚胺荧光探针具有高灵敏度、高选择性和实时监测能力，是一种高效的荧光标记工具。

13、进一步，4-溴-1,8-萘二甲酸酐与1-(4-羟基苯基)哌嗪的摩尔比为1:1；s1中柱层析纯化以硅胶为固定相，以pe：ea＝10：1为流动相。

14、进一步，中间体与水合肼的摩尔比为1:3；s2中柱层析纯化以硅胶为固定相，以pe：ea＝5：1为流动相。

15、采用上述进一步技术方案的有益效果是：用合适的柱层析固定相和流动相可以提高柱层析的分离效果、速度和稳定性，并最大限度地减少对柱填料的损伤。

16、进一步，检测和去除hg2+/hg+离子的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

17、s1：将树枝状纤维纳米二氧化硅溶于第三溶剂中，在保护气氛围下向所得溶液中加入缩水甘油基炔丙基醚和三氟乙酸，于35～40℃下反应48小时；随后洗涤、干燥产物，得tb-dfns；

18、s2：将tb-dfns溶于第四溶剂中，在保护气氛围下向所得溶液中加入nh2-萘酰亚胺荧光探针，于80℃下反应8～10小时，随后洗涤、干燥产物，得fl-dfns；

19、s3：将fl-dfns溶于第五溶剂中，在保护气氛围下向所得溶液中加入癸二酰氯，于30℃下搅拌反应2小时，再加入壳聚糖，继续搅拌反应4～6小时，随后洗涤，即得fl-dfns@cs。

20、采用上述进一步技术方案的有益效果是：本发明通过将萘酰亚胺荧光团嵌入到化学修饰的dfns中，成功合成了fl-dfns。所制备的fl-dfns富含c≡c键，具有荧光识别能力，可作为hg2+/hg+离子的“开启”荧光探针，同时由于壳聚糖和fl-dfns的协同作用，fl-dfns@cs复合微球不仅对汞具有良好的识别作用，而且具有较高的吸附容量。

21、进一步，第三溶剂为甲苯，所述第四溶剂和第五溶剂均为n,n-二甲基甲酰胺。

22、进一步，树枝状纤维纳米二氧化硅、缩水甘油基炔丙基醚和三氟乙酸的用量关系为20mg：20μl：4～5μl；tb-dfns与nh2-萘酰亚胺荧光探针的质量比为5:1；fl-dfns、癸二酰氯和壳聚糖的用量关系为40～100mg：0.5ml：100～160mg。

23、采用上述进一步技术方案的有益效果是：适当的比例可以最大程度利用合成原料，使最终产物达到理想的使用效果。

24、本发明的有益效果是：本发明首先合成了nh2-萘酰亚胺荧光探针。随后，对dfns进行了精确的化学修饰，使其表面富含三键和羟基。然后，-c≡c和nh2-萘酰亚胺荧光探针之间的反应让修饰的dfns与氨基的有效整合，使dfns能够荧光检测重金属离子，最后，利用改性dfns和壳聚糖表面丰富的羟基和氨基，在癸二酰氯的作用下形成稳定的共价键；该方法在创新合成新型fl-dfns@cs复合材料的同时，实现了有机和无机材料的紧密结合，所得到的复合微球将被赋予基于荧光的重金属检测能力，以及多孔材料固有的高效吸附特性。

技术特征：

1.一种检测和去除hg2+/hg+离子的吸附剂，其特征在于，包括基底，所述基底为树枝状纤维纳米二氧化硅，所述基底上键接有nh2-萘酰亚胺荧光探针和壳聚糖。

2.根据权利要求1所述的检测和去除hg2+/hg+离子的吸附剂，其特征在于：所述树枝状纤维纳米二氧化硅经过以下步骤制得：

3.根据权利要求2所述的检测和去除hg2+/hg+离子的吸附剂，其特征在于：所述羰羧基液体聚丁二烯和尿素的质量比为1.5～2:1，所述水相中尿素的浓度为0.02g/ml；所述环己烷、异丙醇和硅酸乙酯的用量关系为40～45ml:1～2ml:3～4g；所述有机相和水相的体积比为1:0.8～1.2。

4.根据权利要求1所述的检测和去除hg2+/hg+离子的吸附剂，其特征在于，所述nh2-萘酰亚胺荧光探针经过以下步骤制得：

5.根据权利要求4所述的检测和去除hg2+/hg+离子的吸附剂，其特征在于：所述第一溶剂为乙二醇单甲醚，所述第二溶剂为乙醇。

6.根据权利要求4所述的检测和去除hg2+/hg+离子的吸附剂，其特征在于：所述4-溴-1,8-萘二甲酸酐与1-(4-羟基苯基)哌嗪的摩尔比为1:1；s1中柱层析纯化以硅胶为固定相，以pe：ea＝10：1为流动相。

7.根据权利要求4所述的检测和去除hg2+/hg+离子的吸附剂，其特征在于：所述中间体与水合肼的摩尔比为1:3；s2中柱层析纯化以硅胶为固定相，以pe：ea＝5：1为流动相。

8.权利要求1～7任一项所述的检测和去除hg2+/hg+离子的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述第三溶剂为甲苯，所述第四溶剂和第五溶剂均为n,n-二甲基甲酰胺。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述树枝状纤维纳米二氧化硅、缩水甘油基炔丙基醚和三氟乙酸的用量关系为20mg：20μl：4～5μl；所述tb-dfns与nh2-萘酰亚胺荧光探针的质量比为5:1；所述fl-dfns、癸二酰氯和壳聚糖的用量关系为40～100mg：0.5ml：100～160mg。

技术总结
本发明公开了一种检测和去除Hg<supgt;2+</supgt;/Hg<supgt;+</supgt;离子的吸附剂及其制备方法，属于环境科学与工程技术领域。本发明将壳聚糖引入树枝状纤维状纳米二氧化硅中，同时将萘酰亚胺荧光团嵌入到化学修饰的DFNS中，制备了检测和去除Hg<supgt;2+</supgt;/Hg<supgt;+</supgt;离子的吸附剂(荧光树枝状纤维纳米二氧化硅@壳聚糖多孔复合微球)，其对Hg<supgt;2+</supgt;/Hg<supgt;+</supgt;离子表现出良好的吸附和分离性能，本发明证实了荧光树枝状纤维纳米二氧化硅@壳聚糖多孔复合微球在识别和去除Hg<supgt;2+</supgt;/Hg<supgt;+</supgt;离子方面的实用性。

技术研发人员：何娇,曾方,胡柱,邓爱平,王强
受保护的技术使用者：萍乡学院
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16