透明的非玻璃态陶瓷颗粒品的制作方法

专利名称:透明的非玻璃态陶瓷颗粒品的制作方法
本发明是关于如氧化锆-氧化硅混合物这类材料制成的微球状陶瓷颗粒品。本发明还涉及包含有作反射标志物用的透明微球的路面标志物领域。另一方面，本发明还介绍了制造这种陶瓷颗粒品的方法。
路面标志工业长期以来一直希望着有一种适用的透明微球粒，它为路面标志物中更明亮、更经久耐用的向后反射的元件。当前用得最广的作路面标志物的那种透明微球粒，是用某些玻璃制造的，所用的玻璃通常是苏打-石灰-硅酸盐型的非晶质玻璃态材料，虽然这种玻璃有可接受的耐用性，但是其折射率仅约1.5，这就极大地限制了它们的向后反射的亮度。
虽然美国专利第4，367，919号中指出了具有改进耐久性的、折射率更高的透明微球粒，但是仍希望耐久性更高。
在美国专利第3，709，706号中公开了一种透明微球粒，这种微球是用溶胶-胶凝法由氧化硅和锆化合物制成的陶瓷微球粒。一般来说，溶胶-胶凝法是将某金属氧化物(或者其前体)的胶体分散液溶胶、水溶胶(aquasol)或者水溶胶(hydrosol)转化为凝胶的一种方法，而凝胶是限制各成分流动性的一种胶体形式。为制得陶瓷材料，在胶凝步骤后，常常需要干燥和煅烧。
虽然在美国专利第3，709，706号中公开的那些陶瓷微球粒具有优良的耐久性，但是其直径却比某些路面标志应用中所需的小。在路面标志物中使用的微球粒直径，一般说来约在150和1000微米之间波动，以保证凸出路面标志的微球粒聚光部分不被面的污物所遮蔽。但是现有技术并没有说明如何制造那些对于路面标志应用来说既透明又足够大的陶瓷微球粒。
除了应当相当大和透明之外，为了起到路标的作用，这些微球粒需要在它们于路上所遇到的各种条件下，耐擦、耐削、耐破碎和耐破裂。
本发明提供了新的、大的、透明的固态陶瓷颗粒、球珠或微球粒、可以使它们具有足够的透明度、折射率和其它使它们适宜作向后反射的路面标志物中的优良的透镜元件(lenselements)的性质。这些新的陶瓷微球粒同时具有向后反射的亮度和耐用性，这是迄今所知过去所不能得到的路面标志透镜元件(lenselement)。这些新颗粒品可以概括为固态透明的非玻璃质陶瓷微球，可以用作向后反射的路标的透镜元件(lenselements)，它至少具有一金属氧化物相，其平均粒度(最小颗粒尺寸)大于125微米。
术语“固态的”指的不是空心的，即基本上没有如美国专利4，349，456号关于陶瓷金属氧化物微胶囊中所描述的微球中那些孔洞的一种固体。
描述中所用的术语“非玻璃态的”是指该陶瓷不是由熔体或者在高温下转成液态的原料混合物制得的。使用这个术语来区别本发明的陶瓷微球体和通过熔融法制得的玻璃珠体。
描述中所用的术语“透明的”是指该陶瓷微球粒在光学显微镜(例如在100倍下)观察时具有透过可见光线的性质，以致于处于此微球下的物质，例如是具有与该微球相同性质的物体，当二者均沉于具有大约与该微球相同折射率的油中时，能够通过该微球清楚地被看到。虽然所用的油应当具有与微球大体相同的折射率，但是油与微球的折射率不应当接近到该微球看起来似乎消失的程度(当二者处于理想的折射率匹配条件下即是如此)。处于该微球粒下的物体轮廓、周边或者边缘是可以清楚地辨别出来。
可使本发明的微球十分致密。术语“十分致密”是指接近理论密度并且利用例如B、E、T氮气技术(根据试样从与之接触的气体中吸附的N2分子)等标准分析方法基本上检测不出其开口孔隙率。由这些测定可以得到有关单位重量样品的表面积(例如m2/g)数据，这些数据可以用于比较具有同样粒度的一堆完整微球之单位重量的表面积，以检测开口孔隙率。比表面积(m2/g)越大，其表面不规则性和或者孔隙率越大。这种测量可以使用由纽约Syosset Quanfachrome公司制的量子吸收设备。测定密度时可以使用空气比重瓶或者水比重瓶。
本文所记载的微球，既可以是园球，也可以是扁球或者长球。
优选的陶瓷微球粒一般说来还以下列性能为特征，即平均硬度大于砂子(在路上常常发现的一种磨料)，刚度、耐破碎性、园球度和向后反光率等于或者大于具有类似粒度、折射率约为1.5的传统玻璃球珠折射率大约在1.4至2.6之间。本发明的微球粒与具有类似粒度的传统玻璃球珠相比，内部缺陷和夹杂物较少。
