用于形成具有改进抗环境应力龟裂性的制品的方法、组合物和共混物的制作方法

专利名称：用于形成具有改进抗环境应力龟裂性的制品的方法、组合物和共混物的制作方法
技术领域：
根据一个方面，本发明涉及制造柔性薄壁制品，比如管等的方法，其中通过在成型为其最终形状之后退火制品而提供了抗环境应力龟裂性(ESCR)和其它性能的改进。根据本发明的另一个方面，还提供了可用于制造柔性薄壁制品或其它制品的组合物和共混物，所述组合物和共混物具有改进的ESCR和其它性能。
现有技术的论述薄壁管形容器，比如用于化妆品工业的那些，一般主要通过管形主体的挤出和定长度切割，头和肩的注塑以及将主体焊接于头和肩的结合来制备。低熔体流动指数(MFI)聚乙烯(MFI一般小于2)是用于制造管的优选聚合物，因为它一般赋予了消费者所需的良好的“手感”和柔性性能，并且适合于挤出加工。另外，低MF低密度聚乙烯(LDPE)提供了充分的产品抗性和阻隔性能，使其适合于通常装填到管内的大多数产品。在聚乙烯的阻隔性能对于特定应用来说不充分的情况下，通常使用中密度聚乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，聚丙烯(PP)和多层聚合物薄膜。因为管体是挤出的，在它们的制造中可以使用具有固有良好ESCR的低MFI聚合物。另外，由于是相对低剪切速率方法，该挤出工艺在制造过程中在管体中引入了最小的聚合物应力和分子取向。使用具有固有良好的ESCR的聚合物，在挤出和挤出/吹塑管中分子取向的相对缺乏以及挤出工艺固有的相对低压力和加工速度导致了具有低内应力和固有良好的ESCR的挤出管。因此，挤出管通过退火的应力消除对于绝大多数应用和管类应用来说具有最小价值。
虽然在引入本文供参考的PCT/AU98/00255(′255专利)中所述的进展之前，已经提出了柔性薄壁制品比如管的注塑，但不可能注塑具有相对长而薄的区段，同时又不容易破坏而失去工业或实际用途的这种制品。这些主要问题与用于注塑管的聚合物相关，因为注塑圆柱形或其它成型管的方法要求聚合物同时具有高MFI，以便能使聚合物沿着由管形状所规定的长、窄和弯曲的通道向下流，无需使用过高注塑压力。然而具有足够耐受处理和抵抗在其中包装的许多产品的应力龟裂效应的良好机械性能。为了注塑管，要求聚合物/聚合物共混物具有能够形成具有100和通常更大的半径和长度/厚度比率的模塑件的流动性能。通常，该聚合物或聚合物共混物要求具有大于10，优选大于20，更优选大于30和常常大于50的MFI。众所周知，当MFI增高时，聚合物的物理性能，尤其ESCR显著降低，所以具有注塑管所需的MFI的聚合物/聚合物共混物的固有ESCR性能显著和固有地低于挤出管的那些。为了缓和该问题，迫使聚合物在具有此类尺寸的模具中流动将严重的应力引入到聚合物中，当该聚合物在这些应力能够被消除之前快速冷却到低于其结晶温度时，这些应力被“冻结”到这样生产的制品中。与在不太苛刻的模塑条件下由相同聚合物模制的其它产品相比，这些应力导致该管具有令人惊奇的不同而劣化的性能。
当装填产品和然后卷边并密封时-最通常通过热封或超声焊接，将另外的应力引入到注塑管中。该工艺包括将管的“开口”端本身折起达180°的角度，从而在密封缘形成折层。该折层是在聚合物在模塑过程中流动的方向上，该方向已经证明是模塑产品的最大缺陷的方向，该‘折叠和密封’区域(其中该管被要求变形，以便进行密封)是尤其易于应力和挠曲龟裂的注塑管的区域。同样，管体被卷边/密封工艺所永久变形，结果另外和永久性受应力，这可容易地从卷边和密封管的扭曲形状与其未卷边和未密封的形状比较看出。这些应力，尤其由在卷边和密封之后的制品的永久变形所诱发的那些，还有在管于使用期间的挤压和弯曲过程中施加的那些，具有显著降低组成注塑制品的聚合物的ESCR和其它物理性能的效果，从而必需使用当模制为所需制品时显示了不寻常的良好ESCR和其它物理性能的聚合物。与其它聚合物/共混物比较，此类聚合物/共混物可以具有许多缺点，比如更昂贵，需要较长的冷却时间(和因此较长的循环时间)，具有更高的劲度(即，更低劣的‘手感’)，需要更强烈或更高成本的配混等。
