专利名称:预成型沸石的合成及用途的制作方法
沸石是晶状硅铝酸盐，具有通式｛ 1/(n) Mn+AlO2(SiO2)r×H2O｝，式中M是一种n价的碱金属或碱土金属，r是Si/Al原子比。其结构由通过氧脊互连的AlO4和SiO4四面体构成。这种四面体的空间组合构成限定通道、方格或凹穴的一种晶格的四面体。阳离子M分配在它们能平衡由AlO4四面体携来的阴离子的结构位置上。AlO4和SiO4四面体可以有多种排列，因此存在许多不同的沸石结构。
这一族产品得到大量的工业应用，尤其大量用在吸附和催化这两个普通领域中。
于它们的高微孔性，沸石用作吸附剂干燥，分离气体混合物等……。
由于可以容易地互换阳离子，这样使得可以制备酸式固体粒子，用作催化剂或催化剂碱性组分的普通形状的沸石。
沸石通常由混合一种或一种以上硅和铝原料到一种或一种以上无机或有机碱中制得。
主要得到粉状沸石，它们的颗粒的平均大小通常小于100μ。
显然，为大规模用于吸附或催化，使用成型的产品是有益的，因为细粉引起了压力损失问题。沸石粉末结块的方法在现有技术中是为大家所熟知的，通常它们要求加入一种粘结剂，这种粘结剂用于成型和给产品以足够的机械强度。但是，加入这种不具有沸石特性的粘结剂的后果是产品的纯度降低，以致成型产品的效能降低。
美国专利3119660公开了从已经成型的高岭土制备沸石以获取予成型沸石。
本发明目的，一方面，制备含有100%沸石的挤出成型物，另一方面改善这些产品的机械强度。事实上，用加入粘结剂使沸石成型的方法制得的普通产品必须含最少量的粘结剂，以避免大幅度降低它们的活性。但这于机械强度不利。在纯度和机械强度间必需寻求一种兼顾。可是，机械强度对于用作或者吸附剂，或者催化剂，或者装填固定床，或者更不必说移动床的工业产品来说是一种基本参数。移动床催化剂的方法愈来愈常用于炼油工业并要求催化剂有特别的耐磨性。甚至在固定工艺中也必须有足够的机械强度，以避免在装置中太大的压力降。此外，催化剂再生现在愈来愈多地在装置外面完成，这样要求许多催化剂转动，为此要求催化剂有良好的机械性能。
发明简述用本发明的沸石实现了提出的这些目的，本发明的沸石虽然不含粘结剂，但它有优良的机械性能，特别是通过抗碎强度值和磨损值(用下文说明的方法)表明，上述值很难通过一般的成型方法得到。
本发明的另一方面是关于制备小微晶沸石。事实上，使用一种由非常细小的晶体构成的沸石对于催化应用可能是有优点的，这种细小晶体的平均大小从0.1到0.3微米。这样一种产品不会引起严重的晶化问题，但是从合成母液中分离这种晶体会是十分困难的。耗时的过滤或者离心分离会是一种对工业上生产这种类型的产品的障碍。
本发明的方法没有这些问题并直接提供与粉末状合成不相同的非常小的微晶沸石。
这样，本发明同时提供了高机械强度成型沸石，由100%纯沸石组成，它的微晶通常小于1微米。
这种沸石可以由不同的特性方法鉴定，这些方法包括化学分析，X-射线衍射，多种分子如n-己烷和环己烷的吸附，此外，微晶大小可以用扫描电子显微镜测定，机械强度由测量磨损和抗碎强度来判断。
二氧化硅和氧化铝的含量以及阳离子比由化学分析来测定。
X-射线衍射测定晶格面之间的间距“d”，以及对应于每个间距的相对强度，所说的相对强度是以相对于谱图的更强的线来表示的。距离-强度线对是每一沸石的特征，虽然随着存在于结构中的阳离子可能出现轻度的变化。
吸附能力在一般的Mac Bain型仪器中测定。沸石在5托压力下激活，温度约400℃。然后，样品在所需温度下(通常20℃)在已知分压压力下与要吸附的产品接触。
微晶的大小可以根据下面的步骤用扫描电子显微镜测定。在压碎颗粒之后，粉末沉积在样品载片上，然后将样品镀金，送入CAMECA公司的Came bax型显微镜。
进行了两个机械强度的试验一个包含测量压碎单个颗粒，另一个是测量磨损。
抗碎强度用逐渐增加对颗粒的负荷来测量。使用的仪器是一种ERWEKA商标的带有可动活塞的原子压碎机。测量在30个颗粒上进行，计算出算术平均值。对挤压成形物，考虑的值是为破碎所需的压碎强度(用公斤或牛顿表示)对挤压成形物的长度(用毫米表示)之比。
测定产品机械性能的第二个试验包含测量颗粒床在和施加于所说的床的压力作用时的磨损。操作方式如下将20c.c.颗粒置于高50mm。内径27.6mm的园筒中。将颗粒用5c.c.4.5mm厚的钢球覆盖。使用活塞使施加于钢球上的压力分段增加。筛选分离在不同压力下得到的细粉并称重。通过筛眼的颗粒被认为是细粉，筛眼的孔等于原料颗粒下限特征尺寸的2/3。与压力值相应的抗磨性用兆帕表示，在此压力下得到0.5细粉，上述值在给出于合种压力下所得细粉的比率的图上用插入法测定。
