专利名称:高聚物吸水剂的制造方法
本发明为一种高聚物吸水剂的制造方法。
近年来，淀粉衍生物类高吸水性高聚物已引起人们的重视。这种聚合物能吸收自身重量的数百倍，甚至上千倍的水，并具有保水性能。因此，可在医药卫生方面用作小孩尿布、妇女卫生巾等;在农业、林业、园艺方面用作土壤改良剂和保水剂;在工业上用作脱水剂。
美国公布了吸水率超过1000倍的淀粉系聚合物(USP.3，935，099;3，997，484;3，985，616;3，981，100和4，405，387)的制备方法在聚合过程中，将聚丙烯腈接枝到淀粉分子上去，再经水解将腈基转变为酰胺基和羧酸盐基得到聚合物。接枝聚合以含放射性稀土元素铈的化合物如硝酸铈铵为催化剂。聚合后催化剂仍留在聚合物中，虽再经处理也难以除去，影响了它的应用，此外，聚合物成本也高。
为了克服上述缺点，美国和日本等国采用淀粉和丙烯酸为原料，以游离基引发剂作为聚合反应的催化剂。如美国专利(USP.4，155，888)采用淀粉、丙烯酸和氢氧化钠或氢氧化钾为原料，过硫酸钾或过硫酸铵为催化剂，在双辊筒干燥机上同时聚合和干燥，然后粉碎得到产品。这种方法虽然工艺简单，成本较低，但聚合时间短，在双辊筒干燥机上同时聚合和干燥，反应条件不易控制。所以得到的产品吸水率较低，一般只有300～400倍。若要提高吸水率，聚合物表面还需进一步处理。日本专利(日特公昭58-19，333)采用玉米淀粉、丙烯酸为原料和少量N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以抗坏血酸和过氧化氢为催化剂，在50℃下接枝聚合，所得到的产品，吸水率一般在500倍左右。日本专利(日特公昭57-1529)采用上述原料和催化剂，在以聚四氟乙烯为衬里的特制的反应器中进行连续聚合。产品如不经进一步处理，吸水率一般在500倍左右。上述两个日本专利中所用聚合物料淀粉为137份(重量)，丙烯酸为200份，溶剂水为600份。在整个过程中，物料浓度高，聚合产物粘度大，呈橡胶状。因此，聚合温度及产物出料都很困难，需要特制的内衬聚四氟乙烯的反应器和特殊出料装置。这样的反应器不宜用于制备高浓度的聚丙烯酸盐吸水树脂水溶液。因为在不含淀粉的浓丙烯酸水溶液中进行聚合时，聚合反应热难于排除，反应剧烈，甚至可能引起爆炸。
本发明的目的是为了克服上述技术上的困难，提供一种容易控制的聚合技术。它可以制备不同淀粉含量的淀粉接枝乙烯基不饱和单体的高聚物吸水剂，其吸水率达500～1300倍。原料淀粉和乙烯基不饱和单体的重量比为0～0.66。本方法可以制备从乙烯基不饱和单体的均聚物到淀粉含量不同的各种淀粉接枝乙烯基不饱和单体共聚物吸水剂。本发明的聚合技术可以实现聚合原料在低浓度下的聚合，聚合物料中如以溶剂水为100重量份计，乙烯基不饱和单体或淀粉和乙烯基不饱和单体则为10～50重量份，最好为10～20重量份。由于聚合在低浓度下进行，所以反应温和，容易控制，而且聚合产物粘度低，流动性较好，无需特殊聚合反应器，可在一般的不锈钢反应器或搪瓷反应器中进行聚合。
本发明所用的淀粉，可以为玉米淀粉、白薯淀粉、木薯淀粉、豆类淀粉、大米淀粉等。本发明可以采用糊化或未糊化淀粉，但最好是用糊化淀粉。
本发明所用的乙烯基不饱和单体是一种阴离子型的单体，它含有乙烯基和与之相连的羧酸基，或羧酸盐基，或羧酸酯基。这里指的羧酸盐，可以是碱金属(Li、Na、K等)的盐类，亦可为碱土金属(Ca、Mg等)的盐类，但最好是碱金属的盐类。其目的是通过这些基团的皂化水解都可生成亲水的羧酸盐基团，而赋予产品以吸水的性能。本发明所用的乙烯基不饱和单体可以是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸或丙烯酸酯等等。淀粉与上述乙烯基不饱和单体重量比为0～0.66。