以下实例举例说明了当使用与挤出方法相比较的注塑方法制造时模塑成管的格外高的应力水平。
具有120×35mm尺寸的管使用DuPont 2020T聚合物注塑，该聚合物是在工业挤出管制造中广泛使用的1.1MFI聚合物，DuPont描述为“特别适合于其中要求柔性和最大耐环境应力龟裂性的注塑封闭体和挤出管料”。注塑管的模塑具有极高难度，仅仅为了使2020T填充模具，要求非常高的注射压力和温度。在各模塑中，记录到了显著的型芯位移/弯曲，这无疑归因于所需的极高注射压力。另外，注意到，管在材料流动的方向上基本上没有抗挠曲性，其中手工挤压管不到5次就诱发了显著的开裂。相同的管的环境应力龟裂使用如在本文中所述的ESCR试验测试，虽然声称“最高抗环境应力龟裂性”，但发现对于通过注塑模制薄壁管来说是完全不充分的。这与它作为通过挤出方法制备的管的“聚合物选择”的地位大不相同。当注塑时2020T的性能的急剧降低几乎全部归因于与由相同材料挤出的管中的那些相比的格外高的模内和取向应力。
作为在注塑管中固有的极高模内应力水平的另一例子，将Dowlex2517，即25MFI LLDPE模制成150×50mm管。在关于Dowlex LLDPE的小册子中，Dow提出LLDPE比同等的高压LDPE具有明显更好的ESCR性能。为了说明差别，Dow小册子声称，在一个比较试验中，高流动Dowlex LLDPE在油中的ESCR比通过具有类似密度和MFI的高压LDPE获得的那些好大约80倍(5700小时比70小时)。它另外声称，当浸渍于50℃的10％Teric溶液中时，LLDPE具有比LDPE好大约10倍的ESCR(225小时比26小时)。然而，与这些发现相反，我们发现，当这些聚合物以薄壁管的形式模塑和随后使用如本文所述的ESCR试验测试ESCR时，Dow的‘Dowlex’LLDPE 2517和Kemcor的LD8153(具有类似MFI和密度的高压LDPE)在50℃的10％Teric N9中均表现低劣，二者在20分钟内破坏，ESCR比在小册子中所示的值小大约600倍。当注塑成管时两种聚合物的ESCR性能的极度降低几乎全部是在注塑管中高模内和取向应力水平的结果。
作为相对于未密封(即开口)管的在管的折叠和密封区域中应变增高程度的指示，使用下式计算由密封导致的该区域的应变聚合物的应变＝折层的半径/长条厚度的平方假定1米的扁平聚合物长条和0.5mm的长条厚度(管的典型壁厚)的标称半径，在未密封聚合物中的应变是0.00025。当密封时，在密封边缘的长条的半径是大约0.65mm，获得了0.385的计算应变。换句话说，密封该管导致了聚合物中的应变比未密封管中的应变增高超过1600倍。对于具有固有的较高ESCR聚合物和明显更低的模内加工应力的挤出管，应变的增高提出了就ESCR和/或撕裂强度性能而言的几个问题。也就是说，使用这些聚合物与挤出工艺结合所制备的退火制品不太可能导致制品的ESCR和撕裂强度的显著和/或工业上有价值的改进。然而，申请人已经发现，当注塑薄壁柔性制品时，用它们的明显更高的模内和取向应力以及由固有较低ESCR聚合物形成并因此具有较高的挠曲和ESCR破坏的固有倾向性，退火可以使制品的ESCR和/或撕裂强度产生很大的不同。这种改进可以意味着就其工业应用来说的制品的有功用和无功用的区别。
我们现已发现，刚好在制品被填充和/或变形为其最终所需形状之前、期间或之后退火柔性注塑薄壁制品显著地改进了制品的ESCR和许多其它物理性能，比如当使用Gullwing撕裂试验方法(ASTM D-1004)测定时的在聚合物流动方向上的抗撕裂性。这些改进在具有施加于其上的附加应力的制品区域是最显著的，这些应力比如作为在密封或施加负荷(例如通过堆叠)期间和之后的制品的任何变形的结果发生。本发明的退火的附加益处是增高它们的ESCR等使得可以采用用于制造柔性薄壁制品的聚合物/共混物，所述聚合物/共混物在未退火条件下将导致得到对于包装特定产品勉强合格或不适合的柔性薄壁制品。在退火过程中，如果加热或另外充分处理至软化该聚合物，和/或在制品被充分支撑以防止制品的不想要的变形的情况下，熔化该聚合物，制品可以通过用各种设备施加适当的力来再变形。