本发明是关于合成予成型沸石的，这些沸石从下列组中选出Y沸石，ω沸石，硅铝钾沸石，毛沸石，L沸石，镁碱沸石。这些沸石从基于含至少铝和硅的至少一种产品的原料制得。这种原料产品可以是晶体或者非晶态的。它可以由一种结晶沸石或一种由先前的处理制得的非晶态沸石构成。上述沸石或者是天然的或者是合成的，并且可以由任何微晶构成。
天然沸石的例子是方沸石，菱沸石，斜发沸石，毛沸石，八面沸石，镁碱沸石和丝光沸石，这些沸石极少有高纯的，通常发现的是混合物且伴随有非晶态产物。直接使用通过矿石压碎得到的碎粒可能是有意义的。
合成沸石的例子是A沸石，X和Y沸石，丝光沸石，这些沸石在市场上是可购得的。另外，其它沸石也可使用，只要它们的Si/Al原子比低于将得到的产品的原子比。X和Y八面沸石的X-射线衍射谱，分别地报导于法国专利1117756和1231239中。
丝光沸石的衍射谱报导于SAND和COLL论文中Adv.Chem.Ser.Acs WASHINGTON DC(1971)，101 P.120 A沸石衍射谱在美国专利2882243中给出。
所有这些沸石都可以至少部分地与除它们原来阳离子外的其它阳离子交换，例如K+，Li+，NH+4，H+，交换率从0至100%不等。
按照现有技术的一般方法，这些沸石也可以通过处理除去铝而有所改良。
使用挤压成形物或颗粒或小球或其它非晶态合成硅一铝为原料也是可以的，为此目的可以合成这些产品，也可以在市上购买。
也可以使用高岭土或偏高岭土型的粘土。
也可以使用上面所提及的产品的混合物。特别是借助于粘结剂沸石容易成型，这种粘结剂可以例如由氧化铝或粘土组成。
根据本发明，为制得予成型合成沸石，予成型产品与至少一种有机或无机碱液接触，这些碱选自下列一组化合物氧化锂，氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化铵和氢氧化四烷基一铵，例如氢氧化四甲基或四乙基或四丙基或四丁基铵。
将至少一种含二氧化硅产品(它可以由例如一种非晶态二氧化硅或一种胶态二氧化硅组成)加入到这种含有予成型材料和至少一种碱液的反应介质中(予成型材料Si/Al原子比等于ri)，以制备予成型沸石。这种予成型沸石的Si/Al比为rf，大于ri。这样制得的沸石有优良的机械强度。
更确切地说，这些予成型沸石的合成条件如下予成型原料的Si/Al原子比ri必须在0.5至90范围;碱的(OH)-阴离子浓度必须在每升溶液0.01至10摩尔范围内;四烷基铵阳离子与(OH)-阴离子的摩尔比为0至0.5。所用的二氧化硅量必须是从0.1到30克/克所用的无水硅铝材料。液相对原料予成型硅铝酸盐的重量比必须是从2到30;处理温度范围从50至200℃;处理时间必须从2小时至大约200天。
制得的沸石的Si/Al原子比rf必须高于原子比ri，从1.5至100。
在根据本发明可制得的产品中，特例是y和ω沸石，硅铝钾沸石，毛沸石，L沸石和镁碱沸石。
y沸石特征为三维通道晶格，它的孔大约是8
(8.10-10m)。通常以含钠形式制得，根据本发明它的Si/Al原子比从1.5至3，且从2.0至2.7较优。它的X-射线衍射图列于表1(摘自USP3130007);d是晶格面之间的间距，用米表示，而I/I0(或Ⅰ/Ⅰmax)比以任一所给出的线Ⅰ的强度对最强线I0或Imax的百分率表示。仅仅考虑符合于I/Imax或I/I0比高于10的这些线。当然，间距d，以及I/I0比根据所研究的产品可以有小的变化。这一变化并不表明结构改变，而是由于某些阳离子被其它阳离子所代替或由于Si/Al比的差异。
根据本发明，ω沸石具有一种有约8 孔口的一维通道晶格;它含有较少Na+离子，其Si/Al原子比一般从2到6。它的给出对应最强线间距的衍射图列于表2(摘自USP 3578723)。
硅铝钾沸石具有一种有约6.5 孔口的一维通道晶格，同时一较窄晶格垂直于前者。对于本发明合成的硅铝钾沸石一般至少具有钾阳离子以及Si/Al原子比从2到8。它的表示对应最强线间距的衍射图列于表3。
毛沸石是一种与硅铝钾沸石有关的结构，但有不同的叠层排列面。叠层顺序对纯毛沸石是规则的;不规则的叠层顺序与在一种含有相应于T毛沸石的硅铝钾沸石结构中的缺陷有关。它有一种有4至5A
