本发明属于大气污染治理，涉及一种镧辅助的磷酸修饰过渡金属催化剂和制备方法及其在催化氧化含氯挥发性有机污染物上的应用。
背景技术：
1、随着现代工业的进一步发展，大气污染问题显得尤为突出。近年来，雾(灰)霾、光化学烟雾和酸雨等极端大气污染事件频发，对环境和人体健康造成了极大的伤害。挥发性有机物(volatile organic compounds,vocs)是大气细颗粒物(pm2.5)和臭氧(o3)的重要前驱体，其高效控制是现阶段大气污染控制领域的重要课题。
2、vocs一般指在常温下饱和蒸气压大于70pa，常压下沸点在260℃以下的有机液体和固体。这类化合物被广泛应用于包装印刷、汽车喷涂、合成革、橡胶再利用等工业领域。其中，含氯挥发性有机物(cvocs)是一类毒性较大并且降解难度较高的有机污染物，同时还具有污染持久性、生物累积性以及远距离迁移性等特点。此类化合物是工业生产中广泛应用的原材料，又因其性质稳定，不易分解且具有较强毒性，在工业过程中，如果处理不当，可能会生成多氯苯甚至二噁英(dioxin,pcdds)等毒性更强的污染物。一旦随着废气和废水进入自然环境中，将会在人体内累积并对生态环境造成严重而持久的影响。随着排放总量的限制以及排放标准的提高，在没有找到更加清洁的替代产品的情况下，加强cvocs的末端处理成为污染控制的关键环节。目前常用的处置方式可分为两大类：非破坏性(物理吸附、冷凝法、膜分离等)和破坏性技术(直接燃烧、催化燃烧、生物降解等)。其中，催化燃烧由于其能耗低、易操作和环境友好等特点被广泛应用于处理低浓度的工业废气。
3、然而，在实际工业生产过程中，催化剂因氯和硫而失活是一个长期存在的普遍问题。大多数工业废气，如城市固体废物焚烧、钢铁冶炼和热电联产排放的废气，都含有含氯物质(hcl、cl2和cvocs(如氯苯和二噁英))和二氧化硫(so2)。这些强配位杂质(cl-和s)不可避免地会毒害催化剂的活性位点，形成惰性的mxcly、mxoyclz和mx(so4)y物种，从而导致催化剂使用寿命大大缩短，并极大地限制了催化剂的工业应用。同时，惰性氯化物会促进有毒多氯副产物的生成，从而导致严重的二次污染。因此，催化剂在实际工况条件下的抗中毒能力以及产物的选择性决定了催化剂的实用前景。
技术实现思路
1、为克服现有技术存在的催化剂抗中毒能力和产物选择性不足的问题，本发明的目的是提供一种镧辅助的磷酸修饰过渡金属催化剂和制备方法及其在催化氧化含氯挥发性有机污染物上的应用，该方法制备的镧辅助的磷酸修饰过渡金属催化剂具有良好低温活性、抗中毒性能和产物选择性，在实现催化效率高、抗中毒能力强和副产物产量少的同时，实现其环境友好特性。
2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、一种镧辅助的磷酸修饰过渡金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、将沉淀剂溶液与含有钴盐和镧盐的溶液反应，得到紫色粉末；
5、将紫色粉末焙烧，得到固体粉末；
6、将固体粉末分散在磷酸溶液中，混合均匀，分离，干燥，得到镧辅助的磷酸修饰过渡金属催化剂。
7、进一步的，沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠或氨水。
8、进一步的，沉淀剂与钴盐的质量比为7.6-12.7:8.3-16.6。
9、进一步的，钴盐为硝酸钴，镧盐为硝酸镧。
10、进一步的，硝酸钴与硝酸镧的质量比为8.3-16.6:0.7-1.3。
11、进一步的，焙烧温度为500-600℃，时间为3-4h。
12、进一步的，磷酸溶液浓度为0.1mol/l，分散时间为40-50分钟。
13、一种镧辅助的磷酸修饰过渡金属催化剂。
14、一种镧辅助的磷酸修饰过渡金属催化剂在催化含氯挥发性有机污染物上的应用。
15、进一步的，在氯苯反应空速20000～30000ml·h-1·g-1、氧气浓度10～21％条件下，催化剂在100-350℃下，实现氯苯的降解。
16、与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
17、本发明中采用镧辅助的磷酸修饰策略，利用镧元素对磷酸根的强亲和性，避免了活性位点在磷酸修饰过程中转化为非活性的磷酸盐，从而在材料表面成功构建“酸-氧化还原”平衡体系。通过共沉淀的方法将镧元素掺杂到过渡金属氧化物的晶格中，使过渡金属氧化物的晶格发生畸变，从而激活晶格氧，在表面生成大量的氧空位，优化了活性氧物种的流动性。随后在磷酸修饰过程中，镧位点定向锚定磷酸根，在表面生成丰富的酸性位点(lapo4)，所得到的催化剂具有适当的表面酸性和氧化还原性能，成功激活了酸性位点和活性位点之间的协同作用。与传统的磷酸修饰策略相比，镧辅助的磷酸修饰策略不仅在表面生成了丰富的酸性位点，而且进一步优化了活性氧的流动性，通过便捷的改性方法实现了催化剂表面酸性和氧化还原性能的平衡。该复合金属氧化物催化剂中的金属元素所发挥作用相互独立又相互影响是含氯挥发性有机污染物的有效降解材料。
18、本发明所制备的镧辅助的磷酸修饰催化剂具有优异的低温催化活性和突出的抗中毒(cl和so2)性能。在反应空速20000～30000ml·h-1·g-1、氧气浓度10～21％条件下，260℃左右可实现工业典型cvocs中氯苯的90％降解，并在50小时内保持活性的稳定。此外，在300℃且反应空速约20000ml·h-1·g-1条件下，通入50ppm的so2，在30小时内，没有出现失活现象。该催化剂具有低温活性好，抗中毒(cl和so2)能力强等优点，在含氯挥发性有机污染物低温净化领域具有重要的应用前景。
1.一种镧辅助的磷酸修饰过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的镧辅助的磷酸修饰过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠或氨水。
3.根据权利要求1所述的镧辅助的磷酸修饰过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀剂与钴盐的质量比为7.6-12.7:8.3-16.6。
4.根据权利要求1所述的镧辅助的磷酸修饰过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，钴盐为硝酸钴，镧盐为硝酸镧。
5.根据权利要求4所述的镧辅助的磷酸修饰过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，硝酸钴与硝酸镧的质量比为8.3-16.6:0.7-1.3。
6.根据权利要求1所述的镧辅助的磷酸修饰过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧温度为500-600℃，时间为3-4h。
7.根据权利要求1所述的镧辅助的磷酸修饰过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，磷酸溶液浓度为0.1mol/l，分散时间为40-50分钟。
8.一种根据权利要求1-7任意一项所述方法制备的镧辅助的磷酸修饰过渡金属催化剂。
9.一种根据权利要求1-7任意一项所述方法制备的镧辅助的磷酸修饰过渡金属催化剂在催化含氯挥发性有机污染物上的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在氯苯反应空速20000～30000ml·h-1·g-1、氧气浓度10～21％条件下，催化剂在100-350℃下，实现氯苯的降解。