本发明还提供了制备本发明陶瓷微球粒的溶胶-胶凝法。作为与脱水胶凝法相区别的一种改进的溶胶-胶凝法，是这样一种化学胶凝法，其中溶胶的胶凝作用是由于化学破坏溶胶稳定性而引起的。对于水溶胶中的胶体金属氧化物来说，例如对于氧化锆和氧化硅来说，这常常需要通过加入胶凝剂把PH调节到不稳定的范围内。在可能需要几秒钟至几分钟的胶凝作用之前，可以在搅动下将此组合物加入到粒子成形液体中以形成球。可以通过控制搅动的强度来控制这些球的粒度。然后回收所得到的固态胶凝的微球，并且在空气气氛中干燥和煅烧，使之转变成上述的陶瓷微球粒。
这些方法出人意料地提供了不破碎的大粒度(大于125微米)陶瓷粒，它们具有已知玻璃球所不具备的、上面提到过的向后反光亮度和耐用性。这种溶胶-胶凝法与玻璃成形法相比还有处理温度低的优点，因此生产单位重量产品所需的能耗较小。
本发明的陶瓷微球粒不仅可以用于路面标志材料中，而且也能用于例如喷凡硬化材料(因为其刚性好)，高温滚珠轴承，填料以及像玻璃耐火材料、陶瓷、金属基材料和聚合物等材料中的增强剂，反射片以及例如砂磨机之类辗磨机中的介质等许多其它领域之中。可以将本发明的陶瓷微球粒或者粉碎后，作为磨料使用此粒状产品。一旦将其按这种方法降低粒度后，这种颗粒品就不再呈球形，而是具有各种不规则的形状。
此附图是各种路面标志面层材料的反射率保留值与通过的喷砂磨耗试验次数之间的关系曲线图。曲线A-D代表路面标志面层材料性能方面的数据，除了在所用的直径为300-500微米的向后反射透镜元件(lenselement)具有以下差别之外，这些材料在各方面都是类似的。
曲线A代表本发明氧化锆-氧化硅微球粒的数据。
曲线B代表折射率为1.5的玻璃球珠的数据;
曲线C代表折射率为1.75的玻璃球珠的数据;
曲线D代表折射率为1.9的玻璃球珠的数据。
用下列物质来举例说明的形成用于制造本发明陶瓷微球粒之氧化物的金属(铝、硅、钍、锡、钛、钇、锆)以及这些氧化物的相互混合物和它们与其它添加剂的混合物。这些氧化物的分子式例如Al2O3、SiO2、ThO2、SnO2、TiO2、y2O3和ZrO2。其中锆的氧化物、硅的氧化物和钛的氧化物是优选的。
下列物质举例说明其氧化物可以作为有用材料与上述的氧化物混合物使用的其它金属锑、钡、铍、铋、硼、钙、铅、镁、锶、钽、锌及其混合物。这些氧化物中绝大部分是无色或者只有浅颜色的，例如BaOBeO、Bi2O3、B2O3、CaO、PbO、Sb2O5、SrO、Ta2O5、MgO、和ZnO。
所有这些金属氧化物都是以在通常的空气环境中，例如23℃和50%的相对湿度下稳定的水溶胶形式或者金属氧化物母体的溶液形式提供。有关这些金属氧化物的更详细资料，记载于美国专利第4，349，456号的第3列第32行至第4列的第5行之中，在此通过参照方式将其编入本文。
用氧化硅溶胶制备的本发明陶瓷品具有非晶态氧化硅相。绝大部分其它金属氧化物形成多晶相或者微晶相。多晶金属氧化物相和例如氧化硅非晶相有许多结合有用的方式。
关于氧化硅对氧化锆-氧化硅微球粒的影响的研究表明，透明度随着氧化硅胶粒粒度的减小而增加在原料中胶体氧化硅粒子的最大粒度，例如可以在从0.001至0.1微米范围内变化。据证明当氧化硅胶粒粒度小于大约200埃(0.020微米)时，制成的陶瓷微球粒将具有更好的透明性。
在现有技术中作为向后反射成分使用的玻璃微球粒，一般说来具有均匀而连续的玻璃态结构，基本上无结晶(常常规定结晶度小于5%)而本发明的微球粒优先选用具有细分的结构性质或者颗粒结构性质，其中含有许多颗粒或者晶粒，这些颗粒例如来自制备本发明微球粒时使用的溶胶中所残面的非晶态胶体颗粒或晶粒。这些非晶态颗粒可以互相结合在一起(例如通过共价键结合)，这正如本发明的非晶态氧化硅微球粒中的情况那样，这些非晶态颗粒或者也可以与其自身和/或者与微晶结合起来，这正如其中遍布有晶体的非晶态基体微球粒中约的情况那样此外，这些晶颗粒也可以互相结合，正如含有晶体的微球粒中的情形那样，或者它们可以与其自身和/或者与非晶态颗粒结合，正如晶体分散于非晶态基体中的微球粒那样。