孔口的微孔晶格;对于本发明Si/Al原子比可从2至6变化。它的X-射线衍射图(最强线)列于表4(摘自USP 2950952)。
L沸石是一种微孔孔口大约6.5-7 的沸石，Si/Al原子比一般从2至4。它的X-射线衍射图(最强线)列于表5(摘自USP 3216789)。
镁碱沸石是一种微孔孔口从大约5至5.5 的沸石，对本发明Si/Al比一般从3至100(原子比)。它的X-射线衍射图(最强线)列于表6(摘自USP 4017590)。
表8至13给出根据本发明制备予成型合成沸石所需的操作特征和这些合成沸石(宽范围和较佳范围)的主要特征。表8关于y八面沸石的制备，表9关于ω沸石的制备，表10关于硅铝钾沸石的制备，表11关于毛沸石的制备，表12关于L沸石的制备，表13关于镁碱沸石的制备。
表 7合成参数ri原料予成型硅铝酸盐的Si/Al原子比。
B 选取的碱。
S1液相/原料予成型硅铝酸盐的重量比。
S2(OH)-离子浓度(摩尔/升)。
S3四烷基铵阳离子/OH-阴离子的摩尔比。
Q 每克原料予成型干硅铝酸盐的干二氧化硅所含二氧化硅量，以克计。
T 温度(℃)。
t 用碱液和二氧化硅予成型的硅铝酸盐处理时间(以天计)。
d 制得沸石的单质晶体大小，以微米计。
rf制得沸石的Si/Al原子比。
这样获得的合成沸石可以用于有关例如吸附，多相催化和阳离子交换。
他们可以就这样使用，但通常要使其进行为预期用途所需要的某种改性处理，例如至少一种预处理。可能需要对这些预成型的合成沸石进行预处理的例子为阳离子交换，用例如不同的焙烧气氛进行热处理。在合成和洗涤后得到的沸石，特别为了除去合成所选择使用的并在例如四丙基铵或四丁基铵型结构中仍然存在的有机阳离子，可以被焙烧。对于吸附，催化或阳离子交换用途，这些预成型的合成沸石可以与任何其他可能的阳离子交换，特别对催化用途，主要是酸催化，除去结构中存在的碱金属阳离子并用质子代替他们是有利的，这通常是通过与电离的铵盐，如硝酸盐，硫酸盐，氯化物，醋酸盐或等同物一次或多次阳离子交换来完成;然后将通过用或不同蒸汽，用或不用气体清除在300～900℃温度范围内焙烧以除去氨。该处理可以导致现有技术中公知的沸石改性并被称为稳定及超稳定处理。用有机或无机酸进行处理也可以得到质子态的沸石，并且可以从结晶晶格中部分或完全除去铝。也可以用螯合剂或通过用四氯化硅，酸盐或其他等同化合物在气相处理下除去铝。
引入其他阳离子，特别是碱土金属阳离子，稀土阳离子或ⅥB，ⅦB，ⅠB，ⅡB，ⅢA，ⅣA，ⅤA，ⅥA族金属阳离子也可能是有意义的。
对要求二功能催化剂，即把一种酸功能，与一种金属功能(所谓的活性相)相结合的催化剂的催化用途，可以用现有技术中已知的方法加入一种或多种金属或类金属化合物，该方法可以由阳离子交换，干法注入，蒸汽沉积等构成。金属或类金属母体化合物可以在合成预成型沸石期间有选择地加入。
这一类型的成型沸石在吸附，离子交换和催化方面具有许多用途。
特别是，本发明的沸石令人满意地适于催化用途例如，为了改进气-油馏分冷却时的性能，使这一馏分通过本发明所制备的催化剂之上于氢压下进行处理可能是有利的。这一催化剂至少可以含有Ⅷ族的一种贵金属或非贵金属和/或元素周期表其他族的一种金属，催化剂载体含有例如，硅铝钾沸石，镁碱沸石或毛沸石，较好的沸石为硅铝钾沸石和镁碱沸石。通常，这些类型的催化剂适宜于有或没有基体或其他固体化合物存在时的催化裂化反应。
另一用途涉及通过裂化于混合物中含有的正链烷以提高汽油辛烷值。重整产品的质量可以通过用本发明制备的催化剂处理得到改进。该催化剂将由硅铝钾沸石，镁碱沸石或毛沸石组成，较好的沸石为镁碱沸石和毛沸石，有选择地含有少量至少一种Ⅷ族的贵金属或非贵金属。
通过使用本发明的沸石也能有利地进行芳香族转化反应，这样反应的例子为甲苯歧化作用，二甲苯异构化作用，甲苯-甲醇烷基取代作用，苯-乙烯烷基取代作用。
在有本发明制得的沸石存在时可以有利地进行使中间馏分氢化裂解到重馏分。该催化剂必须含有Ⅷ族的一种金属，该金属可选择地与ⅥB族一种金属结合。在氢压20-200巴，于220-450℃温度下进行该工艺过程。
使用一种其载体至少含有一种本发明制备的沸石的催化剂也可以进行甲醇转化。这一反应是在压力10巴下并于300-550℃温度时进行，以制得甲醇缩合化合物。该方法或对于合成基本上每分子含有2-4个碳原子的轻烯烃，或对于合成用作汽车燃料混合物可能是最好的。