虽然不希望受所提出的理论的制约，但据信，聚合物在注塑步骤过程中从熔融状态快速冷却到低于聚合物的固化温度导致了各种应力和应变在固体件中被吸收，以及作为由密封工艺导致的制品的变形的结果引入了另外的应力。这些应力使制品更易于受到应力开裂剂和物理挠曲的攻击，因此更容易破坏。在填充和密封之后不久的期间内，当由于由密封导致的模制品的变形，在模制品内的应力处于最高(达到它们的‘松弛’和消散需要很长时间的程度)以及应力开裂剂与制品直接接触和在填充与密封之后的期间内能够‘攻击’受高应力的区域时，情况尤其是这样。据信，通过退火聚合物，应力在应力开裂剂能够‘攻击’受应力的聚合物，从而引起破坏之前消除。如果应力不能立即消除，据信，对于许多聚合物配制料来说，应力开裂剂能够在聚合物的‘正常’松弛能够降低制品破坏的易感性之前引起制品的破坏。
模内应力的程度，以及ESCR和其它性能特性的降低程度可以随从模制品到模制品以及随时间而不同程度改变。因此，很难可靠地和精确地补偿在没有退火处理的情况下在模制品之间的ESCR降低的变化。另一复杂性是由于应力随时间的逐步降低与应力降低的程度取决于在填充和密封之前和之后制品储存的条件(主要是时间和温度)的事实，所以不可能可靠地和一致地预见由于自然应力降低，由特定聚合物配制料制备的所有管需要经过多长时间才适合使用。为此，为了最大程度降低由于ESCR和其它性能特性不充分所导致的工业破坏的可能性，通常必需使用在受应力状态下具有被证明的特别好的ESCR性能的聚合物。该要求具有许多潜在不利影响，尤其在潜在较高的聚合物/单位成本，增加的循环时间和不理想的‘手感’和柔性方面。如果模内应力能够在它们显著不利影响薄壁制品的商品性能之前消除，那么是有利的。
已经发现，只要在填充到制品中的具有应力开裂潜力的产品与引起或引发开裂的受应力状态下的聚合物有足够的接触时间之前，注塑制品中的模内应力或多或少地被消除，那么可以制备具有改进的ESCR和其它性能特性的柔性薄壁注塑制品。此外，已经发现，与不采用退火的情况相比，制品的退火使得在工业上有用的柔性薄壁制品的制造中可以使用更宽范围的聚合物和聚合物共混物。
如果在模制和填充/密封操作之间具有明显的时间间隔(例如如果制品在一个地点模塑，包装，然后运输到另一地点填充和密封)和需要在制品装运之前-最通常，在模塑之后立即-进行模制品的退火，刚好在制品的变形之前、期间和/或之后的退火的许多益处仍然可以通过模塑后退火来获得。该益处可能不象通过在制品变形之后退火所能获得的那些显著，但可取决于聚合物配制料和模塑条件，仍然是值得的。
模塑后、但填充前的退火益处在卷边和密封时经受最小附加应力的模制品的区域中是最显著的。这些区域最通常是距‘卷边和密封’区域相对远的那些-例如，与管的头和肩部相对接近的那些区域。我们已经发现，退火，使之冷却(如果退火过程将模制品的温度升高到其预退火温度以上)和然后遭受明显的变形比如在卷边和密封操作过程中在密封区域及其周围发生的变形的模制品的区域可以显示急剧下降的ESCR性能，与在同等未退火模制品中的相同明显变形的区域相比。这可以通过如本文所述的ESCR试验来说明，其中对取自模制品的相同区域的三组聚合物共混物长条进行所述ESCR试验。一组长条在切断(stapling)之后退火，另一组不退火和第三组长条在切断之前退火。
ESCR结果如下所示·仅4％的在切断之后退火的长条在190小时内破坏·25％的未退火长条在190小时内破坏·基本上全部(94％)的在切断之前退火的长条在仅仅3.5小时内破坏。
