专利名称：制造已经受低反射处理的制品的方法,形成低反射层的溶液和经受低反射处理的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造具有低反射特性的合成树脂制品，如显示器(笔记本个人计算机、监视器、PDP、PDA)的最外表面、触摸面板监视器的最外表面、便携式电话窗、拾取透镜(pickup lenses)、光学透镜、眼镜片、滤光片、光学元件的端面、车辆的透明部件(头灯罩、窗户)、车辆的不透明部件(仪表板面)、仪表盘、建筑物窗户、陈列窗、太阳能电池的透明基体材料、太阳能热水器的透明面板、透明光学元件等的方法，也涉及形成低反射层的溶液(此后以“低反射层溶液”表示)和低反射处理的制品。
背景技术：
为了降低透明基体材料的可见光的反射率，众所周知，通过在透明基体材料上添加膜可获得低反射。尤其关于在玻璃板上形成膜的工艺中层压膜的两个或多个层并利用光的干涉作用实现低反射的方法，例如，日本公开的未经审查的专利申请号Hei 4-357134公开了具有两层膜结构的用于车辆的降低反射的透明玻璃板，上述两层膜结构是由以折光指数n1为1.8-1.9和膜厚度为700-900埃的薄膜层作为从透明玻璃表面侧的第一层涂布透明玻璃基体材料的至少一侧表面，然后将反射指数n2为1.4-1.5和膜厚度为1100-1300埃的薄膜层作为第二层涂布和层压到第一层薄膜上面形成的，而且其特征在于可见光的反射率降低了4.5-6.5％，此可见光是由膜表面侧，在涂布和层压上述薄膜的表面上，以与垂直于上述表面的直线形成50°-70°的入射角入射。同样，日本公开的未经审查的专利申请号Hei 4-357135提出一种施加有由三层膜形成的低反射层的玻璃板。
与此同时，关于通过在玻璃基体材料上提供单层膜降低反射的方法，例如，日本公开的未经审查的专利申请号Sho 63-193101公开了一种抗反射膜，它是通过用加入SiO2微粒的Si(OR)4(R是烷基)的醇溶液涂布玻璃体的表面，和之后干燥以附着上SiO2微粒和涂布微粒到玻璃体表面上的SiO2薄膜形成的。
在日本公开的未经审查的专利申请号Sho 62-17044中公开了一种抗反射膜，它是通过将粒径为5-100nm的胶态二氧化硅与金属醇盐，如四乙氧基硅烷，以1摩尔金属醇盐对1摩尔胶态二氧化硅的比例混合并将该混合物溶解在醇或其它有机溶液中以制备混合物溶液，通过使该混合物溶液经受水解和部分浓缩制备溶胶溶液，涂布此溶胶溶液到光学元件表面，和进行热处理形成的。
同样在日本公开的未经审查的专利申请号Hei 11-292568中公开了一种低可见光反射玻璃，其涂布有110-250nm厚和含链状二氧化硅微粒及相对于链状二氧化硅微粒为5-30wt％的二氧化硅的低反射层。
如在《光学工程》(Optical Engineering)第21卷第6期(1982)第1039页中所述，由单一低折光指数层形成的此低反射层已知反射率对入射角的依赖性低和由于反射率对波长的依赖性小而低反射率的波长范围宽。
而且，日本公开的未经审查的专利申请号2001-278637公开了一种低反射玻璃，其通过将包括至少平均粒径为40-1000nm的非聚集的二氧化硅微粒，或平均初级粒径为10-100nm的链状聚集的二氧化硅微粒的原材料微粒与可水解的金属化合物、水和溶剂混合，将由在上述微粒存在下，水解上述可水解的金属化合物得到的低反射溶液涂布到玻璃基体材料上，然后进行热处理制得。
如在《光学工程》第21卷第6期(1982)中第1039页所述，由单一低折光指数层形成的此低反射层已知反射率对入射角的依赖性低和由于反射率对波长的依赖性小而低反射率的波长范围宽。
上述涂布法、蒸汽沉积法等可以引用作为降低反射率的方法，尤其关于蒸汽沉积法(物理蒸汽沉积和化学蒸汽沉积)，已提出由层压各种膜材料和膜组合物的薄膜层的两个或多个层形成的抗反射膜。
上述现有技术具有下列问题(1)在低反射层涂布到透明基体材料上的情况下，在低温加热条件下，涂层膜的固化聚合反应不会轻易地进行和这样由于不能形成三维聚合反应结构，因此得到的涂层膜的耐磨性低。
(2)在对透明树脂基体材料施加低反射处理的情况下，不能实现充足的耐磨性，由于低反射层抵抗外来压力的变形，也降低了耐磨性。这是因为，尽管在玻璃基体材料用作低反射层的基础材料的情况下，玻璃的刚性限制了变形，但是在使用树脂基体材料的情况下，因为树脂自身的硬度低，因此不能得到与玻璃基体材料可比的强度。
(3)因为透明树脂基体材料不耐热，因此用于保护上述低反射层强度的高温处理不能进行。
本发明的一个目的是提供低反射处理的制品的制造方法、低反射层溶液和低反射处理的制品，据此当应用于树脂基体材料上时，可形成阻挡可见光或红外线的低反射层，其提供了实践水平的耐磨性膜。
本发明的公开内容本发明提供了一种低反射处理的制品的制造方法，其中一种低反射层溶液由混合和反应下列物质得到(1)二氧化硅微粒，其包括至少一种选自平均粒径为40-1000nm的非聚集的二氧化硅微粒、平均粒径为10-100nm的空心的、非聚集的二氧化硅微粒和平均初级粒径为10-100nm的链状聚集的二氧化硅微粒的二氧化硅微粒，(2)可水解的硅化合物、水和包含用于上述硅化合物的溶剂和水解催化剂的粘合剂溶液，以水解上述硅化合物和(3)加入促进硅烷醇基缩合的固化催化剂，将此低反射层溶液涂布到树脂基体材料上并在室温或室温到“基体材料不被破坏的温度”(就热塑性树脂来说为变形温度或更低或就硬化树脂来说为分解温度或更低)范围内反应和固化，形成含二氧化硅微粒和粘合剂的固体重量比为30∶70到95∶5的低反射层。
依据本发明的低反射处理的制品的制造方法，提高了在固化过程中的聚合效率，即使在低温下也可以完成三维聚合反应，和提高了耐磨性。同样，借助于保留的一部分有机物质，得到了柔韧性。
同样，在使用预先低聚合可水解的硅化合物所得到的粘合剂的情况下，通过在微粒、微粒与粘合剂的缠结、粘合剂自身的缠结共存的条件下进行水解，进一步聚合反应进行和因此在固化过程中聚合反应可以更有效地完成。
而且，甚至在根据需要加入表面活性剂或水解的硅烷氟化物或有机导电材料到上述低反射层溶液的情况下，可限制由于低温加热的有机物质的分解和因此可以加入以上物质，而不降低其特性。
而且，依据本目的，可以在树脂基体材料和低反射层之间形成可以粘合到树脂基体材料和低反射层两者的材料上的中间层、具有优异刚性和硬度的硬涂层或添加防眩(glare-proof)特性的防眩层，据此可以进一步提高低反射层的耐磨强度。
同样，使树脂基体材料表面经历亲水处理和根据需要引入-COOH、-OH或＝C＝O到基体材料表面之后，通过完成上述处理，能够施加到不能轻易获得附着特性的各种基体材料。
本发明的基本结构如下结构1树脂基体材料(包括片材或膜)/低反射层结构2树脂基体材料/中间层/低反射层结构3树脂基体材料/硬涂层/低反射层结构4树脂基体材料/防眩层/低反射层结构5树脂基体材料/中间层/硬涂层或防眩层/低反射层结构6树脂基体材料/结构1-5任何一个中的基质层/低反射层(含有可水解的硅烷氟化物)结构7树脂基体材料/结构1-5任何一个中的基质层/低反射层(含有导电材料)结构8树脂基体材料/结构1-5任何一个中的基质层/低反射层/防水层对于结构1，低反射层直接提供在树脂基体材料的表面上。
对于结构2，中间层提供在树脂基体材料的表面上和低反射层进一步层压在上面。依据与低反射层相同的方法涂布上中间层。优选膜厚度为1-10μm。
对于结构3，硬涂层提供在树脂基体材料和低反射层之间，以提高基体材料的刚性和表面硬度，和通过与低反射层的二维到三维的聚合反应，膜强度提高，超过结构1和2。
可以用与低反射层相同的方法涂布上硬涂层。尽管后面会有说明，但是可以用固化催化剂调节固化反应，通过利用活化能射线固化得到硬涂层a和通过加热固化得到硬涂层b。依据涂层目的，优选设定硬涂层的膜厚度为0.1-30μm和更优选为0.1-20μm。
对于结构4，在结构3的硬涂层中，加入0.05-20μm的金属或无机化合物微粒，和涂布的和固化的样品具有其中二氧化硅微粒表面覆盖粘合剂的结构和当观察样品的厚度方向上的断面时，在厚度方向均一地仅有一个微粒或两到五个微粒分层排布，而且，二氧化硅微粒直径的一半或更多嵌在硬涂层(粘合剂)中。该结构4可由与结构3相同的条件生成。
在结构5中，结合了结构2和3或结构2和4。
在结构6和7中，加入氟硅烷或导电有机组分到低反射层溶液中。
在结构8中，在低反射层表面上层压上了防水层，具有反应性或非反应性官能团和在其结构中包含氟。
在上述结构6-8中，“结构1-5任何一个中的基质层”指结构1-5的树脂基体材料和低反射层之间的任何层。
现在详述各层。