烷属烃的脱氢环化作用也是本发明的一个用途。这在本发明所合成的并主要含有钾离子的一种L沸石上进行可能是有利的。加入至少一种Ⅷ族金属，最好是铂，该金属可选择地与例如ⅧB族的另一种金属相结合是合乎要求的。该催化剂用于近似催化重整的条件并具有含高馏分烷属烃的装料，以便得到高芳香族含量的流出物。
实施例以下实施例说明本发明。
例1y沸石(y八面沸石)的制备方法1二氧化硅含量为40%(以重量计)的胶态二氧化硅230克和浓度为2.1摩尔的氢氧化钠670毫开被加入40克A沸石挤压成型物(ri＝0.95)中。合成参数(见表7和表8)如下S2＝21.35;S2＝1.65摩尔/开;S3＝0;Q＝2.3。在100℃加热7天后，过滤，洗涤和干燥该挤压成型物。如X-射线衍射所示，他们是由具有Si/Al原子比、rf为2.65的y八面沸石组成。分别与A沸石的3.3牛顿/毫米和0.9兆帕比较，其逐个颗粒的抗碎强度为18.3牛顿/毫米，在床中的抗碎强度为1.3兆帕。在300℃时于真空下解吸的样品，在30℃和具有35托分压力的苯的吸附能力为20.4%(以重量计)。BET比表面为880米2/克。由显微测定的微晶大小约为0.3微米。
方法2将819克水，75克粒状氢氧化钠和含227克二氧化硅40%(以重量计)的胶态二氧化硅加入含有70%二氧化硅和30%氧化铝(ri＝1.98)的63克非晶态挤压成型物中。合成参数如下(见表7和8)S1＝15.16;S2＝1.96;S3＝0和Q＝1.44。在40℃熟化5天后加热到100℃经24小时。然后过滤，洗涤并干燥该挤压成型物。其衍射谱与y八面沸石(rf＝2.30)相符。
方法3
将50克高岭石挤压成型物(ri＝1)与280克二氧化硅含量为40%(以重量计)的胶态二氧化硅，70克氢氧化钠和840毫升水混合，合成参数如下(见表7和8)S1＝20.16;S2＝1.74;S3＝0和Q＝2.24。在40℃熟化一天和在100℃加热5天以后，过滤，洗涤和干燥该产物。其衍射谱与y沸石(rf＝1.245)相符。
例2ω(Omega)沸石的制备方法1将5克A沸石挤压成型物加入105毫开分别含有6.1%，1.68%，31.8%(以重量计)的氢氧化钠，氢氧化四甲基铵和二氧化硅的溶液中。根据表9合成参数如下S1＝21.0;S2＝2.38摩尔/开;S3＝0.106;Q＝9.32克/克。
在170℃加热24小时后，将该挤压成型物过滤，洗涤，干燥并于600℃焙烧。这样，得到9.4克具有Si/Al原子比(rf)为3.54的ω沸石。X-衍射表明其具有高的纯度。
逐个颗粒的抗碎强度和在床中的抗碎强度分别与4A沸石的3.3牛顿/毫米和0.9兆帕比较为21.2牛顿/毫米和1.4兆帕。
沸石单质晶体的大小，根据扫描电子显微镜测定为0.08-0.8微米。
方法2将3.76克非晶态二氧化硅，1.76克粒状氢氧化钠和32毫升0.13毫升摩尔氢氧化四甲基铵溶液加入到2.5克钠y沸石挤压成型物中，该成型物的ri比等于2.6。其合成参数如下S2＝12.8;S2＝1.51摩尔/开;S3＝0.086;Q＝1.50克/克。
将这样制得的混合物在蒸压器中于170℃加热36小时，过滤，洗涤和干燥以后得到3.7克ω沸石(rf＝3.7)。
方法3将5克高岭石挤压成型物(ri＝1)加入到95毫升分别含有6%，1.5%，30%氢氧化钠，氢氧化四甲基铵和二氧化硅的溶液中，其合成参数如下S2＝19.0;S2＝1.67;S3＝0.099;Q＝7.83。在170℃加热24小时后，将该挤压成型物过滤，洗涤，干燥并于600℃焙烧，逐个颗粒的抗碎强度和在床中的抗碎强度，与起始高岭石(rf＝3.8)的9.9牛顿/毫米和0.9兆帕比较分别为21.9牛顿/毫米和1.4兆帕。
例3硅铝钾沸石的制备方法1将50克具有Si/Al原子比为2.5的钠y沸石在80℃经14小时悬浮在200毫升硝酸铵摩尔溶液中。在过滤和洗涤后，重复这一操作二次。然后将固相从液体中分离，用水洗涤并于100℃干燥4小时。在550℃焙燃3小时后，得到41克氢y沸石挤压成型物。
将25克2摩尔氢氧化钾溶液，5毫升20%(以重量计)氢氧化四甲基铵溶液和7.5克含有40%(以重量计)二氧化硅的胶态二氧化硅加入到2.5克氢y沸石中。
按照表10，合成参数如下S1＝14.4;S2＝1.69摩尔/开;S3＝0.179;Q＝1.2克/克。
将全部混合物在蒸压器中于170℃加热24小时。冷却以后，将挤压成型物过滤，用水洗涤，在100℃干燥3小时，最后在550℃焙烧3小时。这样制得的挤压成型物具有类似于硅铝钾沸石和Si/Al原子比(rf)为4.5的衍射图。逐个颗粒抗碎强度的平均值为10.4牛顿/毫米;对起始钠y沸石为5.3。床中的抗碎强度与起始产物1.05比较为1.58兆帕。在压力65托下于20℃时的环己烷吸附能力为6.5%(以重量计)。在硝酸铵溶液中四次连续的阳离子交换以后，接着于500℃焙烧，吸附能力为3.9%(以重量计)，从而证明了该产物的高纯度。钾的含量为2.1%。
扫描电子显微镜表明沸石的单质晶体的平均大小约为0.3微米。
方法2100克Si/Al原子比(ri)等于1的4A沸石挤压成型物与500毫升1摩尔醋酸铵于60℃交换三次计24小时。在用水洗涤和在100℃干燥3小时以后，将挤压成型物在500℃焙烧4小时。这样得到87克挤压成型物。合成参数如下S1＝21.5;S2＝3.02;S3＝0.19;Q＝9.75。
将40克这些挤压成型物如入到860毫升分别含9.1%，3.46%，31.5%氢氧化钠，氢氧化四甲基铵和二氧化硅的溶液中。在蒸压器中于170℃加热24小时后，将该挤压成型物过滤，洗涤，干燥并在550℃焙烧4小时。这样得到84克硅铝钾沸石，该沸石在65毫米汞柱下于20℃吸附6.8(以重量计)环己烷。
逐个颗粒抗碎强度的平均值，与4A沸石的8.3牛顿/毫米相比为29牛顿/毫米。床中抗碎强度与4A沸石(rf＝3.85)0.9兆帕相比为1.6兆帕。
方法3将24克氢氧化钾，1.95克氯化四钾铵，29克非晶态二氧化硅和40毫升水加入到5克高岭土(ri＝1)中(合成参数S1＝8;S2＝4.89;S3＝0.091;Q＝5.8)。将该混合物置于170℃经24小时并将得到的挤压成型物过滤，洗涤并干燥。这样得到9.1克硅铝钾沸石(rf＝3.8)，该沸石在95毫米汞柱下于20℃吸附8.2%正己烷。颗粒的抗碎强度和在床中的抗碎强度分别与起始高岭土的9.9牛顿/毫米和0.9兆帕相比为23牛顿/毫米和1.4兆帕。
方法4将44克水，6.21克非晶态二氧化硅，5.23克氢氧化钾，1.6克氯化四甲基铵加入Si/Al比、ri等于1.1的钠X沸石挤压成型物中，然后将该混合物在170℃加热24小时。过滤，洗涤和干燥以后，得到的硅铝钾沸石具有Si/Al比(rf)等于3.9。合成参数如下S1＝17.6;S2＝2.45;S3＝0.135;Q＝2.48。
方法5将3.7克氢氧化钠，2.15克氢氧化钾，6毫升10%(以重量计)氢氧化四甲基铵溶液和16.4克二氧化硅含量40%(以重量计)的胶态二氧化硅加入5克含有75%二氧化硅和25%氧化铝的非晶态挤压成型物中。将这样制得的混合物在140℃加热24小时。然后将该挤压成型物过滤，洗涤，干燥并在530℃焙烧4小时。这样得到8.64克硅铝钾沸石挤压，该沸石在65毫米汞柱下于20℃吸附8.2%环己烷。合成参数如下ri＝2.55;S1＝3.8;S2＝7.18;S3＝0.0048;Q＝1.31;rf＝4.7。
例4毛沸石的制备方法1将10克含有80%二氧化硅和20%氧化铝的非晶态挤压成型物与91毫升水，4.75氢氧化钠，2.57氢氧化钾和6.84克非晶态二氧化硅混合。根据表11，合成参数如下S1＝9.1;S2＝1.81摩尔/开;S3＝0;Q＝0.68克/克(ri＝3.4)。在140℃加热24小时以后，得到7.6克毛沸石挤压成型物，该沸石的Si/Al原子比为3.95。如X-射线衍射和电子显微镜所示，它们是没有L沸石的。在真空下于300℃解吸以后，这一产物吸附8.2%正己烷和1.3%环己烷。
逐个颗粒的抗碎强度与起始产物的10.1牛顿/毫米相比为12.4牛顿/毫米，在床中的抗碎强度与起始产物的8.9兆帕相比为12.5兆帕。
方法2将5克原子比、ri等于2.45的钠y沸石挤压成型物和3.45克粒状氢氧化钠，2.87克氢氧化钾，6.56克非晶态二氧化硅和50毫升水混合，合成参数为S1＝10;S2＝2.75摩尔/开;S3＝0;Q＝1.31克/克。在170℃加热36小时以后，得到如由X-射线衍射表明的一种毛沸石型沸石(rf＝3.5)。
方法3将46克水，12.10克非晶态二氧化硅，5.42克氢氧化钠和4.40克粒状氢氧化钾加到2.5克Si/Al比、ri等于1.1的钠X沸石中。在170℃加热43小时后，将该挤压成型物过滤，洗涤，在120℃加热3小时。这样得到4.15克无L沸石，具有原子比rf为3.2的毛沸石。合成参数如下S1＝16;S2＝4.65;S3＝0;Q＝4.84。