本发明微球的颗粒性质是合乎需要的，因为这可以使这种微球粒更坚韧、更耐破裂。与在连续玻璃态结构中可能存在的那种直线断裂相反在本发明微球粒中的破裂在典型情况下是沿着颗粒之间的边界那种弯曲路径进行的，这就需要更大的能量。本发明微球粒的一个重要优点是具有优良的刚性。
术语“颗粒”下文将作为结晶态材料中晶体类属性的一个术语，以及作为非晶态材料中范围或者胶体粒子类属性的一个术语。对于最佳反射亮度来说，优选的条件是在微球粒中颗粒粒度不大于1000埃(晶粒优选50-400埃)，以便使颗粒边界对光线透射率的影响降低至最小，而且还为了使特别因各相之间(例如ZrO2和SiO2相之间)折射率显著不同而引起光线散射的较大面积影响降至最小。为了减小光线的散射，光透过材料的晶体粒度最好小于所透射光线波长的四分之一。1000埃足以低于可见光平均波长的四分之一，因为可见光平均波长大约为5500埃。使用具有上面所规定粒度的微球粒，可以获得在大球珠中人们所规定粒度的微球粒，可以获得在大球珠中人们长久以来一直希望具有的刚度和透明度。
最好通过煅烧胶凝母体使之致密状态的方法来消除本发明微球粒中的孔隙，以便改进透明度，避免因结构上的缺陷可能造成耐用性差，以及防止吸附能够使微球质量降低的水分或者其它液体，例如由于冰冻-熔化循环降低微球粒的质量。在本发明中，将大粒粒子煅烧至致密状态，同时防止所不需要的会使透明度丧失的晶体生长。
本发明的氧化锆-氧化硅微球经X射线分析证明，氧化锆开始主要是假立方晶形结晶，然后在大约910-1000℃之间转化为四方氧化锆晶体。在1000°至1100℃之间，微球变成含稍多的晶体，而且当氧化锆主要处于四方晶形时，于这个温度范围内能获得最佳硬度。当微球被煅烧至更高温度(高于1100℃)下之后，在冷却的试样中据发现含有更多的单斜体，而且这种微球粒显示出透明度和硬度均有降低。此外，晶粒的大小随煅烧温度的提高和煅烧时间的加长而增加。
在一些氧化锆-氧化硅微球粒中，于微球粒的表面发现有一相当薄(例如在200微米直径的微球上大约为10微米厚)的连续而均匀的富氧化锆层。据发现表面上的氧化锆含量要比心区高出大约40%摩尔，而外部区域的氧化硅含量则比整个球珠的平均氧化硅含量低得多。
可以用一面相体系制成本发明的含氧化硅组合物，该面相体系有氧化硅的含水胶体分散液(即溶胶或者含水溶液)和能够煅烧成金属氧化物的含氧的金属化合物。在氧化硅溶胶中该胶体氧化硅的典型浓度大约为1-50重量%。从市场上可以买到许多具有不同胶体粒度的胶体氧化硅溶胶，见《表面和胶体科学》，第6卷，MatievicasE、Wiley编，Jnterscience，1973年。优选的氧化硅是水为介质分散的非晶体态氧化硅形式提供的(例如由Nalco化学公司制造的Nalcoag胶体氧化硅)以及低分散在浓苏打溶液中并且可以通过和适当的酸混合的方式酸化的(例如由E、I、DupontdeNemours&Co、制造的LudoxLs胶体氧化硅)那些氧化硅。
用于制造氧化锆-氧化硅溶胶凝胶陶瓷的锆化合物，可以是水溶性有机酸盐或者无机酸盐，例如脂肪酸锆盐、无环单羧酸锆盐或者无环二羧酸锆盐(例如甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、酒石酸和乳酸)。乙酸氧锆化合物是特别适用的。对于化学胶凝法来说，锆的缺酸无机盐(例如硝酸盐、氯化物、氯酸盐或者硫酸盐)是适用的。可以在市场上买到胶体氯化锆溶胶，例如经稳定化的硝酸盐溶胶(由马萨诸塞州NyacolAshland有限公司，销售的每mole氧化锆含0.83mole硝酸盐的溶胶)。适用的无机锆化合物是硫酸锆和氯氧化锆。关于氧化锆来源的进一步细节，参见美国专利第3，709，706号第4列第61行至5列5行。
在前面提到的其它金属氧化物(例如Al2O3或者MgO)可以水溶性盐的形式提供，例如硝酸盐、硫酸盐、卤化物、卤氧化物、磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐或者有机酸(单羧酸或者二羧酸、含氧酸、羟基酸、氨基酸或者其混合物)盐类。