1、低反射层通过混合和反应下列物质(1)二氧化硅微粒，其包括至少一种选自平均粒径为40-1000nm的非聚集的二氧化硅微粒、平均粒径为10-100nm的空心非聚集的二氧化硅微粒和平均初级粒径为10-100nm的链状聚集的二氧化硅微粒的二氧化硅微粒，(2)可水解的硅化合物、水和包含用于上述硅化合物的溶剂和水解催化剂的粘合剂溶液，以水解上述硅化合物和(3)加入促进硅烷醇基缩合的固化催化剂，以提供低反射层溶液，然后将此低反射层溶液涂布到1-5任何一个中的基质层上和使低反应层溶液在室温或室温到“基体材料不被破坏的一个温度”(就热塑性树脂来说为变形温度或更低或就硬化树脂来说为分解温度或更低)范围内反应并固化，形成含二氧化硅微粒和粘合剂的固体重量比为30∶70到95∶5的低反射层。
作为在本发明中使用的原材料微粒的二氧化硅微粒可由任何制备方法制备，和可以引用通过硅醇盐在氨水或其它碱性催化剂条件下由溶胶-凝胶法反应合成得到的二氧化硅微粒、使用硅酸钠等用作原材料形成的胶态二氧化硅、在气相中合成的热解法二氧化硅等作为例子。
得到的低反射层的结构极大地随着二氧化硅的粒径改变。当二氧化硅微粒粒径太小时，在低反射层内粒子间形成的空隙尺寸变小和因此毛细力增加，使得去除附着的污物困难，由于水分和有机物质由空气逐渐进入到上述空隙中，膜的折光指数改变，这样反射率随时间增加。而且，膜内的空隙百分比变小和表观折光指数增加。
同样，因为用于二氧化硅微粒相互粘合和二氧化硅微粒与树脂基体材料粘合的粘合剂的用量将如后所述规定其上限，当二氧化硅微粒粒径太小时，微粒表面积相对变大，和由于与这些表面反应的粘合剂用量不足，因此膜的粘合力变弱。同样，当二氧化硅微粒直径(初级粒径)太小时，膜表面的不均匀粗糙度值或膜的内部空隙百分比(存在于二氧化硅微粒间且未填充粘合剂的空间相对于膜体积的比例)变小，和因此表观折光指数增加。
因此为了(1)能够轻易去除低反射层上的污物，(2)增加膜强度，和(3)降低表观折光指数以接近涂布了低反射层的树脂基体材料的折光指数(1.4-1.8)的平方根(大约1.18-1.34)，优选二氧化硅微粒(折光指数大约1.45)的初级粒径的平均值不小于40nm和更优选不小于50nm。同样，当二氧化硅微粒粒径太大时，光散射变强和对树脂基体材料的粘合作用也变弱。
对于要求透明度的应用，即对于希望低浊度百分比，如1％或更低的浊度百分比的应用，例如在车辆或建筑物的窗户的情况下，优选二氧化硅微粒的平均粒径为500nm或更小和更优选300nm或更小。最优选的二氧化硅的平均粒径为50-200nm和平均粒径为70-160nm是最好的。
在不要求透明度或非常高的膜强度的应用情况下，如在用于太阳能电池的树脂基质的情况下，通过降低反射率增加透射率是很重要的。同样，为了增加与上述树脂基质紧密放置的硅膜内的太阳光的吸收效率，在硅膜内部延长进入硅膜内的太阳光的光学路径长度是有利的。
可将透射过低反射层的光分为直接透射光和漫射光，如果漫射光的量相对于直接透射光的量增加，浊度百分比增加。当比较总的光透射率百分比相等(即反射率相等)的低反射层时，优选在已经透射过低反射层的光线中，漫射光的量是高的低反射层，即具有高浊度百分比的低反射层，例如浊度百分比为10-80％的低反射层，用于使上述光学路径长度延长。对于具有此高浊度百分比的低反射层，优选使用平均粒径为100nm-1000nm的二氧化硅微粒。
通过使用在微粒内部具有空间的空心二氧化硅微粒作为二氧化硅微粒，可以进一步提高低反射层的质量。通过在微粒内部具有空间的二氧化硅微粒，可以降低二氧化硅微粒的折光指数，该二氧化硅微粒可以以高的体积填充百分率被包含在低反射层中，而保持折光指数不变。因此，降低了微粒间的空间，减轻了由于微粒间的间隙使低反射层被污染的问题和水分与有机物质进入到低反射层的问题，和因为低反射层变得更致密，膜的强度也提高了。同样，因为由于保留在微粒内部的空间降低了空心二氧化硅微粒的折光指数，因此粒径可以做的更细和与内部没有空间的二氧化硅微粒相比，填充率增加。优选空心二氧化硅微粒的粒径为10-100nm。
为了测定待作为原材料微粒的二氧化硅微粒的平均粒径，准确测量在设定为10,000-50,000倍放大倍数的透射电子显微镜的平面视野内的初级粒子(在由聚集形成链状次级粒子的情况下是每一个初级粒子)的直径(大直径和小直径的平均值)，定义平均粒径为许多微粒(n＝100)的数均值d，依下述方程确定。
因此该测量值不同于由BET法测得的粒径，后者表示用于胶态二氧化硅等。二氧化硅微粒的球形度用测得的100个微粒的各自的长轴长度与短轴的比率进行平均的值表示。微粒粒径的标准偏差由上述直径和依据以下给出的方程2和3确定，其表示微粒的粒子尺寸分布。对于下列方程的每一个，n＝100。
d=Σi=1ndin]]>[方程2]σ=Σi=1n(d-dj)2n-1]]>[方程3]标准偏差＝(d+σ)/d优选二氧化硅微粒的球形度为1.0-1.2，因为用以使微粒的填充度高的低反射层就会形成和膜的力学强度会高。更优选地，球形度是1.0-1.1。当使用单一粒径的二氧化硅微粒时，因为微粒间的空隙可以变得更大，膜的表观折光指数会变得更低，这样可降低反射率。因此优选表示二氧化硅微粒的粒子尺寸分布的粒径的标准偏差为1.0-1.5，更优选1.0-1.3和甚至更优选1.0-1.1。
二氧化硅微粒分散在分散介质中的二氧化硅微粒的分散体可以轻易地处理并因此优选使用。分散介质的例子包括水、醇、溶纤剂、二醇等，和二氧化硅微粒分散在这些分散介质中的二氧化硅分散体市售可得。同样，当分散于此分散介质时，也可以使用二氧化硅微粒粉末。
在待生成由大量微粒聚集形成的聚集体微粒(次级微粒)的情况下，形成聚集体微粒的单个微粒(初级微粒)的平均直径应定义为平均初级粒径。
如果微粒是已经以未支化链或支化链的形式聚集的微粒的聚集体(链聚集体微粒)，因为各个微粒固定，同时在膜的形成过程中保持其聚集态，所以膜变得体积庞大，与使用具有与链聚集体微粒的平均初级粒径相同的平均粒径的非聚集的二氧化硅微粒的情况相比，生成的膜表面的不均匀粗糙度值和膜的内部空隙百分比变大。
这样，链聚集体微粒可以具有少于40nm的平均初级粒径和使用平均初级粒径为10-100nm的链聚集体微粒。优选链聚集体二氧化硅微粒具有60-500nm的平均长度(L)和3-20的平均长度(L)对平均粒径(d)的比率(L/d)。二氧化硅微粒的表面涂布粘合剂，和当沿膜的厚度方向上的断面观察时，在厚度方向上均匀地仅排布有一个微粒或两到五个微粒分层排列。
作为待成为粘合剂原材料的可水解的硅化合物，依据膜强度和化学稳定性，优选硅醇盐。在硅醇盐中，优选使用硅四烷醇盐和尤其优选甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐或丁醇盐。尤其对于粘合剂组分含量高的膜，因为粘合剂组分的折光指数会影响反射率，因此最优选折光指数低的硅四醇盐的低聚物。为了应用该低聚物，调节涂层溶液(低反射溶液)到pH为1-5。
同样，可以使用大量类型的硅醇盐的混合物作为粘合剂组分。除了硅醇盐外，只要可由水解得到反应产物Si(OH)4，可水解的硅化合物都不受限制，和可以引用卤代的硅化合物、含异氰酸酯基、酰氧基、氨氧基(aminoxyl)基等的硅化合物作为例子。
作为特定的例子，优选本发明中的粘合剂包含下列物质中的一种或多种(A)由下式(1)表示的可水解的烷氧基硅烷，和(B)由下式(2)表示的硅烷化合物，及其低聚物。
上述(A)烷氧基硅烷可由下式(1)表示，它是一种可水解的硅化合物R4O-((R4O)2-Si-O)n-R4(1)(在此，R4是含1-4个碳原子的烷基，n＝1-20，和此缩合物的结构包括链结构、支化结构和环状结构。)同样，上述(B)硅烷化合物可由式(2)表示R1aR2bSi(OR3)4-a-b(2)在此，R1是含1-4个碳原子的烷基、芳基或含6-12个碳原子的卤代烷基、含5-8个碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基或含2-10个碳原子的脲基(ureido)亚烷基、烷撑二醇基，它是由缩水甘油氧基(glycidyloxy)取代和在一端含有烷基的烷基、芳香族脲基亚烷基、芳香族亚烷基、或巯基亚烷基，R2是含1-6个碳原子的烷基、芳基、链烯基、卤代烷基或卤代芳基，R3是氢原子或含1-4个碳原子的烷基、酰基或烷酰基，a＝1、2或3，b＝0、1或2，和a+b＝1、2或3。当进一步加入由下式(3)表示的(C)氟烷基硅烷时，上述(A)烷氧基硅烷和/或(B)硅烷化合物也可以使用R5cR6dSi(OR7)4-c-d(3)在此，R5是含1-12个碳原子的氟代烷基，R6是含1-6个碳原子的烷基、芳基、链烯基、卤代烷基或卤代芳基，R7是氢原子或含1-4个碳原子的烷基或酰基，c＝1、2或3，d＝0、1或2，和c+d＝1、2或3。