本发明所用的碱金属的氢氧化物是把上述乙烯基羧酸或羧酸酯皂化为乙烯基羧酸盐，乙烯基不饱和单体与碱金属氢氧化物的摩尔比为1.6～0.9。碱金属氢氧化物可在聚合前与乙烯基不饱和单体混合，或与淀粉、乙烯基不饱和单体一起加入反应器，亦可在聚合反应后再与聚合物产物混合。
本发明所用的催化剂，可以是水溶性的氧化还原催化剂体系，如过硫酸钾-硫酸氢钠、过硫酸铵-硫酸氢钠等，亦可直接使用水溶性的过氧化物，如过硫酸钾或过硫酸铵等。催化剂用量为乙烯基不饱和单体用量的0.5～3%(重量百分数)。
为了提高高聚物吸水剂的吸水性能，本发明的方法中可以在聚合反应中加入一种交联剂，使高聚物吸水剂中分子部分交联，使吸水剂只能在水中溶胀而不能溶解。交联剂的种类和用量对高聚物吸水剂的吸水率影响很大，如果用量过大，高聚物吸水剂在水中不能溶胀，吸水率很低;如用量过小，高聚物吸水剂在水中会溶解。本发明所用的交联剂可以是N取代的含两个双键的酰胺类化合物，如N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，也可以用多元醇，如乙二醇、丙三醇等。交联剂的用量为聚合单体的0～0.5%(重量百分数)。
本发明的聚合反应温度控制在30°～90℃，最好在45℃～55℃。
本发明采用间歇聚合，可在一般的聚合反应器中进行，聚合反应器为不锈钢反应器或搪瓷反应器。
本发明为以水为溶剂的溶剂聚合。聚合完毕后的物料可以采用真空干燥，也可采用滚筒干燥，最好为滚筒干燥;可采用双滚筒干燥机或单滚筒干燥机，还可以直接使用双辊开炼机进行干燥。
本发明的优点在于用一种容易控制的聚合技术制备吸水率高的乙烯基不饱和单体的均聚物或淀粉接枝乙烯基不饱和单体的共聚物吸水剂。聚合物吸水率较高。本发明的聚合技术可以实现聚合原料在低浓度下的聚合，反应温和，容易控制;聚合产物粘度低，流动性好。
本发明的工艺方法可以在同样的生产装置上制备从乙烯基不饱和单体的均聚物到淀粉接枝乙烯基不饱和单体共聚物的高聚物吸水剂，高聚物吸水剂的吸水率可以达到500～1300倍。
本发明的工艺方法无废水废料。
实施例1反应瓶为直径70毫米，高220毫米的直型玻璃瓶，配备有机械搅拌器，氮气插底管和加料管。将反应瓶置于恒温水浴(温度为50℃)中，反应瓶中加入150毫升蒸馏水，在室温下开动搅拌，从插底管通入氮气1小时，然后依次按表1所列物料及数量加料。
表1物料名称 加料量丙烯酸 25毫升氢氧化钾水溶液 42.3毫升(含氢氧化钾固体10.83克)N，N′-亚甲基双 1毫升(含N，N′-亚甲基双丙烯酰胺丙烯酰胺水溶液 0.01克)过硫酸钾水溶液 0.2克(0.2克过硫酸钾溶于5毫升水中)加料完毕，加热使反应瓶温度上升到50±0.5℃，在此温度下继续通氮气。反应时间为3小时，在反应过程中物料粘度逐渐上升。反应45分钟后因搅拌困难而停止搅拌，并继续通氮气保持上述温度。反应物料为十分粘稠的生胶状物，不能流动;在低于60℃真空烘箱中干燥20小时，得到固体产品，经粉碎后按下列方法测吸水率为1016毫升/克。
吸水率的测定方法称取0.1克(准确到小数第三位)粒径为20～40目之间的吸水剂，置于250毫升的烧杯内。加入150毫升蒸馏水，搅拌5分钟，放置25分钟。然后经120目的不锈钢网过滤。测定滤出液的毫升数，按下式计算吸水率。
吸水率(毫升/克)＝ (150-滤出液毫升数)/(称取的吸水剂重量(克))实施例2操作和原料配比与实施例1相同，但不加N，N′-亚甲基双丙烯酰胺。所得聚合产物为十分粘稠的液体，能流动。吸水率为1161毫升/克。
实施例3实验装置和操作同实施例1，只是原料用量不同。按表2所列原料及催化剂配比依次加料。
表2物料名称 加料量蒸馏水 250毫升糊化淀粉 5.0克丙烯酸 20毫升氢氧化钾水溶液 33.9毫升(含氢氧化钾固体11.70克)N，N′-亚甲基双丙烯酰胺 0.01克过硫酸钾 0.2克(溶于5毫升蒸馏水中)整个反应过程能搅拌，产物为粘稠的水溶液，易流动。经干燥后，产物为微黄色半透明固体，吸水率为756毫升/克。