方法4将5克预先粒化成型的高岭土(ri＝1)与80克水，22克非晶态二氧化硅，10克氢氧化钠和8克氢氧化钾混合。在170℃加热48小时以后，将该粒料过滤，洗涤并干燥;其衍射谱与毛沸石相符，具有原子比、rf为3.2。合成参数如下S1＝16;S2＝4.91;S3＝0;Q＝4.4。
例5L沸石的制备方法1将50克3A沸石挤压成型物(ri＝1)加入1020毫升含有23%氢氧化钾;0.2%氢氧化钠和32%二氧化硅的溶液中。按照表12，制备参数为S1＝20.4;S2＝2.48摩尔/升;S3＝9.27克/克。
将该混合物在蒸压器中于160℃保持18小时。然后过滤，洗涤和干燥该挤压成型物其衍射谱与L沸石相符。在70托的分压下苯吸附能力为16.5%。Si/Al比、rf为3.05，钾含量为13.0%。
逐个颗粒的抗碎强度为20.9牛顿/毫米，在床中的抗碎强度为1.2兆帕，分别不是起始3A沸石的8.1牛顿/毫米和0.9兆帕。电子显微镜观察到的粒度的平均大小为0.4微米。
方法2将20克高岭土小球与52.5克氢氧化钾，2克氢氧化钠，110克非晶态二氧化硅和150毫升水混合，将混合物置于170℃经24小时然后将小球过滤并洗涤。衍射谱与L沸石不相符(rf＝3)。合成参数如下ri＝1;S1＝7.5;S2＝6.25;S2＝0;Q＝5.5。
方法3将50克含有75%二氧化硅和25%氧化铝的非晶态挤压成型物与71克氢氧化钾，2克氢氧化钠和230克二氧化硅含量为30%(以重量计)的胶态二氧化硅混合。将该混合物在150℃加热2小时。过滤，洗涤和干燥该挤压成型物。衍射谱与L沸石相符(rf＝3.2)。合成参数如下ri＝2.55;S1＝3.68;S2＝7.15;S3＝0;Q＝1.38。
例6镁碱沸石的制备方法1将10克具有Si/Al比(ri)等于5的钠丝光沸石加入含有23毫升1.08摩尔氢氧化四甲基铵)4克粒状氢氧化钠和44克二氧化硅含量为30%(以重量计)的胶态二氧化硅溶液中。在250℃加热16小时以后，将固相过滤，洗涤并干燥。得到的固体挤压成型物具有Si/Al为7.5，其衍射谱为纯的镁碱沸石。合成参数如下S1＝5.82;S2＝2.21;S3＝0.221;Q＝1.32;rf＝10.2。
方法2将10克Si/Al比(ri)为2.4的钠y沸石挤压成型物与9克非晶态二氧化硅，1.7克粒状氢氧化钠，1.91克5水合氢氧化四甲基铵和45毫升水混合。在250℃加热16小时以后，将该挤压成型物过滤，洗涤和在120℃干燥3小时。得到的镁碱沸石挤压成型物的Si/Al比(rf)为5。合成参数如下S2＝4.5;S2＝1.17;S3＝0.198;Q＝0.90。
方法3将4克二氧化硅含量为40%(以重量计)的胶态二氧化硅，23毫升氢氧化钠摩尔溶液和1.01克氯化四甲基铵加入5克含有75%二氧化硅和25%氧化铝的非晶态挤压成型物中。按照表13，合成参数如下S1＝5.24;B2＝10摩尔/升;S2＝0.286;Q＝1.0克/克;ri＝2.55。
在235℃加热22小时以后，得到10.1克Si/Al比(rf)为7.9的镁碱沸石挤压成型物。逐个颗粒的抗碎强度与起始预成型的硅铝酸盐12.3相比为24.3牛顿/毫米，在床中的抗碎强度与起始产物的1.14兆帕相比为1.6兆帕。
例7用硅铝钾沸石改进气-油冷却时的性能。
用于这一目的的沸石是按照例3，用方法1制得的，在与硝酸铵交换后，所说的沸石含有2.1%(以重量计)钾。然后通过与5.10-3摩尔浓度的阳离子母体Pd(NH3)4(NO3)2或硝酸四氨钯的交换加入0.4%(以重量计)钯。尔后将该产物在500℃于空气中焙烧，然后于450℃在一催化装置中在氢气下还原。
然后供一次装料用，其特征给出于表14。
表 14蒸馏 比重(20°)0.876起点220℃ 硫(%)1.6(以重量计)10% 305℃ 氮(PPm)26050% 328℃ 倾点(℃)2190% 362℃ (AENOR标准NO7.042)终点375℃ 浊点(℃)21试验在压力40巴，温度410℃下进行，供料空速(VVH以装料体积/催化剂体积·小时表示)为1，H2/气-油体积比为500升/升。20天或更长时间后，200+馏分的浊点和倾点分别为+3和0℃。(浊点和出现首次石蜡结晶的温度一致;倾点和固体物质凝固温度一致)。例8用镁碱沸石改进气-油在冷却时的性能。