形成低反射层的二氧化硅微粒和粘合剂的固体重量比率在30∶70到95∶5范围内。如果粘合剂用量大于此范围，微粒就会嵌入到粘合剂中，由于因微粒所造成的膜中的不均匀粗糙度值或空隙百分率变小，因此抗反射效果减弱。如果粘合剂用量少于上述范围，微粒与玻璃基体材料间及微粒自身之间的粘合力降低，膜的力学强度减弱。考虑反射率和膜强度的平衡，更优选二氧化硅微粒与粘合剂的固体重量比为50∶50到85∶15。优选将粘合剂涂布到二氧化硅微粒的整个表面和优选涂层厚度为1-100nm和为二氧化硅微粒上述平均粒径的2-9％。
在硅微粒存在下，通过完成可水解的硅化合物的水解，制备用于形成低反射层的涂层溶液，由此极大地提高了得到的膜的力学强度。对于上述硅化合物在二氧化硅微粒存在下水解的本发明，由水解得到的产物与在微粒表面上存在的硅醇进行的缩合反应基本上与水解同时发生，因为(1)这样通过与粘合剂组分的缩合反应提高了二氧化硅微粒表面的反应活性和(2)当缩合反应进行时，二氧化硅微粒表面变成被粘合剂涂布，因此有效地使用了粘合剂提高二氧化硅微粒与树脂基体材料的粘合。
另一方面，如果上述硅化合物的水解是在二氧化硅微粒不存在的状态下完成的，由于水解产物自身的缩合反应，粘合剂组分聚合。在这些聚合的粘合剂组分和二氧化硅微粒混合制备涂层溶液的情况下，因为(1)几乎不发生粘合剂组分与二氧化硅微粒之间的缩合反应，二氧化硅微粒表面的反应活性很差和(2)二氧化硅微粒的表面很难涂布上粘合剂。因此要求大量粘合剂组分以提高树脂基体材料对二氧化硅微粒的粘合，达到粘合剂对二氧化硅微粒的粘合作用相同的程度。
在本发明中，通过混合二氧化硅微粒、可水解的硅化合物、用于水解的催化剂、用于促进硅醇基缩合的固化催化剂、水和溶剂，并发生水解，制备用于低反射层的涂层溶液。例如，可以通过在室温下搅拌1小时-24小时发生反应，或通过在高于室温如40℃-80℃的温度下搅拌10分钟-50分钟发生反应。得到的涂层溶液可由恰当的溶剂依据随后的涂布方法进行稀释。
作为水解催化剂，酸催化剂最有效，可以引用无机酸如氢氯酸、硝酸等和乙酸等作为例子。优选使用酸催化剂，因为这样与可水解的硅化合物的水解反应速率相比，缩合反应速率低，即，例如，会生成硅醇盐和大量M(OH)n，后者是水解反应产物并有效地作为粘合剂。对于碱催化剂，因为与水解反应速率相比，缩合反应速率高，金属醇盐成为微粒的反应产物或用于初始即存在的二氧化硅微粒的粒径生长，结果，金属醇盐作为粘合剂的作用降低了。优选催化剂含量为0.001-4，该含量是相对于即将成为粘合剂的硅化合物的摩尔比率。
在本发明中作为粘合剂组分的硅化合物的固化过程中发生的主反应是部分水解的硅烷化合物的硅醇基相互间的缩合反应(也涉及二氧化硅微粒表面上的硅醇基)，通过此缩合反应，发生固化，同时涂层膜密度增加及抵抗外应力的强度增加。固化催化剂有效地促进此反应。
促进上述硅醇基的缩合反应的固化催化剂的例子包括螯合化合物、脂肪酸盐、伯到叔胺、聚亚烷基胺、磺酸盐、高氯酸镁、高氯酸铵等。也可以使用这些化合物与有机硫醇或巯基亚烷基硅烷的组合。
作为螯合化合物的例子，可以引用中心金属是Al、Zr、Co、Zn、Sn、Mn、V、Cu、Ce、Cr、Ru、Ga、Cd或Fe和配位化合物是乙酰丙酮、醋酸二-正丁氧化物-单乙酯、醋酸二-正丁氧化物-单甲酯、甲基乙基酮肟、2，4-己二酮、3，5-庚二酮或乙酰肟(aceto-oxime)的化合物。
作为脂肪酸盐的例子，可以引用脂肪酸如2-乙基-己酸、硬脂酸、月桂酸、油酸、醋酸、癸二酸、十二烷二酸、丙酸、巴西基酸、异丁酸、柠康酸、二亚乙基胺四乙酸等的金属盐。
作为更多该螯合化合物和脂肪酸盐的特定化合物，例如，可以引用醋酸钠和碳酸的其它碱金属盐和铵盐、乙酰丙酮铝和乙酰丙酮的其它金属盐和铵盐、乙酰乙酸乙酯金属盐及与乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯配位的金属盐。
优选脂肪胺、芳香族胺和氨基硅烷作为上述的伯到叔胺。例子包括聚亚甲基二胺、聚醚二胺、二亚乙基三胺、亚氨基双丙胺、双六亚甲基三胺、二亚乙基三胺、四亚乙基戊胺、五亚乙基己胺、二甲基氨基丙胺、氨基乙基乙醇胺、甲基亚氨基双丙胺、N-氨基甲基哌嗪、1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、四氯对二甲苯二胺、间亚苯基二胺、4，4’-亚甲基二苯胺、二氨基二苯基砜、对二氨基联苯、甲苯胺、二氨基二苯基醚、4，4’-硫代二苯胺、4，4’-双(邻-甲苯胺)联茴香胺、邻苯二胺、2，4-甲苯二胺、亚甲基-双(邻氯苯胺)、双(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、4-氯-邻亚苯基二胺、4-甲氧基-6-甲基-间-亚苯基二胺、间氨基苄基胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-对亚苯基二胺、四甲基胍、三乙醇胺、2-二甲氨基-2-羟基丙烷、N，N’-二甲基哌嗪、N，N’-双[(2-羟基)丙基]哌嗪、N-甲基吗啉、六亚甲基四胺、吡啶、吡嗪、喹啉、苄基二甲基胺、α-甲基苄基甲基胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基羟甲基)苯酚、N-甲基哌嗪、吡咯烷、吗啉、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
以固化后保留的低反射溶液重量的0.001-10wt％范围的用量加入固化催化剂。
优选用于作为粘合剂组分的上述硅化合物水解必需的水的加入量为0.1-100，该用量是相对于硅化合物的摩尔比率。当水的加入量作为摩尔比率为少于0.1时，不能充足地促进硅化合物的水解，和不优选摩尔比率超过100，因为溶液的稳定性趋于变低(此摩尔比率是依据单体计算的(在低聚物的情况下))。
尽管上述溶剂基本上可以是任何实际上溶解上述硅化合物的溶剂，最优选醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，溶纤剂如乙基溶纤剂、丁基溶纤维、丙基溶纤维等，或二醇如乙二醇、丙二醇、己二醇等。尽管也取决于待分散的二氧化硅微粒的用量，但是当待溶解在上述溶剂中的硅化合物的浓度太高时，在膜中的上述微粒间不能形成足够的空隙。因此优选浓度设定在20wt％或更少，和优选1-20wt％的浓度。
通过涂布上述涂层溶液到树脂基体材料上和然后置于室温下或加热，完成上述硅基团化合物水解产物的脱水缩合反应和挥发组分的蒸发或燃烧，在树脂基体材料上形成平均厚度为90nm-350nm的低反射层。
同样为了提高低反射层的粘合特性、膜的强度和微粒的固定能力，必须两维或三维聚合粘合剂和二氧化硅微粒和该层必须进行与基体材料或基质层的相互作用。尽管根据日本公开的未经审查的专利申请号2001-278637中公开的发明，上述两或三维聚合反应是在200℃或更高的温度下完成的，但是本发明的特征是即使在低温(室温到160℃)下通过选择固化剂也可有效地发生聚合反应。
作为上述涂布方法，可以使用已知技术和尤其不限制此方法。例如，使用装置如旋转涂布机、辊涂机、喷涂机、幕涂机等的方法、浸渍和抽丝法(浸涂法)、流动涂布法和各种印刷法如筛网印花、照相凹版印刷、曲面印刷等都可以使用。甘醇是有效的溶剂，尤其对于要求高沸点溶剂的涂布方法，如苯胺印刷术、照相凹版印刷或其它印刷方法，尽管原因不清楚，但是甘醇抑制微粒的聚集并是制备低浊度的低反射层的有利溶剂。加入甘醇到涂层溶液中使得其重量百分比是5％或更高和80％或更少。
尽管取决于树脂基体材料，但是也可能有上述涂层溶液受到抵制和不能均匀地涂布的情况，这可通过基体材料表面进行洗涤或表面改性得到改善。作为洗涤和表面改性的方法的例子，可以引用由有机溶剂如醇、丙酮、己烷等进行的脱脂洗涤、碱洗或酸洗、使用磨料的表面抛光法、超声波洗涤、紫外线照射处理、紫外线臭氧处理、等离子处理等。
涂布后的热处理是一个提高由二氧化硅微粒和粘合剂形成的膜与树脂基体材料粘合的有效方法。处理温度设定为从室温或高于室温到树脂基体材料不被破坏的温度，即，例如在室温到160℃的范围内，和优选加热时间设定为几秒到几小时。更优选在70-130℃下加热2分钟-1小时。
本发明的低反射层是在树脂基体材料的一个表面或两个表面上形成的。在树脂基体材料的两个表面都面对介质如空气或折光指数接近1的气体的情况下，可以通过在树脂基体材料的两个表面上都形成膜来得到高的抗反射效果。
但是，如果用树脂基体材料的一个表面面对折光指数接近基体材料的折光指数的介质，例如在层压的透明板的情况下，其中树脂板和单一的玻璃板与一个穿插在中间的透明树脂层，如聚乙烯醇缩丁醛层连接由于可以忽略在树脂板和透明树脂层间的界面处可见光的反射，因此仅在树脂板的外表面形成低反射层就足够了，无需在面对透明树脂层的树脂板表面形成低反射层。
2、硬涂层作为硬涂层溶液，使用硅-丙烯酸基的紫外线固化型硬涂层溶液(硬涂层溶液a)和热固化型硬涂层溶液(硬涂层溶液b)。
热固化型硬涂层溶液(硬涂层溶液b)包含下述式(4)的(D)烷氧基硅烷和(E)胶态二氧化硅。
(D)烷氧基硅烷可由下式(4)表示R8aR9bSi(OR10)4-a-b(4)在此，R8是1-4个碳原子的烷基、含6-12个碳原子的芳基或卤代烷基、含5-8个碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基，或含2-10个碳原子的脲基亚烷基、烷撑二醇基，它是由缩水甘油氧基取代和在一端含有烷基的烷基、芳香族脲基亚烷基、芳香族亚烷基或巯基亚烷基，R9是含1-6个碳原子的烷基、芳基、链烯基、卤代烷基或卤代芳基，R10是氢原子或或含1-4个碳原子的烷基、酰基烷酰基，a＝1、2或3，b＝0、1或2，和a+b＝1、2或3。
作为(E)胶态二氧化硅，使用粒径为5-100nm的那些。
热固化型硬涂层溶液包含相对于100重量份的(D)烷氧基硅烷为5-100重量份的(E)胶态二氧化硅。
而且，上述硬涂层溶液b包含水解催化剂、固化催化剂和溶剂。根据需要，上述硬涂层溶液a和b可以包含平均粒径为0.05-10μm的微粒，以提供防眩性能，如后所述。
3、中间层可以提供中间层以提高硬涂层的粘合特性或低反射层的粘合特性。可以引用下列物质作为用于该中间层的涂层溶液。
中间层涂层溶液包含(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物和有机硅化合物，其中上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物是(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物和上述有机硅化合物是如下式(5)表示的有机硅化合物R11nSi(R12)4-n(5)在此，R11是含选自甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙烯基、芳基和氨基官能团的有机官能团，R12是一种或多种选自烷氧基、乙酰氧基和氯的可水解的基团，和n是由1、2或3表示的有机硅化合物。上述有机硅化合物也是含(甲基)丙烯酸基团的烷氧基硅烷。
视情况而定，也可使用含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物代替上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。相对于100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(或共聚物)，含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸单体的共混比率为1-70重量份和优选2-40重量份。上述中间层涂层溶液包含溶剂，还包含部分或全部烷基醚化的羟甲基蜜胺，和，视情况而定，而且包含紫外线吸收剂和表面活性剂中的至少一种，用于提高涂层特性。通过包含紫外线吸收剂，可以降低紫外线的透射率而不降低可见范围内的透射率。
4、防眩层为了对由本发明得到的低反射处理的制品提供防眩特性，可以使硬涂层或中间层包含平均粒径为0.05μm(50nm)-10μm的微粒。
作为平均粒径为0.05μm-10μm的微粒，优选使用金属或无机化合物形成的微粒。更优选这些微粒具有2-10μm的平均粒径和甚至更优选具有4-8μm的平均粒径。通过加入这些微粒，尤其在显示器应用方面，可以减弱环境光线的外观和图像显示变清晰。
作为上述添加防眩特性的由金属或无机化合物形成的微粒的材料例子，可以引用Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、In、Ti、Mg及它们的氧化物和络合氧化物，以及CaCO3、BaSO4等。可以独自使用此金属或无机化合物的一种或者两或多种结合使用。在这些物质中，最优选SiO2。
这些添加防眩特性的微粒可以用有机硅烷化合物或有机化合物表面改性，提高其在溶剂中的分散特性。作为有机硅烷化合物，优选使用作为胶态二氧化硅表面改性的例子给出的有机硅烷化合物，和尤其是单官能的硅烷。
优选这些添加防眩特性的微粒是球形的和越是球形，越优选，和可以是空心的粒子或多孔的粒子。同样，优选其折光指数相同或小于去除上述微粒后残留的硬涂层溶液的光固化物质的折光指数。由此可以更容易降低由于膜厚度不均匀性引起的干涉不均匀性。
5、基体材料树脂和其表面的亲水处理尽管树脂基体材料是由形成板、膜或片材的合成树脂形成的基体材料就足够了和尤其不限制合成树脂的类型，但是，优选使用透明树脂如丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、含环烯烃的树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂、三乙酰基纤维素树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂等。
尽管合成树脂的表面必须经受亲水处理和提高与涂布层的粘合，基本上，任何可使树脂表面亲水的处理都可以。例如，使用电晕放电处理、等离子处理、UV臭氧处理、臭氧水洗涤、有机过氧化物处理或其它用以氧化表面的处理。通过实施此方法，尤其提高了粘合特性。而且，可以去除表面上的有机物质。
对于待作为目标的树脂的表面态，表面需要处于水滴接触角为60°或更小的状态，和当由XPS观察在此状态下表面的原子组成时，发现表面的氧元素量比其亲水处理前高，此氧元素是以羟基、羰基和羧基的形式引入到树脂表面的邻近。通过这些官能团变为与涂层膜的粘合点，可以形成具有良好粘合特性的涂层膜。如果在此状态下树脂表面氧与碳的比率(O/C)是0.08或更高，可以形成更好粘合特性的涂层膜。
同样，作为特定类型的树脂，有苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂。该苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂既有聚苯乙烯的优良的成形性、低吸水性和高折光指数，又有聚甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸系树脂)的高透明性、耐候性和高硬度。可依据苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚比分级此树脂(MS600、MS300、MS200等)。
但是，有一个缺点，即由于包含苯乙烯的特性，因此当待进行此苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂基体材料的表面处理时，用普通的表面处理溶液不能得到与涂层膜的粘合特性。
因此通过用表面处理溶液涂布此苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂基体材料，可以提高本发明的低反射层的涂层膜的粘合，上述表面处理溶液包含其结构中含苯环和羟基的溶剂，如苯甲醇。
在此情况下，为了保持固化前各层的粘合特性，优选含有苯甲醇或含相似结构的物质作为溶剂的一部分或全部，和正常地，在热固化型硬涂层涂层溶液、UV固化型硬涂层涂层溶液、中间层涂层溶液和低反射层涂层溶液中的每一种中作为溶剂的添加剂。
对于苯甲醇或含类似结构的溶剂的例子，可以引用在结构中含苯环和羟基的物质，下列溶剂可以引用。
苯甲醇、对-硝基苯甲醇、对-羟基苯乙醇、2-苯氧基乙醇、二甲基苄基甲醇、β-苯乙醇、苯酚、2-氨基-4-氯苯酚、氨基酚(邻、间、对)、安息香酸、(邻)氨基苯甲酸、间苯二酸、对-乙基苯酚、对-羟苯甲酸甲酯、对-辛基苯酚、苯邻二酚、二甲苯酚酸(xylenolicacid)、邻甲氧基苯酚、guethol、甲酚、水杨酸、2，6-二氯-4-氨基酚、2，4-二硝基酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，3，5-三甲基对苯二酚、对羟基苯甲酸、5-羟基间苯二酸、对羟基苯乙酸、对羟基苯乙酸甲酯、对羟基苯丙酸、羟基苯基乙基酮、羟基苯甲醛、2-叔丁基对苯二酚、对叔丁基苯酚、fluoroglycinol、间苯二酚、异丁子香酚、乙基香兰素、丁子香酚、肉桂醇、水杨酸甲酯、松油醇、香兰素。