在氧化锆-氧化硅陶瓷品中，通常存在有两种主要原料，其量足以使水分散液中相当的ZrO2/SiO2摩尔比处于大约10∶1至1∶10范围内，优先选范围是5∶1至1∶5。当高折射率材料(ZrO2)含量增加时，所制得微球粒的折射率也增加，所以为了适合于不同的用途可以按此法调节折射率。在此两相之间存在的折射率差别，有可能使微球呈现微小的半透明性。
可以在搅动之下用混合氧化硅含水溶胶和金属氧化物水溶液的方法制备此分散液。对于某些原料来说，颠倒添加顺序(即把金属氧化物溶液在搅动下加至氧化硅含水溶胶中)可以导致非晶形颗粒和晶形颗粒在最终的微球粒中分布不均匀。搅动此混合物以便制得均匀的分散液而不形成絮凝物或者沉淀，并且可以进行过滤以除去额外的材料胶体氧化硅悬浮体和锆化合物的含水混合物，一般情况下是相当稀的(例如含有15-30重量%固体)。
可以采用许多方法进行胶凝，其中一些方法将于后面介绍。在微球胶凝和成形之后，将其加以收集(例如用过滤法)，煅烧或者在氧化气氛下(例如空气中)曝露于高温下。可在500至1200℃之间的某温度下进行煅烧。对于氧化锆陶瓷品来说，最好使绝大部分氧化锆成分处手四方晶形下，这样要优先选用更高的煅烧温度(950-1100℃)。在氧化钛的情况下，优先选的温度是不高于650℃当温度高于650℃时，一些氧化钛转变成金红石晶体结构，导致产品成为丰透明的;这些温度更低，则生成锐钛矿结构。在氧化钛中加入其它金属氧化物，可以改变优选的煅烧温度，可以通过实验确定此煅烧温度。通常，更高的煅烧温度还有助于获得十分微密的微球粒。在煅烧过程中，应当将未煅烧的陶瓷微球粒松散地装料，以便制得均匀的、自由流动的煅烧产品。
已经成功地用于制造本发明的大粒透明陶瓷微球粒的一种改进的溶胶胶凝法，是这样一种化学胶凝法，该方法包括在金属氧化物溶胶中加入一种胶凝剂，该胶凝剂可以改变该溶胶的PH并且通过各种化学机理诱发胶凝作用。这个方法的一种变体采用优先用无机阴离子稳定化的胶体氧化锆，或者采用缺酸锆盐(优选无机盐)作为锆源，采用氧化硅溶胶作为硅源。为得到一种具有所需粘度的混合体系。可将这些物质混合并且浓缩通过提高PH值，例如加入乙酸铵来诱发此溶胶混合物胶凝。
这种化学胶凝法可以制成大量分散的固态透明的、非玻璃质的、十分微密的陶瓷微球粒，它们的平均直径大于200微米。术语“制成大量”一词是指通过一个间歇制造过程或者从一个连续生产过程中随机取样所产生的大量微球，该过程(间歇过程或者连续过程部)不包括除去大部分成形微球之粒度分类步骤。当使用氧化锆来源制造微球时，所制得的这些微球粒被氧化锆微晶所充满，粒度不大于1000埃，作为多晶相遍及整个微球混杂有非晶态的氧化硅相。
为了成功地制备陶瓷微球粒，化学胶凝法应当使用这样一种胶凝剂，即①它能够与溶胶体系彻底混合而不产生局部胶凝作用，②在开始胶凝之前它能提供足够的成形时间以形成球，③在燃烧之后它不遗留可观的可能使微球不透明或者质量降低的残余物。使用的胶凝剂是由实验确定，一种方法是按照少量递增量将胶凝剂加入溶胶之中，直到在所希望的时间内不再发生胶凝作用为止。
目前尚无通用的粒子成形液体，但是绝大部分基本上不是不能与水溶混的。某些可以用来使粒子成形的液体包括己烷和甲苯等烃类二氯乙烷。四氯化碳、2-乙基己醇、正丁醇和三氯乙烷。在此过程中也可以使用油类。通过实验方法确定具体溶胶-胶凝体系适用的成形液体。一般来说，在优选的条件下溶胶的容积应当是所用成形液体容积的1-10%。
在化学胶凝过程中，成功地使用了乙酸铵溶液来控制氧化钛溶胶胶凝生成直径大于200微米的氧化钛陶瓷微球粒。在加入乙酸铵之前，在氧化钛溶胶中加入少量控制量的冰醋酸，制成能够容易面可控胶凝的具有高度均匀性的材料。加入的乙酸量与氧化钛溶胶中存在的氯离子之比略为1∶1(molecc)(见制备氧化钛溶胶的段落)而这本身又导致能产生大粒反光性球粒。
在美国专利第4，166，147号第2列第54行至第4到第15行中以及此专利的其它段落中，介绍了氧化钛溶胶和凝胶的制备方法。现举例说明于水溶上在冷却的一分37%的浓盐酸中慢慢加入5分钛酸四异丙酯的方法来制备氧化钛溶胶。在室温(20-35℃)下，利用抽空(水吸气器)的方法或者蒸发法除去水和其它挥发性成分，以便制成含有大约58-65重量%TiO2、12-20重量%HCl、10-30重量%H2O和少量有机物质的凝胶。将这种凝胶重新分散在水中(在一分凝胶，约4分水)制成清澈的溶胶。