实施例4实验装置、操作和原料配比与实施例3相同，只有干燥方式不同。将聚合产物在一双辊筒开式炼胶机辊筒表面上进行干燥，辊筒表面温度为135℃。物料在辊筒表面上形成一均匀的膜，膜厚3毫米，辊筒转速为30转/分，干燥时间为5分钟，产物经粉碎，吸水率为594毫升/克。
实施例5实验装置和操作与实施例1相同，但原料配比不同，按表3所列原料配比依次加料。
反应产物为易流动粘稠状液体，经干燥粉碎，得到微黄色的粉末，吸水率700毫升/克。
表3物料名称 加料量蒸馏水 250毫升糊化淀粉 7.5克丙烯酸 17.5毫升氢氧化钾水溶液 29.6毫升(含氢氧化钾固体10.21克)N，N′-亚甲基双丙烯酰胺 0.02克过硫酸钾 0.2克(溶于5毫升蒸馏水中)实施例6实验装置和操作与实施例1相同，但原料配比不同。原料配比见表4。
表4物料名称 加料量蒸馏水 200毫升未糊化淀粉 10克丙烯酸 15毫升氢氧化钾水溶液 25毫升(含固体氢氧化钾8.62克)N，N′-亚甲基双丙烯酰胺 0.03克过硫酸钾 0.2克(溶于5毫升蒸馏水中)反应产物为易流动液体，经干燥粉碎，吸水率为623毫升/克。
实施例7实验装置和操作与实施例1相同，但原料配比不同。原料配比如表5。
表5物料名称 加料量蒸馏水 150毫升未糊化淀粉 10克丙烯酸 15毫升氢氧化钠水溶液 25毫升(含固体氢氧化钠7.6克)N，N′-亚甲基双丙烯酰胺 0.03克过硫酸钾 0.2克(溶于5毫升蒸馏水中)产物为白色固体粉末，吸水率为795毫升/克。
权利要求
1.一种乙烯基不饱和单体或淀粉接枝乙烯基不饱和单体的高聚物吸水剂的制造方法。聚合反应体系以乙烯基不饱和单体和碱金属氢氧化物以及淀粉为原料，以水为溶剂，使用一种水溶性过氧化物催化剂或一种水溶性氧化还原催化剂。本发明的特征是采用一般不锈钢或搪瓷衬里的聚合反应器，在低浓度的水溶液中进行聚合，制备乙烯基不饱和单体的均聚物或不同淀粉含量的淀粉和乙烯基不饱和单体的接枝共聚物。反应温和，容易控制，聚合物粘度低，流动性好；聚合后经干燥制得产品。
2.如权利要求
1所述的高聚物吸水剂的制造方法，其特征是在聚合体系中加入交联剂，此交联剂可以是具有两个双键的氮取代的酰胺类化合物或多元醇，其用量为单体用量的0～0.5%(重量)。
3.如权利要求
1或2所述的高聚物吸水剂的制造方法，其特征是聚合原料中淀粉与乙烯基不饱和单体的重量之比为0～0.66。
4.如权利要求
1或2所述的高聚物吸水剂的制造方法，其特征是聚合原料中乙烯基不饱和单体与金属氢氧化物的摩尔比为0.9～1.6。
5.如权利要求
1或2所述的高聚物吸水剂的制造方法，其特征是聚合体系中，乙烯基不饱和单体或淀粉和乙烯基不饱和单体的重量份为10～50份，最好为10～20份(以溶剂水为100重量份计)。
6.如权利要求
1或2所述的高聚物吸水剂的制造方法，其特征是聚合反应温度控制在30～90℃，最好为45～55℃。
7.如权利要求
1或2所述的高聚物吸水剂的制造方法，其特征是采用间歇式聚合法。
8.如权利要求
1或2所述的高聚物吸水剂的制造方法，其特征是聚合反应器为不锈钢或搪瓷反应器。
专利摘要
本发明是一种乙烯基不饱和单体或淀粉接枝乙烯基不饱和单体的高聚物吸水剂的制造方法。反应体系以乙烯基不饱和单体和碱金属氢氧化物、淀粉为原料，水为溶剂，使用一种水溶性的过氧化物催化剂或一种水溶性的氧化还原催化剂。通过改变淀粉和乙烯基不饱和单体用量比，使用相同的方法来制造乙烯基不饱和单体的均聚物或与淀粉的接枝共聚物。此吸水剂吸水率达500～1300倍，制备工艺无废水废料。
文档编号C08F251/00GK85104864SQ85104864
公开日1986年7月2日 申请日期1985年6月26日
发明者陈国权, 张海皎, 梁文焕, 马树斌, 左海涛, 宋素娟 申请人:化工部北京化工研究院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan