一种磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂、制备方法及其应用

本发明属于材料领域，尤其涉及催化剂，具体涉及一种磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂、制备方法及其应用。

背景技术：

1、3,5,5-三甲基己酸，俗名异壬酸，是一种重要的精细有机化工基础原料。因具有优良的润湿性、渗透性和乳化性，广泛用于高档润滑剂、医药中间体、涂料、金属皂和金属加工液等工业品的制备中。异辛酸的金属盐是优良的涂料催干剂、聚合物稳定剂和防腐剂，其酯类还可用于化妆品领域。此外，当其用于醇酸树脂改性时，还能提高树脂的耐黄变及抗冲击性能。随着高支链脂肪酸需求量的快速增长，异壬酸的开发和生产具有极大的市场前景。

2、目前报道的异壬酸的制造方法有异壬醇直接氧化法、二异丁烯氢酯化法、氢甲酰化法以及醛氧化法。其中，醛氧化法通过二异丁烯与氢气、一氧化碳发生氢甲酰化反应制备异壬醛，异壬醛进一步氧化得到异壬酸，该工艺因原料来源广、易于规模化生产和较高的产品收率成为目前主要的生产工艺。

3、其中，异壬醛的氧化步骤对催化剂的依赖度较高，是制备异壬酸的关键环节。该步骤通常使用金属盐作为均相催化剂，如专利cn202310170549.4报道了一种异壬醛氧化制备异壬酸的系统及催化剂，该系统包括氧化反应系统、主催化剂回收系统、助催化剂回收系统、产品分离系统，使用了醋酸和环烷酸的过渡金属盐作为催化剂。此外，盐酸羟胺用于脂肪醛氧化为相应脂肪酸也有较好的效果。但该类均相催化体系难以与反应系统分离，影响后续的分离纯化过程。为此，多相催化剂的研制成为解决此类问题的有效途径，如专利cn201711396736.5报道了一种制备异壬酸金属有机骨架催化剂，该催化剂具有较高的选择性和收率，但存在稳定性差和生产成本高等问题。专利cn202110084627.x公开了一种磺化介孔硅-碳复合催化剂，采用过氧化氢为氧化剂制备异壬酸，反应条件温和，副产物少，但催化剂成本较高，且使用了氢氧化钠等强碱，对设备要求较高，且产品收率不理想。因此，对高效多相催化剂的开发仍是该类反应的研究重点。

4、杂多酸是一类具有酸性和氧化还原性的多金属氧酸盐，由于含有多个变价的金属元素，因此具有优异的选择氧化性能，广泛用于烃类、醛类和醇类等多种氧化反应中，但其较高的极性使其在液相反应体系中难以与反应体系分离。尽管将杂多酸固载化可以简化液固体系的分离问题，但简单的浸渍方法难以避免杂多酸在液相中的溶脱，且较细的颗粒会累积到反应管路中，造成管道堵塞等问题。利用磁性分离是一种行之有效的解决途径，专利cn101229517a公开了一种纳米磁载杂多酸的制备方法，该方法首先利用二氧化硅包覆磁性四氧化三铁颗粒，再利用十六烷基三甲基溴化铵修改其表面，并利用溶胶-凝胶技术形成二次包覆，同时加入杂多酸，使其包埋于两层二氧化硅之间。然而，该方法中十六烷基三甲基溴化铵的亲水端易吸附于二氧化硅内层，从而未能有效固载杂多酸。专利cn201410160201.8报道了一种接枝萃取剂的磁性纳米颗粒可与杂多酸结合，吸附含钒溶液中的杂多酸的方法，该方法同样以二氧化硅包覆磁性四氧化三铁颗粒，再通过硅烷偶联剂接枝胺类萃取剂，但其接枝量较低，无法满足高固载量杂多酸的制备要求。

技术实现思路

1、本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂、制备方法及其应用。相较于传统的制备杂多酸催化剂的方法，本发明提出的制备方法利用自身高含量氨基基团的聚合物包裹磁性颗粒，继而与季铵基化试剂发生反应，在其表面接枝大量的季铵基基团，实现杂多酸的高固载合成，有效解决了杂多酸活性组分负载量低和在液相有机反应中易流失问题，制备的催化剂具有优异的可重复利用性和高催化效率，成本低，便于进行磁分离。

2、具体技术方案如下：

3、本发明的目的之一是提供一种磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂，包括杂多酸盐与载体，所述的载体包括内核与内核外包覆的聚合物；

4、所述的内核包括fe3o4纳米颗粒；

5、所述的聚合物包括聚烯丙基胺；

6、在包覆聚合物的载体表面进行季铵基改性处理；

7、所述的杂多酸盐固载于载体；

8、具体地，所述的磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂具有如下化学表达式：paxbymo12-nvno40/fe3o4-paa-n(r12r2)+；