本发明颗粒品的硬度，典型情况下约为400努氏硬度，其优选值大于500努氏硬度。测量了本发明陶瓷微球粒和某些对照样品的努氏硬度(在50克和100克负荷下)测得的有代表性的硬度值列于表1中。
表Ⅰ试样努氏硬度号码主要成分煅烧温度范围平均值1 ZrO2-SiO21100℃ 703-863 797＊2 ZrO2-SiO21000℃ 834-1005 8943 SiO21000℃ 685-792 726对照试样1.5ND玻璃球珠＊＊ 7701.75ND玻璃球珠＊＊ 6021.9ND玻璃球珠＊＊ 566路砂141-955573喷砂用砂1，117＊50摸压头负荷＊＊粒度为150-210微米ND是折射率。
使用一台装置测定了本发明微球的耐破碎性，该装置的主要特点是具有两块由很坚硬的不变形材料(例如兰宝石或者碳化钨)制成的平行板。将一粒已知直径的微球粒放在下板上，然后使上板下降直至此微球粒破碎为止。耐破碎性是在被试微球上施加的使之破碎的力除以该微球的横截面积(r2)。测定给定组合物的十个微球粒，然后求出其平均值，用此平均值作为该组合物的耐破碎性。本发明微球粒的耐破碎性值，经测定大约为175，000至230，000磅/吋2(1200-1600兆帕斯卡)。而典型的玻璃微球粒的耐破碎性值大约为50，000至75，000磅/吋2(350-525兆帕斯卡)。
将由下列纯粹属于示范性实施例的说明来对本发明作进一步澄清。
实施例1在60克水中混合30克氧化钛凝胶。加入3克碳黑以除去有机杂质，然后使之通过1.5微米的Millipore过滤器过滤此混合物。在20克上述溶胶中加入3克冰醋酸，然后加入由1分重量乙酸铵溶解在2分重量水中得到的溶液4.6克。然后立即将所得到的混合物在搅动下(三叶螺旋桨混合器约300转/分)加入置于500ml烧杯中的300克2-乙基己醇中。将得到的混合物搅拌30分钟，过滤以便从醇中分出凝胶粒子。回收透明的硬球，观测其直径高达大约1mm。在室温下干燥这些颗粒品，然后于90℃下干燥。加热至500℃之后观测这些粒子呈十分透明至稍半透明状，这取决于其大小，而且其直径高达500微米。
将本实施例中制成的部分微球粒加热至550℃15分钟，然后冷却。将其放入薄铝皿中并且覆盖以水，在闪光信号灯光束下从侧角观察时发现这些颗粒反射出明亮的光。将这些微球粒的第二个样品置于白色聚氯乙稀绝缘带表面上，当此带表面涂以水时，在闪光信号灯光束下从很亮的观测角观察时发现，这些粒子反射出明亮的光。被加热到625℃30分钟的另一样品，经测定其硬度为536至840努氏硬度(平均值为650)。测定表面积后证明，这个样品接近于完全微密品。
实施例2使硝酸盐稳定化的氧化锆溶胶进行离子交换处理，该氧化锆溶胶中按重量计含有大约20%ZrO2和大约0.83MN
O3/moleZrO2(Nyacol产品公司生产)，离子交换使用阴离子交换树脂/100克溶胶。将经过离子交换处理的1克氧化锆溶胶加入到按照实施例1制备的经过滤的20克TiO2凝胶-水混合物中。两种氧化物的mole比大约为97%TiO2和3%ZrO2。在搅动下在上述溶胶混合物中加入了克冰醋酸。然后在搅动下加入3克乙酸铵在水中的1∶1(重量比)溶液。随着搅拌将上述混合物倒入置于1000ml烧杯中的经水饱和的900ml 2-乙基己醇中。搅拌5分钟之后，过滤此混合物以便从醇中分出胶凝的粒子。所回收的坚硬胶凝球是清澈的，具有优良的质量，直径高达和超过1000微米。
将胶凝的微球粒样品置于Pyrex玻璃皿中，然后将其放入箱式炉中。在2小时之内使炉温从室温升至400℃，在400℃下保持30分钟，然后取出玻璃皿并且冷却。经煅烧的这种球珠十分清澈。然后将此球样品放入坩埚中，于箱式炉中加热到620℃，在620℃下经过20分钟之后，取出坩埚并且冷却。在80倍显微镜下检查这些球粒，发现这些球粒是透明的，而且直径为200至350微米的球粒比例很大。
实施例3在按照实施例1制备的20克氧化钛溶胶中，加入大约0.6克氧化硅溶胶(含有大约31重量%固体，主要粒子的粒度大约150埃，PH大约为8.2，NaO含量大约为0.10%，由E、I、Dupcntde Nemours CO制造的，商标名为Ludox Ls)。在此溶合物中大约含97mole% TiO2和3mole%SiO2。按照实施2那样加入冰醋酸和醋酸铵之后，则形成胶凝粒子。回收的坚硬胶凝球粒十分清澈，直径高达和超过1000微米。按照实施例2煅烧样品，与氧化锆氧化钛球粒相比其透明度较小，但是在闪光信号灯光束下仍然向后反射光线。全部球粒的粒度均大于实施2中的产品。
实施例4将硝酸盐稳定化的氧化锆溶胶(与实施例2中使用的相同)和离子交换树脂(与实施例2中使用的相同)按照大约100克溶胶对15克树脂的比例混合，制得了稳定的经过离子交换的氧化锆溶胶。在大约21克所得到的稳定氧化锆溶胶中加入大约7克氧化硅溶胶(LudoxLs)然后在搅动下于此溶胶中加入大约2.5克50%的乙酸铵水溶液。立即将得到的混合物(ZrO2∶SiO2mole比大约为1∶1)加入到置于600ml烧杯中处于搅动下的500ml2-乙基己醇中，搅拌大约5分钟之后，过滤此混合物以便从此醇中分离胶凝的粒子。回收十分透明的、粒度高达和超过1mm的刚性球粒。干燥这些球粒然后煅烧至1000℃，得到了直径度并且超过500微米的完整无缺的、透明至稍呈半透明球。对经过1000℃下煅烧过的微球粒做了微型硬度试验测得的硬度试验。测得的硬度大约834至1005努氏硬度测定了其表面积，测得值大约为0.015m2/g，这证明球粒基本上是十分微密的。将此实施例得到的微球粒样品置于涂有粘结剂的白色聚氯乙烯带上在闪光信号灯光束下观察时，这些球粒从大范围观察角度反射明亮的光线。按照此实施例制备了其它氧化锆和氧化硅溶胶的混合物，制成微球的折射率高达1.91。
实施例5将625ml(510克)经水饱和的2-乙基己醇加入800ml烧杯中，用三叶螺旋桨混合器在大约1000转/分条件下加以搅拌，加入2.5克非离子湿润剂(Tergitol
TMN)。在第二个烧杯中，将4克由1分重量的乙酸铵和2分重量水所制成的溶液加入50克由Nalco化学公司制造的商标名Nalco 4｜Do｜的搅动下的氧化硅溶胶中将第二个烧杯中的物质倒入搅动下的2-乙基己醇中，继续搅拌大约5分钟，与此同时生成胶凝的粒子。过滤分出此胶凝的粒子。于90℃下干燥后，将球粒样品放入1000℃下的电炉中，而且在此温度下保温30分钟。冷却后，用显微镜检查这些球粒，发现这些球粒十分清澈，而且其直径大约为60至1000微米。少量球粒已经结晶化，而且变成不透明。经测定制成的这些透明的微球粒，平均硬度为726努氏硬度，在闪光信号灯光束下观摩时反射明亮的光线。这些球粒表面积测定它们基本上是十分微差的。
使透明的陶瓷微球粒着色的水分散液，可以含有能赋予所提供的陶瓷品内部颜色而不牺牲透明度的3，795，524号第4例第72行至第五行第27行中所述的方法可以加入本发明陶瓷品中间的着色剂。可以将例如硝酸铁(赋予红色或橙色)之类着色剂加入此分散液中，其加入量大约为存在总金属氧化物重量的1-5%。也可以在某些处理条件下通过两个无色化合物的相互反应(例如TiO2和ZrO2可以反应产生黄色)赋予颜色。
本发明的透明陶瓷微球粒在路面标志面层材料(即在路上使用的薄片)中是十分有用的。也可以将本发明的微球加入到通常含有膜形材料的涂料组合物中，在其中分散着许多的这种微球粒(例如，见Palmquist的美国专利第2，963，378号)这些微球也可以按散布方式用于象公路分道线那样的应用之中，使用时将球珠简单地撒落在未干的涂料上或者热塑性材料上并使之粘附于其上。
本发明微球粒可以应用在其向后反射的薄片有几种类型，例如露出的透镜薄片(例如在美国专利第2，326，634和2，354，018号中所指出的)、嵌入的透镜薄片(见美国专利第4，025，159号)等。这些类型的薄片和其制造方法是本技术领域：
所公知的。上述提到专利(4，025，159，2，407，680和2，326，634)的各种类型的薄片，因此通过参照将其拼入本文。