将实例6按照方法3得到的镁碱沸石挤压成型物与硫酸铵摩尔溶液进行二次连续交换，以使钠含量降低到0.2%(以重量计)，随后与0.1摩尔醋酸镍溶液进行一次交换，使镍含量为2.1%(以重量计)，在焙烧和还原以后，将该催化剂进行如例7所说的相同试验，操作条件相同，所不同的温度为380℃，200小时以后，200+馏分的浊度和倾点分别+6和+3℃。
例9在y沸石上的加氢裂化。
将实例1中按方法1得到的y沸石挤压成型物在1.5摩尔氯化铵溶液中进行4次阳离子交换，以使钠含量到0.15%，最后在静止气氛中于700℃焙烧，以后通过浸渍氯化钯母体使加入0.5%钯。将该催化剂在干燥空气中于500℃焙烧并在加氢裂化中试装置反应器中预还原。
装料特征列于表15表15蒸馏起点(℃)20.1 S(%)(以重量计)1.2%50%点(℃)332终点(℃)435 N(PPm)840预先将这一装料加氢处理以除去大部分氮和硫化合物(流出物中小于5PPm氮);在预先加氢处理中形成的，包含H2S和NH3的流出物以下列条件在沸石催化剂上上面通过-压力(巴)120-每小时体积速率(升/升/小时)1.5-H2/装料(气体升/液体升)1000在温度355℃下试验200小时后达到69%转化到沸点低于200℃的产物，具有对C5-130℃馏分75%的选择性(以重量计)。
例10在ω沸石上的氢化裂解。
将由方法1得到的例2的沸石进行阳离子交换，该交换使钠含量降低到0.5%(以重量计)。然后通过与硝酸四氨铂交换加入0.3%铂。该催化剂在500℃下焙烧并在试验装置于于500℃在氢中预还原。
将该催化剂在与例8相同的氢化处理过的装料上以除温度外在相同的条件下进行氢化裂解试验。
在温度380℃试验200小时后，转化成沸点低于220℃的产物总计达60%，对C5-180℃馏分的选择性为78%(以重量计)。
例11在硅铝钾沸石上的甲醇转化。
将由方法1得到的例1的沸石在2摩尔硝酸铵溶液中进行四次连续的阳离子交换，然后干燥并于500℃焙烧。钾的含量为2.1%。
将15co流出物加入反应器并用甲醇装料进行试验。在大气压下，供料空速(VVH，甲醇体积/催化剂体积·小时)为2，温度400℃，10分钟后其结果列于表16。
表16转化 甲醇 100%收率(以重量计) 乙烯 29%丙烯 25%丁烯 11%甲烷 6%乙烷 1%丙烷 16%丁烷 7%C+55%例12在L沸石上的芳构化。
将由方法1得到的例5的沸石侵入含有0.3克/升Pt(NH3)++4离子的硝酸钾溶液中。在450℃焙烧该产物并通过用羰基铼溶液(Re2(CO)10)浸渍加入铼。装入催化装置中后，将其放在氢中于450℃进行激活后，然后用氢和1%硫化氢的混合物钝化，随后在压所10巴下在氢中于500℃净化8小时。
然后在下列条件下加入正己烷装料温度470℃，压力3巴，分子比氢/正己烷＝3，小时体积速率＝3，试验25小时后，正己烷转化为93%，对苯的选择性为78%(以重量计)，对C1-C5产物的选择性3.1%。
权利要求
1.一种预成型合成沸石，该沸石选自由y，ω，硅铝钾沸石，毛沸石，L和镁碱沸石组成的组，其Si/Al原子比、rf的范围自1.5至100，并且从至少一种选自由天然或合成沸石，非晶态二氧化硅一氧化铝和粘土组成的组的预成型硅铝材料得到，所述的材料具有Si/Al原子比ri小于rf，其范围从0.5到90，所述的预成型合成沸石通过用一种含二氧化硅产物，在有至少一种选自由氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾和四烷基铵氢氧化物组成的组的有机或无机械存在时处理所述的材料制得，所述碱的(OH-)阴离子浓度范围从0.01至10摩尔/升溶液，四甲基铵阳离子对(OH-)阴离子的摩尔比从0到0.5，加入到所述材料的二氧化硅量从0.1到30克/克无水硅铝材料，液相/无水硅铝材料比(以重量计)为从2到30，所述的处理在温度从50到200℃时进行，时间从2小时到约200天。
2.权利要求
1所述的一种方法，其中天然沸石为选自由方沸石，菱沸石，斜发沸石，毛沸石，八面沸石，镁碱沸石，和丝光沸石组成的组。
3.权利要求
2所述的方法，其中沸石以碎颗粒使用。
4.权利要求
1所述的方法，其中合成沸石为选自由A沸石，X和y沸石及丝光沸石组成的组。
5.权利要求