同样，依据与基体材料的粘合性和表面处理溶液的稳定性，相对于100重量份的全部溶液，优选上述苯甲醇或含相似结构的溶剂的所含量是20重量份-0.01重量份的表面处理溶液。
除了上述基本组成外，还可以将n＝1.40或更小的化合物作为折光指数调节剂加入到低反射层溶液中。具体地，以相对于100重量份的低反射溶液中的固体为0.1-110重量份的氟化的硅化合物固体的比率，加入用硅烷偶联剂等表面处理的氟化的硅化合物，或未处理的氟化的硅化合物或分散在溶剂中的氟化的硅化合物。
其它可以用作折光指数调节剂的氟化合物包括MgF2(n＝1.38)、Na2AlF6(n＝1.38)和CaF2(n＝1.20-1.30)。
当本发明的低反射树脂制品待用于汽车应用时，还可以在涂布了低反射层的树脂基体材料的表面上涂布防水涂层膜或防雾涂层膜。通过涂布防水膜，提供防水性能，和对于附着有污物的情况，还可以提高污物去除性。与通过用相同的防水剂处理未处理的树脂基体材料表面得到的防水性相比，通过在本发明的低反射层上涂布防水涂层膜得到的防水性极好。同样，通过涂布防雾涂层膜，提供防雾性能，和对于附着有污物的情况，可以提高污物去除性。
低反射层可以涂布在树脂基体材料的两侧表面上，和进一步将防水涂层膜涂布在上面，或将低反射层涂布在树脂基体材料的一侧表面上，和将防水涂层膜涂布到低反射层和未处理的树脂基体材料表面的一个或两个上。
同样，可以将低反射层涂布到树脂基体材料的两侧表面上，和进一步将防雾涂层膜涂布到上面，或将低反射层涂布到树脂基体材料的一侧表面上，和将防雾涂层膜涂布到低反射层和未处理的树脂基体材料表面的一个或两个上。
或者，优选地，将低反射层涂布到树脂基体层的两侧表面上，将防雾涂层膜涂布到上述膜的一侧表面上(汽车的内侧或户内侧)，和将防水涂层膜涂布到上述层的膜表面上的另一侧(汽车的外侧或户外侧)，或优选地，将低反射层只涂布到树脂基体材料的一侧表面上(汽车的内侧或户内侧)，将防雾涂层膜涂布到上述膜的表面上，和将防水涂层膜涂布到上述树脂基体材料的另一侧表面上(汽车的外侧或户外侧)。即使当上述防雾涂层膜和防水膜都涂布在低反射层的上面时，反射率也很难改变并保持低反射率。
本发明的低反射树脂制品可以用作汽车车窗、火车车窗或其它车窗，对其尤其要求透明性、可见性和防止出现车辆内部物体的反射图像；用作建筑物窗户、陈列窗、图像显示装置的前沿树脂基质或光学树脂元件；用作太阳能热水器的前沿树脂基质；用作太阳能电池树脂基质，如太阳能电池面板的前沿树脂基质、太阳能电池面板树脂基质等。
而且，本发明的低反射树脂制品可以用作显示器(笔记本型个人计算机、监视器、PDP、PDA)的最外表面、接触面板监视器的最外表面、便携式电话窗口、拾取透镜、光学透镜、眼镜片、滤光片、光学元件的端面、车辆的透明部件(头灯罩、窗户)、车辆的不透明部件(仪表板面)、仪表盘等。
尽管可以通过直接涂布本发明的涂层溶液到树脂基体材料上得到低反射制品，也可以通过将已涂布本发明的低反射层的透明或不透明树脂片材或膜粘合到玻璃基体材料上或任何各种其它基体材料上得到低反射制品。
完成本发明的最佳模式尽管现在将要详述本发明的实施例，但是本发明并不限于这些实施例。对于下列实施例和比较例，依据JIS-R3106评估光学特性，和依据下列方法评估附着特性测试、耐擦伤性的评估、接触角和光学特性(可见光反射率、可见光透射率、在350nm处的透射率和浊度百分数)。
(a)附着性测试按照JIS K5400的划格法附着力试验进行本测试。在此方法中，粘合由Nichiban股份有限公司制造的玻璃纸带到涂层膜上后，轻快地去除该纸带。在进行耐湿度测试前(初始状态)和进行耐湿度测试后(在设定为50℃和95％RH的箱内10天)，评估每一个涂层膜的粘合特性(粘合的难易)和耐水分渗透性，和在100个硬涂层涂层膜的筛网(mesh)中，依据剥落的筛网数目判断附着性能。
剥落的筛网数0----------“无剥落”剥落的筛网数1-5-------“仅一小部分剥落”剥落的筛网数6-50-----“部分剥落”剥落的筛网数51-99----“很大程度剥落”剥落的筛网数100-----“全部剥落”(b)耐擦伤性(裂纹特性)用棉布以250/cm2的负荷来回摩擦样品表面10次和在视觉上判断表面裂纹。用下列四个阶段作为判断标准1、裂纹到达基体材料和用透射光可见大量裂纹。
2、用反射光可见五或多个裂纹和用透射光还可见少许裂纹。
3、当用反射光看低反射层时可见五或多个裂纹。
4、用反射光可见少许裂纹。
5、完全看不到裂纹。
(c)接触角测量测量关于一滴0.1cc的纯水的接触角。较高的接触角表示较高的防污染性。
(d)光学特性测量按照JIS3212测量可见光反射率(％)和透射率(％)，和按照JIS K7105-1981测量350nm波长的光的透射率(％)和浊度值(混浊值)。
1、UV固化型硬涂层溶液的处理1-1 UV固化型硬涂层溶液1当得到MP-1175UV(由SDC涂料有限公司制造)作为市售可得的紫外线固化型硬涂层溶液时进行测试。
由旋转器方法涂布上述硬涂层溶液，使得固化后的膜厚度为3-5μm，和之后用输出为120W/cm的紫外线灯照射此涂料膜约10秒钟进行固化，使总紫外线照射能大约为800(mJ/cm2)。
使用表面粗糙度分析仪(Surfcom 110B，由东京Seimitsu有限公司制造)测量固化后的膜厚度。使用累计光度计(类型UIT-102，由Ushio有限公司制造)测量总紫外线照射能值。
1-2 UV固化型硬涂层溶液2(用于增加防眩性)加入0.8g平均粒径为6μm的二氧化硅微粒并通过搅拌使其均匀分散在100g MP-1175UV(由SDC涂料有限公司制造)中。
用棒涂器涂布此硬涂层溶液，使固化后的膜厚度为4μm，和之后用输出为120W/cm的紫外线灯照射此涂料膜约10秒钟进行固化，使总紫外线照射能为300(mJ/cm2)。
2、热固化型硬涂层溶液的处理2-1热固化型硬涂层溶液1当150g二氧化硅微粒分散体(平均粒径50nm；粒径的标准偏差1.4；长轴长度对短轴长度的平均比值1.1；固体百分比20％；SnowtexOL，Nissan化学工业有限公司制造)与183g甲基三甲氧基硅烷反应后，加入508g异丙醇、140g正丁醇、18g乙酸和1g乙酸钠，和当混合物搅拌均匀后，加入0.1g Paintad 32(Dow Corning亚洲有限公司制造)并搅拌，得到热固化型硬涂层溶液1，Paintad 32是一种涂料膜外观改进(均化)剂。
2-2热固化型硬涂层溶液2(在热固化型硬涂层溶液中加入苯甲醇)
当150g二氧化硅微粒分散体(平均粒径50nm；粒径的标准偏差1.4；长轴长度对短轴长度的平均比值1.1；固体百分比20％；SnowtexOL，Nissan化学工业有限公司制造)与183g甲基三甲氧基硅烷反应后，加入508g异丙醇、140g正丁醇、18g乙酸和1g乙酸钠，和当混合物搅拌均匀后，加入0.1g上述Paintad 32(Dow Corning亚洲有限公司制造)并搅拌，之后，加入10g(5wt％，相对于溶液重量)苯甲醇并搅拌，得到热固化型硬涂层溶液2。
3、中间层溶液的处理3-1中间层溶液1保持400g乙基溶纤维、160g甲基丙烯酸甲酯和40gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物在75℃和氮气气氛条件下，经2小时加入1g过氧化苯甲酰溶解在200g乙基溶纤维中的溶液，然后在75℃下再保持此混合物6小时。之后，加入1400g乙基溶纤维、2g10％的高氯酸铵盐水溶液、100g用作紫外线吸收剂的2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和0.2g Paintad 19(Dow Corning亚洲有限公司制造)并搅拌，得到热固化型中间层溶液，Paintad 19是一种涂料膜外观改进(均化)剂。
3-2中间层溶液2(在中间层溶液中加入苯甲醇)保持400g乙基溶纤维、160g甲基丙烯酸甲酯和40g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物在75℃和氮气气氛条件下，经2小时加入1g过氧化苯甲酰溶解在200g乙基溶纤维中的溶液，然后在75℃下再保持此混合物6小时。之后，加入1400g乙基溶纤维、2g 10％的高氯酸铵盐水溶液、100g用作紫外线吸收剂的2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和0.2g上述Paintad 19(Dow Corning亚洲有限公司制造)并搅拌，然后加入200g苯甲醇并搅拌，得到热固化型中间层溶液。