可以用于交通标记的一种类型的向后反射的面层材料含有一种聚合粘结剂膜，在其中将单层本发明的微球嵌入到直径的大约一半或者更多。这些微球粒与反射手段(例如在其被嵌的表面上涂有铝)在光路上相通。可以用下列方法制造这种向后反射的面层材料，ⅰ)将单层本发明微球部分嵌入经过处理的载带薄板条上(例如涂有聚乙稀的纸)，ⅲ)用真空蒸气沉积法使这些微球粒涂上铝，ⅲ)涂敷粘结剂涂层(例如在芳族溶剂中有68%固体醇酸有树脂溶液)，ⅳ)使粘结剂固化(例如在95℃下固化30分钟)，ⅴ)涂敷清澈的聚合物底层(例如聚乙烯醇缩丁醛在二甲苯-丁醇溶剂中的20重量%的溶液)，ⅵ)干燥此底层(95℃下30分钟)以及ⅶ)剥去载带用薄板条。
在美国专利第4，248，932号中介绍了一种典型的路面标志面层这种面层材料是一种预先制成的带，这种带是为了使例如道路分道线铺设和固定在路面上而采用的，它包括1、一种基片，例如适于路面应用的软铝箔;
2、粘附在此基片的一个面上而且是很柔韧又耐绕曲的顶层(也叫作支持膜或者粘结膜);以及3、以散布或者随机分开的方式部分嵌入此顶层之中的单层颗粒如透明微球透镜成分。
这种路面标志面层构造也可以在该基片底部上包含有粘结剂(例如压敏粘结剂、热活化或者溶剂活化粘结剂或者接触粘结剂)。
基片也可以由例如丙烯脂-丁二烯聚合物、聚氨基甲酸乙酯或者氯丁橡胶之类高弹性体制备。
嵌入透明微球粒的顶层，在典型情况下可以是例如乙烯基聚合物聚氨基甲酸乙酯、环氧树酯和聚酯之类的聚合物。或者也可用另一种方法将这些微球透镜全部嵌入一层路面标志面层之中。描述这种路面标志面层材料的另一件专利是美国专利NO4，117，192。
可以用本技术领域：
中已知的方法制备路面标志面层(例假见美国专利NO 4，248，932)，一种制造方法实例包括ⅰ)在软铝基片(50微米厚)涂敷树脂(例如环氧树脂和丙烯脂-丁二烯弹性体混合物)、颜料(TiO2)和溶剂(例如甲基乙基酮)的混合物，以形成支持膜;ⅱ)在支持膜组成部分的未干表面上撒布许多本发明的溶胶胶凝微球粒(直径大于和等于160微米)，并且于150℃下使此底部涂上一层粘结剂。
可以用某种试剂处理这些微球，该试剂能改善微球粒与顶层的粘着性;或者可以使这样一种试剂包含在它与这些微球相接触的顶层之中。硅烷偶合剂可以作为这种试剂使用。
在在此顶层中可含有颜料或者其它着色剂，其量足以使作交通管制标志的面层材料着色。二氧化钛典型地用以获得白色，面铬酸铅则典型地用以提供黄色。
在本发明的某些有用的具体实施方案中，利用在微球粒上蒸汽沉积一层金属(例如铝)的方法提供一种镜面反射手段。另外一种可用的镜面反射手段是一种非传导性反射器，该反射器含有一层或者多层处于微球后面的透明材料，而每层透明材料的折射率均较相邻层或者球珠的折射率高或者低大约0.3，而且每层的光学厚度均相当于可见区光波长四分之一左右的奇数倍。有关这种非传导性反射器的更详细的内容，参见美国专利NO3，700，305。
对本发明的路面标志面层材料做了喷砂试验，该试验使用了这样一台装置，该装置由一个其中安装有一个大约152mm宽平金属(例如铝)板的通道(大约156mm宽508mm长)所组成。将要试验的路面标准面层材料样品，粘附于连续在一个速度受控电机上并且通过该通道向下移动的金属板上。将喷砂枪对注样品必定通过的部分通道，所用的喷砂枪是可以从市场上买到的压缩空气型。在10磅/吋2(表压)(69千帕)下供给压缩空气，使用普通喷砂用砂例如70%的砂粒粒度为250-425微米。将此喷砂枪口放置在距砂冲击样品点的762mm处，其放置角度与该通道成大约75°，以便使样品在大约0.04m/秒(1-1.5吋/秒)的速度下移向砂冲击点。
重复使样品通过喷砂冲击点。经过多次之后测定该样品的反射率以便检查这些微球透镜的耐用性。附图代表路面标志面层材料的喷砂数据，在试验的四种类型薄片中所用的透镜成分不同，除此之外这些材料在各方面均类似。正如前面在附图的简要说明所指明的那样，所画的曲线表示反射率保留值。本发明样品的反射率保留值比任何玻璃球珠样品都高得多。
下面表2中记载的实际数据，是为绘制此附图所算出的反射率保留值。用光度计测定了反射亮度或者向后反射率，所记录的单位是微烛光/呎烛光/呎2(mcd/fc/ft2)。全部数据都是用与样品表面的法线成86.5°角度下的入射光测得的，而且散度(即光源与光电池之间的角度)为1.0°。