1-4之一所述的方法，其中所述的预成型材料是一种结晶的沸石，该沸石至少它的一种阳离子至少部分地与至少一种不同于在所述材料中原来存在的阳离子交换，所述的阳离子选自由K+，Li+，NH+4，H+组成的组，这一阳离子交换可任选地随后进行一次热处理。
6.权利要求
1-5之一所述的方法，其中所述的材料是一种结晶的沸石，该沸石至少部分已进行过除铝处理。
7.权利要求
1-6之一所述的方法，为了从选自由A沸石，X八面沸石，非晶态二氧化硅一氧化铝和高岭土组成的组的材料中制备“y八面沸石型”沸石。通过用至少一种选自由氢氧化钠，氢氧化钾，氧化锂，四烷基铵氢氧化物，和所述的氢氧化物母体组成的组的无机碱处理所述的材料，所述的方法特征在于表7中所示出的T2，S1，S2，S3，Q，T，t，d，Tf值是在表8所指出的宽范围内。
8.权利要求
1-6之一所述的方法，为了从选自由A沸石，X和y八面沸石，非晶态二氧化硅-氧化铝和高岭土组成的组的材料中制备ω沸石，通过用至少一种选自由氢氧化钠，氢氧化钾，氧化锂，四烷基铵氢氧化物和所述氧化物的母体所组成的组的无机碱处理所述的材料，所述的方法特征在于表7中示出的Ti，S1，S2，B3，Q，T，t，d，Tf值是在表9所指出的宽范围内。
9.权利要求
1-6之一所述的方法，为了从选自由A沸石，X和y八面沸石，非晶态二氧化硅一氧化铝和高岭土组成的组的材料中制备“硅铝钾沸石型”沸石，通过用至少一种选自由氢氧化钠，氢氧化钾，氧化锂，四烷基铵氢氧化物和所述氢氧化物母体组成的组的无机碱处理所述的材料，所述方法的特征在于表7中示出的Ti，S1，S2，S2，Q，T，t，d，Tf值是在表11所指出的宽范围内。
10.权利要求
1-6之一所述的方法，为了从选自由A沸石，X和y八面沸石，非晶态二氧化硅一氧化铝和高岭土组成的组的材料中制备一种“毛沸石型”沸石，通过用至少一种选自由氢氧化钠，氢氧化钾，氧化锂，四烷基铵氢氧化物和所述氢氧化物的母体所组成的组的无机碱处理所述的材料，所述方法的特征在于表7中示出的Ti，S1，S2，S3，Q，T，t，d，Tf值是在表11所指出的宽范围内。
11.权利要求
1-6之一所述的方法，为了从选自由A沸石，X和y八面沸石，非晶态二氧化硅一氧化铝和高岭土组成的组的材料中制备一种L沸石，通过用至少一种选自由氢氧化钠，氢氧化钾，氧化锂，四烷基铵氢氧化物和所述的氢氧化物的母体所组成的组的无机碱处理所述的材料，所述的方法特征在于表7中示出的Ti，S1，S2，S3，Q，T，t，d，Tf，是在表12所指出的宽范围内。
12.权利要求
1-6之一所述的方法，为了从选自由A沸石，X和y八面沸石，非晶态二氧化硅一氧化铝，丝光沸石和高岭土组成的组的材料中制备“镁碱沸石型”沸石，通过用至少一种选自由氢氧化钠，氢氧化钾，氧化锂，四烷基铵氢氧化物和所述的氢氧化物母体组成的组的无机碱处理所述的材料，所述的方法特征在于表7中示出的Ti，S1，S2，S3，Q，T，t，d，Tf值是在表13所指出的宽范围内。
13.根据权利要求
1至12之一制得的一种预成型沸石在吸附或离子交换或作为催化剂或催化剂载体，在多相催化中的使用，所述的沸石单独使用或以与至少一种选自载体或基体和金属或类金属组的其他组分的混合物形式使用。
14.权利要求
13所述的使用，其中预成型的沸石在使用前至少被进行一次预处理，所述的预处理是选自阳离子交换，用至少一种有机或无机酸处理和热处理的一种操作。
15.根据权利要求
1至12之一所制得的预成型沸石在催化裂化或氢化裂解中的作用，所说的沸石单独使用或作为与至少一种选自载体，基体和金属或类金属组的组分的混合物使用。
专利摘要
本发明是关于一种预成型合成沸石，该沸石选自由y，ω沸石，硅铝钾沸，毛沸石，L沸石，镁碱沸石组成的组，它们的Si/Al原子比rf为1.5到100。预成型合成沸石从一种预成型铝硅材料制得，它的Si/Al原子比ri低于rf，从0.5到90。其制备方法是在至少一种有机或无机碱存在下用一种含二氧化硅产品处理铝硅材料。这种沸石在吸附，离子混合或多相催化方面特别有用。
文档编号B01J29/60GK85104995SQ85104995
公开日1987年1月14日 申请日期1985年7月1日
发明者鲁埃特, 迪弗雷纳, 古思, 雷蒙·韦 申请人:法国石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan