本技术涉及负载型金属催化剂，更具体地说，它涉及一种高循环稳定性的金属负载催化剂及其在合成酯类油中的应用。
背景技术：
1、酯类化合物作为重要的化工中间体和精细化学品，在食品添加剂、香料、溶剂及医药制备中具有广泛的应用。其中植物基合成酯作为绿色化学品，在润滑剂、增塑剂及生物燃料领域展现出重要应用潜力。传统的酯化反应通常以硫酸或其他液体酸作为催化剂，这类催化剂尽管活性较高，但存在设备腐蚀严重、反应条件苛刻、废液处理困难等问题。此外，反应后催化剂难以回收利用，对环境友好性和可持续发展的要求越来越高。
2、固体酸催化剂和金属负载催化剂在酯化反应中的应用逐渐受到关注。在已有的研究报道中，合成酯类油产物的收率多不理想，尽管部分超强固体酸催化剂可以带来较高的合成酯类油产物收率，但由于其制备过程中需要用到硫酸等液体酸，对环境有较大的影响，而且制备过程中安全隐患较大，不利于将来的扩大生产，而且无法进行循环使用。金属负载型催化剂因其具有活性中心分散性好、催化效率高、易于与产物分离、可重复使用等优势，成为多元羧酸和长链醇酯化反应中的常用催化剂。相较于硫酸等均相催化剂，金属负载型催化剂可以有效避免均相催化剂的难分离问题，无法分离也就意味着无法重复利用，具有硫酸基团的固体酸催化剂，其活性组分硫酸基团易溶于反应生成的水中而流失，往往在反应一次之后便丧失催化活性。而金属负载催化剂在实际应用过程中，普遍存在循环稳定性差的问题：一方面，催化剂中的活性金属组分在反应体系中易发生溶出流失，导致催化剂活性随着循环次数增加而快速下降；另一方面，反应过程中的副产物(如羧酸聚合物、炭沉积等)易吸附在催化剂活性中心表面，造成活性中心堵塞失活；此外，催化剂载体在反复的反应与回收过程中，易出现结构破损、比表面积下降等问题，进一步影响催化剂的循环使用性能。
3、针对上述中的相关技术，开发一种兼具高催化活性与高循环稳定性的金属负载型催化剂，对于推动酯类油工业化生产的降本增效具有重要意义。
技术实现思路
1、为了克服现有金属负载型催化剂在多元羧酸和长链醇合成酯类油反应中循环稳定性差的缺陷，本技术提供一种高循环稳定性的金属负载催化剂及其在合成酯类油中的应用，该催化剂不仅具有优异的催化活性，还能实现多次稳定循环使用，同时降低酯类油合成的生产成本。
2、第一方面，本技术提供一种高循环稳定性的金属负载催化剂，采用如下的技术方案：一种高循环稳定性的金属负载催化剂，包括载体和负载于载体上的活性金属，活性金属的负载量为载体质量的1-60％；载体选自金属氧化物，选自moo2、al2o3、zro2、mgo、tio2和sno2中的至少一种；所述活性金属为过渡金属，过渡金属选自fe、co、cu、ni、ti、zr、mn、v、zn中的至少一种。
3、通过采用上述技术方案，使用氧化铝、二氧化钛和氧化锆等作为载体，具有较高的比表面积，能将金属颗粒分散开，减少聚集的概率，而且它们表面存在丰富的羟基和缺陷位点，这些位点可以与活性金属的前驱体形成强烈的化学键，将金属颗粒固定，防止其在反应或再生过程中迁移和烧结；另外这些载体具有较高的热稳定性和机械强度，在高温下不易发生相变或结构坍塌，能为锚定在其上的金属颗粒提供坚固的负载基础，保证整个催化剂结构的循环稳定性；以过渡金属为活性金属，与载体具有很好的兼容性，过渡金属的前驱体在煅烧和还原后，极易与载体表面的氧原子形成牢固的离子键，与贵金属相比，过渡金属本身对氧有更高的亲和力，因此与载体的键合更强，极大的抑制了金属颗粒的迁移和脱落，使制成的金属负载催化剂具有极强的循环稳定性，能够重复使用5次以上，具有较大的优势和工业放大价值，在催化酯化反应中具有重要意义。
4、可选的，所述活性金属的负载量为载体质量的1％、2％、3％、4％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％中的任一种。
5、可选的，所述活性金属的前驱体选自硝酸盐、氯化盐、乙酸盐、硫酸盐中的至少一种。
6、通过采用上述技术方案，以上活性金属的前驱体盐通常具有良好的水溶性，便于配置水溶液进行浸渍负载，经煅烧后能分解形成相应的金属氧化物，分解过程相对可控。
7、可选的，所述载体经以下预处理：
8、将载体在浓度为0.2-0.4mol/l的氟化氢铵溶液中浸渍，然后用去离子水洗涤、干燥，在480-500℃下煅烧4-5h。
9、通过采用上述技术方案，使用氟化氢铵对载体进行氟化改性，氟化氢铵在煅烧后分解，f离子取代载体表面的羟基基团，形成稳定的活性金属-f键，如ti-f,氟原子的电负性较强，其与载体金属离子连接后，能通过强烈的吸电子诱导效应，使载体表面的金属离子成为非常强的路易斯酸位点，当活性金属离子靠近f修饰的载体表面位点时，活性金属离子上的氧能作为电子给体，与载体上极度缺电子的路易斯酸位点产生强烈的相互作用；而且在制备酯化油时产生水，水会使活性金属溶出，氟化改性则能取代亲水基团，降低表面能，减少了反应过程中，水分子对金属-载体键的攻击和水解，从物理上阻断溶出的途径，氟化处理还可以提高载体的相变温度，抑制其在使用过程中向低比表面积转变，保持了载体的高比表面积和孔结构，抑制烧结对载体的破坏，有助于防止高度分散的活性金属在烧结下迁移和聚集。