4、低反射层溶液的处理4-1低反射层溶液1边搅拌38g二氧化硅微粒分散体(平均粒径50nm；粒径的标准偏差1.4；长轴长度对短轴长度的平均比值1.1；固体百分比20％；Snowtex OL，Nissan化学工业有限公司制造)，边加入12g水、20g丙二醇单甲醚和1g浓盐酸，之后加入8.7g四乙氧基硅烷并搅拌2小时，使该混合物再反应24小时。之后，加入164g丙二醇单甲醚，和进一步加入乙酸钠作为固化催化剂之后，搅拌使溶液均匀。之后加入4g上述Paintad 19(Dow Corning亚洲有限公司制造)，得到低反射层溶液1。
4-2低反射层溶液2边搅拌38g二氧化硅微粒分散体(平均粒径50nm；粒径的标准偏差1.4；长轴长度对短轴长度的平均比值1.1；固体百分比20％；Snowtex OL，Nissan化学工业有限公司制造)，边加入12g水、20g丙二醇单甲醚和1g浓盐酸，之后加入6.3g四乙氧基硅烷低聚物“EthylSilicate 40”(平均聚合度n＝5，Colcoat有限公司制造)并搅拌2小时，使该混合物再反应24小时。之后，加入164g丙二醇单甲醚，和接着进一步加入乙酸钠作为固化催化剂之后，搅拌使溶液均匀。之后加入4g上述Paintad 19(Dow Corning亚洲有限公司制造)，得到低反射层溶液2。
4-3低反射层溶液3边搅拌19g二氧化硅微粒分散体(平均粒径70nm；粒径的标准偏差1.3；长轴长度对短轴长度的平均比值1.1；固体百分比40％；Snowtex YL，Nissan化学工业有限公司制造)，边加入31g水、20g乙基溶纤维和1g浓盐酸，之后加入6.3g四乙氧基硅烷低聚物“EthylSilicate 48”(平均聚合度n＝8，Colcoat有限公司制造)并搅拌2小时，使该混合物再反应24小时。之后，加入164g丙二醇单甲醚，和接着进一步加入乙酸钠作为固化催化剂后，搅拌使溶液均匀。之后加入4g FZ-2105(Nippon Unicar有限公司制造)作为导电表面活性剂，得到低反射层溶液3。
4-4低反射层溶液4边搅拌50g二氧化硅微粒分散体(平均粒径110nm；粒径的标准偏差1.3；长轴长度对短轴长度的平均比值1.03；固体百分比15％；Seahostar KE-W10Nippon Shokubai有限公司制造)，边加入20g丙二醇单甲醚和1g浓盐酸，之后加入5.3g四乙氧基硅烷低聚物“EthylSilicate 48”(平均聚合度n＝8，Colcoat有限公司制造)并搅拌2小时，使该混合物再反应24小时。之后，加入164g丙二醇单甲醚，和接着进一步加入乙酸钠作为固化催化剂后，搅拌使溶液均匀。之后加入4g FZ-2105(Nippon Unicar有限公司制造)作为导电表面活性剂，得到低反射层溶液4。
4-5低反射层溶液5边搅拌50g二氧化硅微粒分散体(平均粒径110nm；粒径的标准偏差1.3；长轴长度对短轴长度的平均比值1.03；固体百分比15％；Seahostar KE-W10，Nippon Shokubai有限公司制造)，边加入20g丙二醇单甲醚和1g浓硝酸，之后加入6.3g四乙氧基硅烷低聚物“EthylSilicate 40”(Colcoat有限公司制造)并搅拌2小时，使该混合物再反应24小时。之后，加入164g丙二醇单甲醚，和接着进一步加入乙酰丙酮铝作为固化催化剂后，搅拌，使溶液均匀。之后加入4g上述Paintad 19(Dow Corning亚洲有限公司制造)，得到低反射层溶液5。
4-6低反射层溶液6边搅拌50g二氧化硅微粒分散体(平均粒径110nm；粒径的标准偏差1.3；长轴长度对短轴长度的平均比值1.03；固体百分比15％；Seahostar KE-W10，Nippon Shokubai有限公司制造)，边加入20g丙二醇单甲醚和1g浓盐酸，之后加入6.3g四乙氧基硅烷低聚物“EthylSilicate 40”(Colcoat有限公司制造)并搅拌2小时，加入1.1g全氟辛基乙基三甲氧基硅烷作为防水性添加组分，搅拌2小时，接着使该混合物再反应24小时。之后，加入164g丙二醇单甲醚，和接着进一步加入乙酰丙酮铝作为固化催化剂后，搅拌使溶液均匀。之后加入4g上述Paintad 19(Dow Corning亚洲有限公司制造)，得到低反射层溶液6。
4-7低反射层溶液7边搅拌40g二氧化硅微粒分散体(平均粒径110nm；粒径的标准偏差1.3；长轴长度对短轴长度的平均比值1.03；固体百分比15％；Seahostar KE-W10，Nippon Shokubai有限公司制造)，边加入20g丙二醇单甲醚和1g浓盐酸，之后加入11g四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的共聚物(EMS-485，平均聚合度n＝8，硅酸盐的官能团是50％甲氧基和50％乙氧基的组合物；Colcoat有限公司制造)并搅拌2小时，使该混合物再反应24小时。之后，加入164g丙二醇单甲醚，和接着进一步加入乙酰丙酮铝作为固化催化剂后，搅拌使溶液均匀。之后加入4g上述Paintad 19(Dow Corning亚洲有限公司制造)，得到低反射层溶液7。
4-8低反射层溶液8边搅拌35g空心二氧化硅分散体溶胶(平均粒径33nm；固体百分比20％；ELCOM V-8203，催化剂与化学工业(Catalysts & ChemicalsInd.)有限公司制造)，边加入6g水，之后加入73g四甲氧基硅烷低聚物“MSH4”(不挥发组分21％；Mitsubishi化学公司制造)并搅拌1小时，使该混合物再反应24小时。之后，加入840g异丙醇，和接着进一步加入乙酰丙酮铝作为固化催化剂后，搅拌使溶液均匀，由此得到低反射层溶液8。
4-9低反射层溶液9边搅拌65g空心二氧化硅分散体溶胶(平均粒径33nm；固体百分比20％；ELCOM V-8203，催化剂与化学工业有限公司制造)，边加入3g水，之后加入36g四甲氧基硅烷低聚物“MSH4”(不挥发组分21％；Mitsubishi化学公司制造)，并搅拌1小时，使该混合物再反应24小时。之后，加入840g异丙醇，和接着进一步加入乙酰丙酮铝作为固化催化剂后，搅拌使溶液均匀，由此得到低反射层溶液9。
4-10低反射层溶液10边搅拌56g链状聚集的二氧化硅微粒分散体(平均初级粒径25nm；平均长度100nm；固体百分比15％；Snowtex OUP，Nissan化学工业有限公司制造)，边加入20g乙醇和1g浓盐酸，之后加入5.2g四乙氧基硅烷并搅拌2小时，使该混合物再反应24小时。之后，加入164g丙二醇单甲醚，和接着进一步加入乙酰丙酮铝作为固化催化剂后，搅拌，使溶液均匀。之后加入4g上述Paintad 19(Dow Corning亚洲有限公司制造)，得到低反射层溶液10。
4-11低反射层溶液11(无单体+固化催化剂)边搅拌50g二氧化硅微粒分散体(平均粒径110nm；粒径的标准偏差1.3；长轴长度对短轴长度的平均比值1.03；固体百分比15％；Seahostar KE-W10，Nippon Shokubai有限公司制造)，边加入20g丙二醇单甲醚和1g浓硝酸，之后加入8.6g Ethyl Silicate 28(四乙氧基硅烷的商品名，Colcoat有限公司制造)，并搅拌2小时，使该混合物再反应24小时。之后，加入164g丙二醇单甲醚，搅拌，使溶液均匀。之后加入4g上述Paintad 19(Dow Corning亚洲有限公司制造)，得到低反射层溶液11。
4-12低反射层溶液12(在低反射层溶液5中加入苯甲醇)边搅拌50g二氧化硅微粒分散体(平均粒径110nm；粒径的标准偏差1.3；长轴长度对短轴长度的平均比值1.03；固体百分比15％；Seahostar KE-W10，Nippon Shokubai有限公司制造)，边加入20g丙二醇单甲醚和1g浓硝酸，之后加入6.3g Ethyl Silicate 40(Colcoat有限公司制造)，并搅拌2小时，使该混合物再反应24小时。之后，加入164g丙二醇单甲醚和进一步加入乙酰丙酮铝作为固化催化剂，然后搅拌使溶液均匀。之后加入4g上述Paintad 19(DowCorning亚洲有限公司制造)，接着加入2.4g苯甲醇并搅拌，得到低反射层溶液12。
4-13低反射层溶液13(低反射层溶液8的改良)边搅拌56g链状聚集的二氧化硅微粒分散体(平均初级粒径25nm；平均长度100nm；固体百分比15％；Snowtex OUP，Nissan化学工业有限公司制造)，边加入20g乙醇和1g浓盐酸，之后加入5.2g四乙氧基硅烷并搅拌2小时，使该混合物再反应24小时。之后，加入并均匀分散5.0g用于降低膜的折光指数的粉末状氟化钙。之后，加入164g丙二醇单甲醚以稀释此混合物，和接着进一步加入高氯酸镁作为固化催化剂后，搅拌使溶液均匀。之后加入4g上述Paintad19(Dow Corning亚洲有限公司制造)，得到低反射层溶液13。