表2向后反射率(mc/fc/ft2)微球粒的类型 ZrO2/SiO2玻璃陶瓷品1.5ND1.75ND1.9ND喷砂试验次数0118830813031776510732428335351010202097522381599419857913220958184341102试验了本发明的氧化锆/氧化硅溶胶凝胶陶瓷品，其ZrO2∶SiO2之mole比大约为1∶1，折射率大约为1.76-1.77。上表表明用本发明的微球粒制成的路面标志面层与对照样品相比，除了保留更多的向后反射率之外，在仅经过五次喷砂试验之后还具有更高的绝对向后反射率，在20次喷砂试验之后仍然有优良的向后反射率。
参照本说明书或者在本文所记载的发明实践之后，本发明的其它具体实施方案对于本技术领域：
中普通技术人员来说是显而易见的。在不违背由下列权利要求
所指明的本发明实际范围和精神的条件下，对本发明可以做出各种省略、改进和更改。
权利要求
1.固态、透明、非玻璃质、微密的陶瓷微球粒，其中至少含有一种晶相，所说的晶相-至少含有二氧化钛之外的一种金属氧化物，但是可以存在少量二氧化钛，而且-平均粒度大于125微米，所说的微球粒可以用作透镜元件(Lenselements)。
2.权利要求
1的固态、透明的陶瓷微球粒，其特征还在于平均粒度不大于1000埃。
3.权利要求
1的透明陶瓷微球粒，其特征还在于平均硬度大于400努氏硬度。
4.权利要求
1的透明、非玻璃态陶瓷微球粒，其中所说的金属氧化物是氧化锆。
5.权利要求
1的透明陶瓷微球粒，其中至少含有一种多晶相和一种非晶相。
6.权利要求
5的透明陶瓷微球粒，其中所说的多晶相含有氧化硅。
7.权利要求
6的透明陶瓷微球粒，其中所说的多晶相含有氧化锆。
8.一种含有聚合粘结剂膜的面层材料，其中嵌有许多权利要1的固态、透明的陶瓷微球粒。
9.一种路面标志面层材料，其中含有a、粘附于路面上的基片，和b、粘附于所说基片一个表面上的权利要求
8所述的面层材料。
10.一种向后反射的面层材料，其中含有一聚合粘结剂膜，在所说的粘结剂膜中-嵌有单层权利要求
1所述的微球粒，而且-所说的微球粒与一种反射手段在光学上相通(opticalconnection)。
11.研磨细砂，其中含有粒度已经减小的权利要求
5所述的固态非玻璃质陶瓷微球粒。
12.固态、透明、非玻璃质陶瓷微球粒，其中含有多晶二氧化钛其平均粒度大于200微米，所说的微球粒可以用作透镜元件(lenselements)。
13.固态、透明、非玻璃质陶瓷微球，已基本上是由氧化硅组成的，其平均粒度大于125微米，而且是十分微密的，所说的微球粒可以用作透镜元件(lenselements)。
14.制备固态、非玻璃质陶瓷粒子的一种化学胶凝法，其中包括的步骤是ⅰ、将一种溶胶和一种胶凝剂混合，所说的溶胶中含有选自由氧化钛、氧化硅、氧化锆及其混合物所组成的一组物质中的金属氧化物的来源。ⅱ、将步骤ⅰ的组合物加入到一种形成粒子的成形液体中。ⅲ、从成形剂中分离胶凝的粒子。ⅳ、干燥步骤ⅲ中的胶凝粒子。ⅴ、在大约500至1200℃之间温度下煅烧这些粒子，以便形成经煅烧的陶瓷粒子，以及ⅵ、使步骤ⅴ中的经煅烧的、透明陶瓷粒子冷却。
15.权利要求
14中的化学胶凝法，其中所说的金属氧化物是氧化钛，而且还包括使氧化钛溶胶与乙酸在步骤ⅰ之前混合。
16.权利要求
14中的化学胶凝法，其中还包括在步骤ⅰ的溶胶中加入胶体氧化硅溶胶。
专利摘要
在向后反射的路面标志物中可以作为透镜元件使用的固态、透明、非玻璃质陶瓷粒子，其特征是含有A.至少一种金属氧化物相，和B.平均最小粒径大于125微米。这些粒子是用各种溶胶胶凝法成型的，其中一个方法是氧化钛溶胶的化学胶凝法，即先后与冰乙酸，乙酸铵混合，接着在2-乙基己醇中形成微球。具有这种陶瓷组合物的微球可以有相当大的直径(例如大于200-1000微米)，适于在路面标志面层材料中作为向后反射的透镜元件使用。
文档编号C04B35/49GK85106679SQ85106679
公开日1987年3月25日 申请日期1985年9月5日
发明者罗杰·韦恩·兰格 申请人:明尼苏达矿产制造公司