10、可选的，所述金属负载催化剂还包括包覆于载体外的复合氧化物层，所述复合氧化物包括质量比为1:1的氧化镧和氧化锆。
11、通过采用上述技术方案，镧的离子半径较大，氧化镧易形成致密的晶格，可填充包覆层的宏观孔隙；锆的离子半径适中，氧化锆晶格排列紧密，且机械强度高，能减少包覆层在循环使用时的裂纹产生；二者复配后，氧化镧的大离子可填充氧化锆晶界面的微小间隙，氧化锆的高强度可支撑氧化镧层，形成无孔隙、抗开裂的连续包覆膜，直接阻断活性金属离子的扩散路径；而且氧化镧是碱性氧化物，氧化锆是两性氧化物，二者复配后可耐受更宽的ph范围，避免反应介质，如酸性反应液等腐蚀包覆层，进而防止活性金属暴露溶出；另外氧化镧和氧化锆的活性惰性较强，并且氧化镧的热膨胀系数大，氧化锆的热膨胀系数小，二者以适当比例复配后，复合包覆层的热膨胀系数与常用载体匹配，减少界面内应力导致的包覆层脱落，间接降低活性金属溶出。
12、可选的，复合氧化物用量为活性金属和载体总重的5-10％。
13、通过采用上述技术方案，复合氧化物层的包覆量过低则阻隔效果差，包覆量过高会覆盖活性位点导致催化活性下降。
14、第二方面，本技术提供一种高循环稳定性的金属负载催化剂的制备方法，采用如下的技术方案：
15、一种高循环稳定性的金属负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
16、将载体和活性金属的前驱体溶液混合，超声，制得共混物；
17、将共混物室温下静置后干燥，制得固体物；
18、将固体物煅烧，制得金属负载催化剂。
19、通过采用上述技术方案，将载体和活性金属的前驱体溶液经超声、干燥后煅烧，制得金属负载催化剂，这类催化剂凭借活性金属的可变价态能高效催化酯化反应，加速反应平衡，提升产率。
20、可选的，所述煅烧温度为800-900℃，煅烧时间为3-5h。
21、可选的，所述固体物煅烧前，先加入到复合氧化物前驱体溶液中，浸渍、过滤、洗涤、干燥，复合氧化物包括质量比为1:1的氧化镧和氧化锆。
22、通过采用上述技术方案，将活性金属的前驱体与载体混合、干燥后，于煅烧前将复合氧化物前驱体溶液与其混合，经煅烧后氧化镧和氧化锆能形成复合氧化物层，降低孔隙率，增加酸碱耐受性，提升机械强度，改善与载体的界面结合力，使循环使用次数增加。
23、第三方面，本技术提供一种金属负载催化剂在合成酯类油中的应用，采用如下的技术方案：
24、一种金属负载催化剂在合成酯类油中的应用，所述金属负载催化剂的用量为0.02-1％。
25、通过采用上述技术方案，以上用量的金属负载催化剂即可达到高收率(可达99％)的催化多元羧酸和长链醇酯化反应，该应用工艺简洁，催化剂用量较少、制备简单且性能优异，具有非常广阔的工业应用前景。
26、可选的，所述金属负载催化剂的应用方法如下：
27、将多元羧酸、长链醇和金属负载催化剂混合，在氮气气氛下，在150-300℃下酯化反应6-80h，多元羧酸和长链醇的摩尔比为1:1-5；所述多元羧酸和长链醇的总质量与金属负载催化剂的质量比为100-5000:1。
28、可选的，所述多元羧酸选自偏苯三酸酐、柠檬酸、草酸、对苯二甲酸和马来酸中的一种；
29、所述长链醇选自异十三醇、十二醇、辛癸醇中的一种。
30、可选的，所述多元羧酸和长链醇的摩尔比可以为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5中的任意值或任意两者之间的范围值。
31、可选的，所述多元羧酸和长链醇的总质量与金属负载催化剂的质量比选自100:1、200:1、500:1、800:1、1000:1、1200:1、1500:1、2000:1、2500:1、3000:1、3500:1、4000:1、4500:1、5000:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
32、可选的，酯化反应温度为150-300℃，反应时间为6-8h。
33、可选的，酯化反应温度独立地选自150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
34、可选的，酯化反应时间独立地选自6h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、75h、80h中的任意值或任意两者之间的范围值。
35、综上所述，本技术具有以下有益效果：
36、1、由于本技术采用在多元羧酸和长链醇合成酯类油中应用的金属负载催化剂，活性金属和载体之间具有较强的活性键，而且活性金属在酯化反应中的溶解度极低，因此活性位点难以流失，循环使用多次后，活性几乎无衰减，循环稳定性优异，具有较大的工业价值，而且该金属负载催化剂在酯化反应中用量少，在微量催化剂下，便能够催化长链醇和多元羧酸在氮气氛围下酯化制备合成酯类油，合成酯类油收率达99％。
37、2、本技术中优选采用氟化氢铵溶液对载体进行预先处理，能有效增加载体疏水性，降低在反应过程中，水分子对活性金属的溶出。
38、3、本技术中优选采用氧化镧和氧化锆对负载活性金属的载体进行浸渍处理，以在载体和活性金属上形成致密稳定的复合氧化物层，从而通过物理阻隔、增大化学稳定性和提高界面结合力的三重机制降低活性金属溶出。