4-14低反射层溶液14(低反射层溶液8的改良)边搅拌50g二氧化硅微粒分散体(平均粒径110nm；粒径的标准偏差1.3；长轴长度对短轴长度的平均比值1.03；固体百分比15％；Seahostar KE-W10Nippon Shokubai有限公司制造)，边加入20g丙二醇单甲醚和1g浓硝酸，之后加入6.3g Ethyl Si1icate40(Colcoat有限公司制造)，并搅拌2小时，使该混合物再反应24小时。之后，加入并均匀分散10.0g用于降低膜的折光指数的粉末状氟化钙。之后，加入164g丙二醇单甲醚以稀释该混合物和进一步加入乙酰丙酮铝作为固化催化剂后，搅拌使溶液均匀。之后加入4g上述Paintad 19(DowCorning亚洲有限公司制造)，得到低反射层溶液14。
对上述低反射溶液1-14中的每一个，由旋转涂布并接着在80-120℃下加热15-30分钟的预定时间进行涂布，测量得到的低反射层(膜厚度110nm)的反射率。
5、防水性处理溶液将99g丙二醇单甲醚加入到1g全氟辛基乙基三甲氧基硅烷中，边搅拌边加入0.5g纯水，再加入1g乙酸，然后继续搅拌直到溶液变为透明。之后，加入900g乙醇和搅拌，制备防水性处理溶液。
关于处理方法，用几毫升防水性处理溶液浸泡棉布，用此棉布磨擦待处理的表面，去除过量的处理溶液，得到防水性处理表面。
6、使用的树脂基体材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(商品名Acrylite，Mitsubishi RayonCo.，Ltd.制造；可见光透射率＝92.5％；可见光反射率＝7.0％)聚碳酸酯(PC)(商品名Polyca-ace，产品号ECK-100，Tsutsunaka塑料工业有限公司制造；可见光透射率＝88％；可见光反射率＝8.3％)环烯烃聚合物(COP)(商品名ZEONOR，产品号1600，NipponZeon Corporation制造，可见光透射率＝92％；可见光反射率＝7.5％)
对COP，进行下列亲水处理。使用由ShinkoElectric&Instrumentation Co.，Ltd.制造的电晕放电表面改性装置“Corona Master”型PS-1M，以420mm/秒的速率进行最大输出大约为14000伏和大约15kHz频率的可变电压电晕放电处理。COP基体材料表面的水滴接触角在亲水处理前是90°，而处理后表面的水滴接触角为45°。
苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂(商品名MS600，Nippon钢铁化学集团(Steel Chemical Group)制造)当上述低反射层溶液1-14、热固化型硬涂层溶液1和2及中间层溶液1和2涂布上以后，依据使用的树脂基体材料的类型，如下表1所示设定加热温度和时间。
表1
实施例(实施例1)将上述低反射层溶液1涂布到PMMA树脂基体材料的两个表面上(无表面处理)，和置于设定在80℃的电烘箱内30分钟，得到涂布有低反射层的树脂板，每一层平均膜厚度为110nm。得到的带有低反射层的树脂板的上述特性测试结果示于表2和表3。
(实施例2-10、28和29)除了使用如表2中所示的低反射层溶液2-10和12-14代替实施例1中使用的低反射层溶液1外，以与实施例1相同的方式得到涂布有低反射层的涂布树脂板。得到的带有低反射层的树脂板的上述特性测试结果示于表2和表3。
(实施例11和15)将上述热固化型硬涂层溶液1涂布到PMMA树脂基体材料的两个表面上(无表面处理)，和置于设定在80℃的电烘箱内30分钟，形成硬涂层(第一层)。然后将低反射层溶液5涂布到这些硬涂层的上面，和置于设定在80℃的电烘箱内30分钟，得到涂布有低反射层(第二层)的树脂板，每一层平均膜厚度为110nm(实施例11)。使此树脂板的表面经受防水性处理(实施例15)。得到的带有低反射层的树脂板的上述特性测试结果示于表2和表3。
(实施例12-14、20、21和23-26)除了使用分别示于表2的树脂基体材料(PMMA、PC、COP、MS600)、第一层溶液(UV固化型硬涂层溶液1和2、中间层溶液1和2)和第二层溶液(低反射层溶液4-6、8和9)代替实施例11中使用的树脂基体材料、第一层溶液和第二层溶液外，以与实施例1相同的方式得到涂布有低反射层的树脂板。得到的带有低反射层的树脂板的上述特性测试结果示于表2和表3。
(实施例19和22)将上述中间层溶液1涂布到树脂基体材料PC(实施例19)和COP基体材料(实施例22)的两个表面上，和置于设定在110℃的电烘箱内30分钟，形成中间层(第一层)。然后将热固化型硬涂层溶液1涂布到这些中间层的上面，和置于设定在120℃的电烘箱内1小时，形成硬涂层(第二层)。然后将低反射层溶液5涂布到这些硬涂层的上面，和置于设定在120℃的电烘箱内15分钟，得到涂布有低反射层(第三层)的树脂板。得到的带有低反射层的树脂板的上述特性测试结果示于表2和表3。
(实施例27)除了分别使用MS600和低反射层溶液12代替实施例1中使用的树脂基体材料和低反射层溶液外，以与实施例1相同的方式得到涂布有低反射层的树脂板。得到的带有低反射层的树脂板的上述特性测试结果示于表2和表3。
(比较例1)除了使用示于表2的低反射层溶液11代替实施例1中使用的低反射层溶液1外，以与实施例1相同的方式得到涂布有低反射层的树脂板。得到的带有低反射层的树脂板的上述特性测试结果示于表2和表3。
表2和3显示所有在实施例1-29中得到的、在附着力特性试验中呈现“无剥落”的低反射层涂布树脂板，都具有0.8-1.6％的低可见光反射率和耐擦伤指数为3或更高，因此呈现出优秀的抗反射性能和优秀的耐擦伤性。而且，在实施例6、12、15和18中得到的低反射层涂布树脂板的水滴接触角为110-115°，和因此呈现出优秀的防污染性和防水性。还有，在实施例24中得到的低反射层涂布树脂板的可见光反射率为1.0％和浊度百分比为10％，因此呈现出优秀的防眩性。还有，在实施例17中得到的低反射层涂布树脂板的水滴接触角为111°，可见光反射率为1.0％和浊度百分比为10％，因此呈现出优秀的防水性以及优秀的防眩性。
以实施例8、9、13和14，其中在低反射层溶液中使用空心的、非聚集的二氧化硅微粒，得到了浊度百分比为0.2％的低散射光镜面。以实施例10，其中在低反射层溶液中使用链状聚集的二氧化硅微粒，得到的低反射层涂布树脂板具有1.0％的低可见光反射率和因此呈现出优秀的抗反射性能。
而且，以实施例29，其中降低折光指数的折光指数调节剂加入到低反射层溶液中，得到的低反射层涂布树脂板具有0.9％的低可见光反射率和因此呈现出优秀的抗反射性能。同样，以实施例28，其中降低折光指数的折光指数调节剂和链状聚集的二氧化硅微粒加入到低反射层溶液中，得到的低反射层涂布树脂板具有0.8％的低可见光反射率和因此呈现出优秀的抗反射性能。还有，在实施例21中得到的低反射层涂布树脂板可提供导电性。
表2
表3
工业适用性以本发明，通过以特定比例使用由在二氧化硅微粒存在下，水解可水解的硅化合物得到的涂层溶液，和使用较大的二氧化硅微粒或使用空心二氧化硅微粒或使用二氧化硅微粒和上述粘合剂，得到极低的反射率和高的膜强度，和反射率不随时间改变。
同样以本发明，通过加入固化催化剂到涂层溶液中，在低温下可进行两到三维的聚合反应，和可以轻易得到涂布有低反射层的树脂基体材料。
同样，由于加入固化催化剂，用于粘合剂的硅化合物在微粒存在下水解，和使用上述优先低聚的硅化合物，得到了高的膜强度。
由于可以在室温或更低温度下得到本发明的低反射膜，因此它可轻易地涂布到树脂基体材料上和容易地引入功能有机材料。
同样，由于通过加入微粒提供了表面不均匀性、引入氟化的硅化合物和涂层膜的最外表面的防水处理，降低了涂层膜的表面自由能和可以添加防眩性、防水性、防污性、污物去除容易及其它特性。
同样，通过在基体材料与低反射层之间提供硬涂层，即使当处理树脂基体材料时，也可得到高的表面硬度。
权利要求
1.一种低反射处理制品的制造方法，其中一种低反射层溶液由混合和反应下列物质得到(1)二氧化硅微粒，其包括至少一种选自平均粒径为40-1000nm的非聚集的二氧化硅微粒、平均粒径为10-100nm的空心的、非聚集的二氧化硅微粒和平均初级粒径为10-100nm的链状聚集的二氧化硅微粒的二氧化硅微粒，(2)可水解的硅化合物、水和包含用于上述硅化合物的溶剂和水解催化剂的粘合剂溶液，以水解上述硅化合物和(3)加入促进硅烷醇基缩合的固化催化剂，将此低反射层溶液涂布到树脂基体材料上，然后在室温或室温到“基体材料不被破坏的温度”(就热塑性树脂来说为变形温度或更低或就硬化树脂来说为分解温度或更低)范围内反应和固化，形成含有二氧化硅微粒和粘合剂的固体重量比为30∶70到95∶5的低反射层。
2.根据权利要求1的低反射处理制品的制造方法，其中所述固化催化剂是至少一种选自螯合化合物、脂肪酸盐、伯到叔胺、聚亚烷基胺、磺酸盐、高氯酸镁和高氯酸铵的化合物。
3.根据权利要求1的低反射处理制品的制造方法，其中所述可水解的硅化合物包含至少一种预先低聚的有机硅化合物。
4.根据权利要求1的低反射处理制品的制造方法，其中所述可水解的硅化合物是(A)由下式(1)表示的烷氧基硅烷R4O-((R4O)2-Si-O)n-R4(1)(其中，R4是含1-4个碳原子的烷基，n＝1-20，和此缩合物的结构包括链结构、支化结构和环状结构)或(B)由下式(2)表示的硅烷化合物R1aR2bSi(OR3)4-a-b(2)(其中，R1是含1-4个碳原子的烷基、含6-12个碳原子的芳基或卤代烷基、含5-8个碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基、或含2-10个碳原子的脲基亚烷基、烷撑二醇基，它是由缩水甘油氧基取代和在一端含有烷基的烷基、芳香族脲基亚烷基、芳香族亚烷基、或巯基亚烷基，R2是含1-6个碳原子的烷基、芳基、链烯基、卤代烷基或卤代芳基，R3是氢原子或含1-4个碳原子的烷基、酰基或烷酰基，a＝1、2或3，b＝0、1或2，和a+b＝1、2或3)或上述(A)烷氧基硅烷和/或(B)硅烷化合物中添加有由下式(3)表示的(C)氟烷基硅烷R5cR6dSi(OR7)4-c-d(3)(其中，R5是含1-12个碳原子的氟代烷基，R6是含1-6个碳原子的烷基、芳基、链烯基、卤代烷基或卤代芳基，R7是氢原子或含1-4个碳原子的烷基或酰基，c＝1、2或3，d＝0、1或2，和c+d＝1、2或3)。
5.根据权利要求1的低反射处理制品的制造方法，其中在所述低反射层溶液中的非聚集的二氧化硅微粒和空心非聚集的二氧化硅微粒具有1.0-1.2的长轴长度与短轴长度的比率。
6.根据权利要求1的低反射处理制品的制造方法，其中在所述低反射层溶液中的非聚集的二氧化硅微粒和空心非聚集的二氧化硅微粒具有1.0-1.5的初级粒径标准偏差。
7.根据权利要求1的低反射处理制品的制造方法，其中加入折光指数为1.40或更少的化合物到所述低反射层溶液中作为折光指数调节剂。
8.根据权利要求1的低反射处理制品的制造方法，其中树脂基体材料包括含透明苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂作为组分的树脂，和含苯环及羟基的溶剂用作所述溶剂的全部或部分。
9.根据权利要求8的低反射处理制品的制造方法，其中相对于100重量份的低反射层溶液含有0.01-20重量份的所述溶剂。
10.根据权利要求1的低反射处理制品的制造方法，其中在涂布所述低反射层溶液到树脂基体材料前，将(1)UV固化型硬涂层、(2)热固化型硬涂层、(3)既可粘合到树脂基体材料又可粘合到低反射层的中间层、和(4)添加防眩特性的防眩层中的至少一层置于树脂基体材料和低反射层之间。
11.根据权利要求10的低反射处理制品的制造方法，其中所述(1)UV固化型硬涂层是由硅-丙烯酸基紫外线固化型硬涂层溶液得到的硬涂层；所述(2)热固化型硬涂层是含(D)下式(4)的烷氧基硅烷和(E)胶态二氧化硅的硬涂层R8aR9bSi(OR10)4-a-b(4)(其中，R8是含1-4个碳原子的烷基、含6-12个碳原子的芳基或卤代烷基、含5-8个碳原子的甲基丙烯酰氧基、或含2-10个碳原子的脲基亚烷基、烷撑二醇基，它是由缩水甘油氧基取代和在一端含有烷基的烷基、芳香族脲基亚烷基、芳香族亚烷基或巯基亚烷基，R9是含1-6个碳原子的烷基、芳基、链烯基、卤代烷基或卤代芳基，R10是氢原子或含1-4个碳原子的烷基、酰基或烷酰基，a＝1、2或3，b＝0、1或2，和a+b＝1、2或3)；所述(3)中间层是由中间层涂层溶液得到的中间层，其中下式(5)的有机硅化合物加入到(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物或含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物中R11nSi(R12)4-n(5)(其中R11是含有选自甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙烯基、芳基和氨基的官能团的有机官能团，R12是一种或多种选自烷氧基、乙酰氧基和氯的可水解的基团，和n是由整数1、2或3代表的有机硅化合物，或所述有机硅化合物是含(甲基)丙烯酸基团的烷氧基硅烷)；和所述(4)防眩层是由使所述(1)或(2)的硬涂层或(3)的中间层包含平均粒径为0.05μm-10μm的金属或无机化合物的微粒得到的防眩层。
12.根据权利要求1的低反射处理制品的制造方法，其中树脂基体材料的表面预先经过亲水处理。
13.根据权利要求12的低反射处理制品的制造方法，其中树脂基体材料的表面的所述亲水处理是由树脂基体材料表面氧化处理进行的，包括电晕放电处理、等离子处理、UV臭氧处理、臭氧水洗涤或有机过氧化物处理。
14.根据权利要求10的低反射处理制品的制造方法，其中含苯环和羟基的溶剂至少用作用于生成所述(1)UV固化型硬涂层、(2)热固化型硬涂层、(3)中间层、和(4)防眩层中的至少一层的涂层溶液的一部分溶剂。
15.一种低反射层生成溶液，由下列方式得到制备含有(1)二氧化硅微粒，其包括至少一种选自平均粒径为40-1000nm的非聚集的二氧化硅微粒、平均粒径为10-100nm的空心的、非聚集的二氧化硅微粒和平均初级粒径为10-100nm的链状聚集的二氧化硅微粒的二氧化硅微粒，(2)可水解的硅化合物，(3)水，(4)水解催化剂，和(5)溶剂的溶液，反应使所述硅化合物水解和加入促进由硅化合物产生的硅烷醇基缩合的固化催化剂。
16.根据权利要求15的低反射层生成溶液，其中含苯环和羟基的溶剂用作所述溶剂的全部或至少一部分。
17.根据权利要求15的低反射层生成溶液，其中所述硅化合物是(A)由下式(1)表示的烷氧基硅烷R4O-((R4O)2-Si-O)n-R4(1)(其中，R4是含1-4个碳原子的烷基，n＝1-20，和此缩合物的结构包括链结构、支化结构和环状结构)或(B)由下式(2)表示的硅烷化合物R1aR2bSi(OR3)4-a-b(2)(其中，R1是含1-4个碳原子的烷基、含6-12个碳原子的芳基或卤代烷基、含5-8个碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基、或含2-10个碳原子的脲基亚烷基、烷撑二醇基，它是由缩水甘油氧基取代和在一端含有烷基的烷基、芳香族脲基亚烷基、芳香族亚烷基、或巯基亚烷基，R2是含1-6个碳原子的烷基、芳基、链烯基、卤代烷基或卤代芳基，R3是氢原子或含1-4个碳原子的烷基、酰基或烷酰基，a＝1、2或3，b＝0、1或2，和a+b＝1、2或3)或上述(A)烷氧基硅烷和/或(B)硅烷化合物中添加有由下式(3)表示的(C)氟烷基硅烷R5cR6dSi(OR7)4-c-d(3)(其中，R5是含1-12个碳原子的氟代烷基，R6是含1-6个碳原子的烷基、芳基、链烯基、卤代烷基或卤代芳基，R7是氢原子或含1-4个碳原子的烷基或酰基，c＝1、2或3，d＝0、1或2，和c+d＝1、2或3)。
18.由权利要求1的制造方法得到的低反射处理的制品。
全文摘要
一种低反射处理的制品制造方法，其中低反射层溶液由混合和反应下列物质得到(1)二氧化硅微粒，其包括至少一种选自平均粒径为40－1000nm的非聚集的二氧化硅微粒、平均粒径为10－100nm的空心的、非聚集的二氧化硅微粒和平均初级粒径为10－100nm的链状聚集的二氧化硅微粒的二氧化硅微粒，(2)可水解的硅化合物、水和包含用于上述硅化合物的溶剂和水解催化剂的粘合剂溶液，以水解上述硅化合物和(3)加入促进硅烷醇基缩合的固化催化剂，将此低反射层溶液涂布到树脂基体材料上，然后在室温或室温到“基体材料不被破坏的温度”(就热塑性树脂来说为变形温度或更低或就硬化树脂来说为分解温度或更低)范围内反应和固化，形成含有二氧化硅微粒和粘合剂的固体重量比为30∶70到95∶5的低反射层。
文档编号C08J7/04GK1754108SQ20048000512
公开日2006年3月29日 申请日期2004年2月6日 优先权日2003年2月6日
发明者高桥康史 申请人:Sdc技术－亚洲株式会社