9、式中：a为cu、zn、k元素中的至少一种；b为ni、fe、co、mn、sb、sn元素中的至少一种；paa为聚烯丙基胺；r1为甲基官能团；r2为碳原子数为10~20的烷基官能团；

10、式中：x、y为摩尔系数，0.1≤x≤3，0.1≤y≤3，1≤n≤3。

11、进一步，式中：r2优选为十二烷基官能团或十六烷基官能团。

12、其中，使用季铵化试剂进行季铵基改性处理，所述的季铵化试剂优选为环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵或/和环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵。

13、更具体地，所述的磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂优选为如下化学式中的至少一种：

14、pcu1.5fe1.5mo10v2o40/fe3o4-paa-n(r12r2)+；

15、pk2.8co0.5mo10v2o40/fe3o4-paa-n(r12r2)+；

16、pzn0.1ni0.3mo10v2o40/fe3o4-paa-n(r12r2)+；

17、pcusn0.1mo10v2o40/fe3o4-paa-n(r12r2)+；

18、pk1.5mnmo11vo40/fe3o4-paa-n(r12r2)+；

19、pzn0.2mn2.8mo9v3o40/fe3o4-paa-n(r12r2)+。

20、本发明的目的之二是提供一种上述磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

21、（1）获取fe3o4，所述的fe3o4具体为fe3o4纳米颗粒；

22、（2）聚合物包覆：使用聚烯丙基胺对fe3o4进行包覆，获得磁性聚合物；

23、（3）季铵基改性：使用季铵化试剂对聚合物包覆的fe3o4进行表面改性，获得季铵基改性磁性聚合物；

24、（4）杂多酸浸渍：制备包括杂多酸、含a元素的化合物以及含b元素的化合物的浸渍液，将季铵基改性磁性聚合物与浸渍液混合，制得磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂。

25、聚烯丙基胺包覆于fe3o4纳米颗粒，形成了fe3o4纳米颗粒的高分子包覆聚合物，聚烯丙基胺自身含有大量的氨基基团，且这些氨基基团均匀分布在聚合物中，加入的环氧丙基长链脂肪季铵基化试剂以这些氨基基团为反应位点，进行开环反应，使其接枝到磁性聚合物载体的表面；进行二次表面处理后，接枝的季铵盐具有很强的正电性，可以与带负电的杂多酸根发生酸碱反应形成杂多酸铵盐，将杂多酸活性组分牢牢的锚定在磁性聚合物载体的表面，提高了杂多酸与载体的结合强度，使其具有很强的稳定性，避免了在溶剂中的溶脱流失问题；同时，由于可以接枝大量季铵盐，杂多酸的负载量可以得到大幅的提升，实现了高负载量杂多酸盐的制备。

26、进一步，步骤（1）中，fe3o4纳米颗粒优选使用水热法合成。

27、具体地，水热法合成fe3o4纳米颗粒的方法优选包括：将氯化铁和醋酸钠加入到乙二醇中，在20~50℃搅拌10~30min，得到无色透明溶液，然后将溶液转移到高压釜中，在150~200℃下晶化8~48h；晶化结束后，分离获得fe3o4纳米颗粒。

28、其中，步骤（1）中，氯化铁和醋酸钠的质量比为1:(2~5)。

29、其中，步骤（1）中，氯化铁与乙二醇的用量比为1g:(40~100)ml。

30、其中，步骤（1）中，所述的分离为磁分离。

31、其中，步骤（1）中，分离后，进行洗涤和干燥。洗涤条件优选为用乙醇和去离子水各洗涤数次；干燥条件优选为60~80℃干燥10~24h。

32、进一步，步骤（2）中，在使用聚烯丙基胺对fe3o4进行包覆前，优选对fe3o4纳米颗粒进行分散。优选采用油酸作为分散剂，在使用聚烯丙基胺对fe3o4进行包覆前，将fe3o4与油酸混合。聚烯丙基胺在其表面吸附聚集生成聚烯丙基胺包裹的fe3o4磁性聚合物。

33、油酸强的亲和力使其易于吸附在fe3o4纳米颗粒表面，形成一层吸附膜，避免了fe3o4纳米颗粒的聚集，提高了fe3o4纳米颗粒在溶液中的分散性；聚烯丙基胺在上述分散颗粒表面进一步发生聚集，形成了fe3o4纳米颗粒的高分子包覆聚合物。

34、具体地，步骤（2）中，聚合物包覆的方法优选包括：将fe3o4纳米颗粒放入有机溶剂中，加入油酸，在室温下搅拌30min~1h，加入聚烯丙基胺，室温下搅拌15~30min后，升温至50~90℃搅拌2~6h，降至室温后，继续搅拌12~48h，通过分离获得fe3o4-paa磁性聚合物。

35、其中，步骤（2）中，所述的有机溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺。

36、其中，步骤（2）中，fe3o4纳米颗粒与油酸的用量比优选为1g:(4~18)ml。

37、其中，步骤（2）中，fe3o4纳米颗粒与聚烯丙基胺的质量比优选为1: (4~12)。

38、其中，步骤（2）中，fe3o4纳米颗粒与有机溶剂的用量比优选为1g: (50~300)ml。

39、其中，步骤（2）中，所述的分离为磁分离。

40、其中，步骤（2）中，分离后，进行洗涤和干燥。洗涤条件优选为用乙醇n,n-二甲基甲酰胺和去离子水各洗涤数次；干燥条件优选为120~150℃干燥10~24h。

41、进一步，步骤（3）中，所述的季铵化试剂优选为含碳原子数不小于10的脂肪族季铵盐，更优选为环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵或/和环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵。

42、具体地，步骤（3）中，季铵基改性的方法优选包括：将步骤（2）获得的磁性聚合物分散在碱或/和碱性盐溶液中，超声处理20min~2h，然后向其中加入季铵化试剂，并在50~80°c下搅拌4~10h。

43、其中，步骤（3）中，碱或/和碱性盐溶液优选为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的质量浓度优选为0.5wt%~2wt%。

44、其中，步骤（3）中，磁性聚合物与氢氧化钠溶液的用量比为优选1g:(8~15)ml。

45、其中，步骤（3）中，磁性聚合物与季铵化试剂的质量比为1: (5~15)。

46、其中，步骤（3）中，季铵化反应结束后，进行洗涤和干燥。洗涤条件优选为用去离子水和乙醇洗涤数次；干燥条件优选为80~100℃干燥10~24h。

47、其中，步骤（3）中，季铵化试剂优选通过如下方法制备：在搅拌下，用滴液漏斗向十二烷基二甲胺（或十六烷基二甲胺）中加入等摩尔量的环氧氯丙烷，然后将混合物加热至60~90°c并搅拌1~4h。反应结束后，优选用乙醚洗涤粗产物，于80~100°c真空干燥8~24h，即得季铵化试剂。

48、进一步，步骤（4）中，所述的含a元素的化合物、含b元素的化合物优选为其相应元素的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物中的至少一种。

49、进一步，步骤（4）中，所述的杂多酸优选为磷钼钒杂多酸。

50、进一步，步骤（4）中，杂多酸与季铵基改性磁性聚合物的质量比为(0.5~4):1 。

51、具体地，步骤（4）的杂多酸浸渍优选包括：将杂多酸溶于去离子水中，得杂多酸溶液；再将含a元素的化合物和含b元素的化合物的混合液滴加到上述杂多酸溶液中，50~80℃加热搅拌20min~1h后，得浸渍液；向浸渍液中加入步骤（3）获得的季铵基改性磁性聚合物，形成悬浊液，50~80℃加热搅拌4~48h后，分离，得磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂。

52、其中，步骤（4）中，所述的分离为磁分离。

53、其中，步骤（4）中，分离后，进行洗涤和干燥。优选使用去离子水和乙醇作为洗涤液；干燥条件优选为60~120℃干燥12~24h。

54、本发明的目的之三是提供上述磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂在催化异壬醛氧化为异壬酸中的应用。

55、测试结果证实，本发明的磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂能够提高反应的转化率与选择性。

56、本发明的有益效果如下：

57、（1）本发明通过选择含有氨基的聚合物对磁性颗粒进行包覆，继而对其进行季铵化处理，利用聚合物上均匀分布且丰富的氨基基团可接枝大量的季铵盐，再通过季铵盐极强的正电性与带负电的杂多酸根结合将杂多酸稳定地锚定在磁性聚合物载体表面，通过该方法可实现高负载量杂多酸盐复合催化剂的制备，提高了其用于化学反应时的抗流失性，保证了催化剂的重复使用效果。

58、（2）使用了具有疏水性的长链脂肪族季铵盐作为磁性聚合物的接枝材料，与杂多酸结合后，将其用于化学反应时，疏水性的异壬醛易于吸附到长链脂肪族季铵杂多酸盐的表面，提高了反应物的扩散速率，可促进反应转化率的提升。

59、（3）杂多酸中引入的a元素和b元素可起到调节催化剂酸碱性和增强氧化还原性的作用。在上述元素的协同作用下，本发明制备的催化剂催化效果好，转化率可达96%以上，选择性可达90%以上。

60、（4）本发明制备的磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂通过磁性分离即可从反应体系中分离出来，循环利用性能稳定。