本发明的说明如以上结果所说明，与未退火管相比，在受应力状态下将管退火显著改进了它们的ESCR，而在未受应力状态下将管退火和随后施加应力导致了急剧降低的ESCR。
因此，根据本发明的第一个方面，提供了制造柔性薄壁制品的方法，包括由塑料材料注塑制品主体；配装该主体，形成制品；以及退火该塑料材料。
退火一般被定义为除去或减小热塑性材料中的应变和应力的方法。这常常通过加热所要退火的物质和然后使之逐步冷却来实现。当退火热塑性材料时常常使用的两种成功的技术包括从热源中移开热塑性材料的一种技术和使来自热源的热减少的另一种技术。两种技术常常被称为整体(bulk)退火技术，因为它们包括加热热塑性材料的内部和外部。前者一般在退火炉中完成，后者一般在烘箱中完成。用于热塑性材料的整体退火的附加技术包括使用红外辐射的那些。热退火常常是退火的优选方法，因为简单的设备和技术广泛而廉价地可供用于实施该步骤。在其它不优选的实施方案中，退火可以通过短时间施加压力、压制或张力来进行。
人们对于不使用整体退火技术比如上述技术来降低热塑性材料的应力和应变的兴趣日益增加。因此，可以使用通过表面退火降低热塑性材料的应变的方法，该方法出乎意料并同时保持了热塑性材料的物理和化学性能。表面退火被定义为加热热塑性材料的外层，它是通常不超过所要退火的区域的厚度的一半的热塑性材料的外层，例如在0.5mm壁厚制品的情况下为0.25mm厚。而且，对于在该表面退火中采用的热源没有限制，除了它不引起热塑性材料的外层和热塑性材料的内部被加热到相同的温度以外，其中内部被定义为不包括前面定义的外层的热塑性材料的任何部分。因此，热可以穿透内部；然而，在外膜层被表面退火之后，内部温度低于外层。因此，要防止整体退火。当所要退火的表面是与应力开裂剂接触的表面时，就提高薄壁柔性制品的ESCR来说，表面退火是尤其有效的。优先于管或其它容器的外壁，管或其它容器的内壁是表面退火特别有效的表面的实例。这是因为，管或其它容器的退火内壁为应力开裂剂提供了具有减低应力的表面，因此相对于未退火的内壁的改进ESCR，从而最大程度减小了应力开裂剂能够引发最终导致管或容器破坏的应力开裂的机会。如果管或容器的外表面是退火表面，应力开裂剂能够引起它所直接接触的未退火内表面的开裂，从而潜在地削弱了管或容器。管或其它容器的内表面的退火可以通过将热空气吹送到所述表面、让辐射热源接近内表面或本领域技术人员熟悉的其它适合的方式来完成。
根据本发明该方面的注塑薄壁制品的退火可以通过一种或多种技术来完成。例如，退火步骤可以包括让制品的塑料材料经受各种类型的电磁辐射，比如远红外线，红外线，紫外线和微波辐射。另外，可以使用声能和/或超声能，电能，电子弧，电子束，等离子体(例如电晕，辉光放电等)，蒸汽，加热气体(例如热空气)，磁场，电离辐射，激光，无线电频率和与加热或振动表面直接接触。优选地，退火步骤通过刚好在主体配装成制品之前、期间或刚好之后加热塑料材料来进行。
根据特定实施方案，退火工艺就地通过用具有通过热从介质传递到制品本身来促进制品的退火的足够高温度的介质填充制品来进行。在该情况下，加热的介质可以在制品的变形(如果有的话)之前、期间或刚好之后引入。由于制品的薄壁性质，与介质接触，或者相对接近介质的制品区域的温度可以假定为接近或等于介质本身温度的温度。例如，虽然所要密封的制品的特定区域应该优选不与介质直接接触，但一旦介质已经引入到制品中，所要密封的区域的温度趋向介质的温度。只要这种温度高得足以引发退火，这将导致制品的这些区域(包括所要密封的制品的区域)的部分或完全退火。就地退火介质的温度优选高于18℃，更优选高于22℃，还更优选高于25℃，甚至更优选高于30℃，最优选高于35℃。
可供选择的热型退火方法包括将制品浸渍于浴、烘箱或其它装置中，或让制品通过该浴、烘箱或其它装置，它们含有加热液体或气体或其它退火剂，或能够通向或使制品接触加热液体或气体或其它退火剂。例如，制品可以在热水浴中浸渍足够时间，从而将它们加热到所需温度范围内。在热水浴中的特定停留时间可以取决于各种因素比如制品的形状和/或厚度和水浴是静止的还是搅拌的，浴尺寸与制品数目比是否导致了浴温度的波动，以及其它因素。在其中希望制品的填充内容物也在特定温度以上加热，比如某些食品的干馏的情况下，该退火方法是特别有用的。然后可以从水浴中取出制品，干燥，再冷却到环境温度。
在其它优选的实施方案中，使用辐射加热，比如用红外线加热。尤其用红外线辐射加热的一个优点是能够用来实施加热步骤的快速性。另一个优点是可以消除单独的干燥步骤。
当一种或多种类型的电磁辐射是退火剂时，包含聚合物的制品应该接触辐射达至少足以吸收足够能量，从而消除聚合物应力，防止其中的应力开裂的时间。接触在能够被聚合物吸收并有效用于应力消除，没有或基本上没有引起聚合物的热诱发的软化或流动的一个或多个频率范围发生。电磁辐射选自红外、可见光、紫外线、微波、无线电、激光和其它类型的电磁辐射。
取决于塑料材料和制品，退火处理可以在制品的变形之前、期间或之后进行。如果在制品的变形之前进行退火处理，优选的是，退火工艺的效果仍然影响在变形过程中的聚合物。例如，如果使用热来进行退火和在制品的变形之前除去或显著减小热源，塑料材料还优选在变形工艺期间和之后是充分温热的，以便将变形制品退火。使用热退火的另一方法是在加热或天然温热储存区中储存最终包装产物，其中的温度恒定于或定期升高或上升到≥22℃，更优选≥25℃，还更优选≥27℃，还更优选≥30℃和最优选≥35℃，并达足以使制品或其部件退火的时间，通过与未退火制品或其部件相比的在聚合物的流动方向上的ESCR和/或Gullwing抗撕裂性的改进来测定。
不必需要对整个制品进行退火来获得本发明的该方面的有益效果。如果需要，退火处理可以涉及预定的一个或多个制品区域，退火具有特别有益的效果，比如对ESCR或其它机械破坏最易感的注塑制品中的那些区域。制品的部分退火可以例如通过用红外辐射退火制品的一些部分，同时遮蔽制品的其它部分来实现。在管的情况下，可以有利地选择性退火的区域包括卷边/密封区域及相邻区域以及由于卷边/密封工艺而变形和因此具有施加于其上的附加和不寻常的应力的管的其它区域。
另外，退火可以在一个或多个阶段中进行。例如，通过用温热流体介质填充，可以首先让制品的一部分进行退火。这将主要退火与温热流体介质接触和/或接近该温热流体介质的制品的那些区域。当该制品是管时，该初始退火处理将主要退火管体，但如果该介质足够热并接触足够的时间，它还可以退火管的其它区域，比如要卷边和密封的区域。在初始退火之后，以及在单独的操作中，该管然后可以在开口端卷边和密封，这将退火管的该部分。
特定制品的所需退火程度可以通过实验来测定，并且可以根据所要包装到制品中的产品对于该制品的有害效应的程度/强度以及用于模塑制品的塑料材料的性质和用于制造制品的模塑条件和处理的制品的所需性能来改变。特别有害的产品(即具有高应力龟裂潜力)可以有益地包装到比用于不太有害的产品的相同制品更广泛地退火的制品中。类似地，例如由于形状，制造条件和/或通过填充、卷边和密封而施加于其上的附加应力的程度等而具有较高应力水平的制品采用较强烈的退火可以比不强烈的退火获益更大。
这里要进一步指出的是，对所使用的热塑性材料相对于热源的定位没有限制。因此，热源和热塑性材料可以移动，热源可以移动而同时热塑性材料保持静止，或反之亦然。
一旦加热到所需温度范围，根据需要，可以冷却或自然冷却制品。冷却步骤类似地可以包括各种冷却技术。尤其优选在这里使用的是干冷技术。例如，制品可以用强迫空气对流冷却法冷却到室温。另外，制品可以自然冷却，即不用加速冷却方式。空气可以处于室温，或如果需要，可以冷却，以缩短冷却步骤持续时间。在又一个变型中，可以使用超声加热来代替辐射加热。在还一个变型中，可以使用强迫热空气对流加热。可以将制品放入烘箱或具有辐射和对流加热的各种结合的其它加热区中。
对根据本发明该方面的制品的塑料材料没有特别限制，只要它能够注塑成柔性薄壁制品。实际上，下文根据本发明的另一个方面描述了塑料材料的优选形式。
一般，如在PCT/AU98/00255中所述，已经发现，通过选择具有根据以下ESCR试验程序测试的大于10小时的破坏时间的用于注塑工艺的聚合物，可以注塑具有相对长的薄壁区段的柔性薄壁制品i)在高剪切，长流动长度条件下注塑聚合物或聚合物共混物的多个(优选6个或6个以上)长条，引入了目的用于具有0.65mm厚度和10mm宽度的截面尺寸的最终制品的任何模塑后处理，其与目的用于制造柔性薄壁制品的那些相同或相似。
ii)将长条折起，从弯头切断3mm；iii)将折弯的长条浸渍在应力开裂剂比如乙氧基化壬基酚的溶液，例如Teric N9的10％溶液(用9mol的环氧乙烷乙氧基化的壬基苯酚-Orica Australia Pty Ltd)中，并保持在50℃的温度下；iv)观察长条的开裂迹象，任何开裂的迹象被认为是破坏；和v)破坏时间是当50％的长条显示开裂迹象时的时间。
开发上述ESCR试验用来模拟在进行卷边和密封操作之后的施加于卷边和密封的管的区域的应力，这是对挠曲和ESCR破坏特别易感的卷边和密封管的区域。需要该特殊试验是因为当聚合物被模制成柔性薄壁模制品和随后卷边和密封时，‘标准’ESCR试验比如ASTM D-1693对于测定聚合物的ESCR来说完全是不充分的-这是通过使用‘标准’ESCR试验和上述试验比较Dupont 2020T和Dowlex 2517聚合物的ESCR结果所清楚说明的事实。
一般，为了选择适合于制造薄壁制品的聚合物共混物，有必要的是，聚合物共混物具有超过10小时的根据以上工序测定的ESCR。优选，聚合物共混物的ESCR超过100小时，更优选超过200小时，最优选超过360小时。如果薄壁制品是用于包装可能对薄壁制品具有很强的侵蚀性并导致性能随时间降低的组合物比如增湿剂或香波的管或其它容器，理想的是选择具有足够高的ESCR的聚合物，使得由该共混物形成的薄壁制品能够耐受苛刻的使用，尽管由在薄壁制品内含有的材料的侵蚀性质导致了性能的降低。如果薄壁制品用于包装相对惰性的材料，可以忍受较低的ESCR。
如以上定义的ESCR试验可以使用各种应力开裂剂来进行。优选的应力开裂剂是Teric N9，9mol的壬基苯酚的乙氧基化物，出自OricaAustralia Pty Ltd。还可以有利地使用壬基苯酚的其它乙氧基化物。可以使用其它应力开裂剂，并根据所需的最终用途来选择，例如矿物油，阳离子表面活性剂，溶剂和本领域的那些技术人员显而易见的其它试剂。
如上所述的ESCR试验在与用于制造薄壁制品的那些相同或类似的模塑条件下进行。例如，如果想要使用引入了熔体流动振动技术的模塑法生产薄壁制品，有利地用由通过使用熔体流动振动技术制备的模制品生产的板进行ESCR试验。类似地，用于模塑薄壁制品的模塑条件比如注射速度，注射压力，熔体温度，模芯和模腔温度等有利地用来生产用于ESCR试验的模制品。
用于本发明应用的聚合物或共混物的适应性以及它的潜在有益效应可以通过进行如上所述的ESCR试验来测定，但优选具有下列增加和改变·制备两组6个或6个以上的长条进行ESCR试验·在弯曲和切断(stapling)两组长条以后，将一组长条进行推荐的退火处理(例如，50℃的高温30分钟，使长条冷却到22℃)和在22℃下保持2小时·将两组长条引入到如由ESCR试验所规定的应力开裂介质中。
本发明的潜在益处可以通过当在受应力状态下在进行和不进行退火处理的情况下测试时比较聚合物的ESCR和/或Gullwing抗撕裂性来评价。本发明尤其适用于薄壁制品，其中如由上述ESCR试验测定的在用于制造制品的聚合物共混物的退火和未退火长条之间的破坏时间差超过5小时，优选超过10小时，更优选超过20小时，还更优选超过30小时，更优选超过50小时，还更优选超过100小时和最优选超过350小时。
另外，聚合物或共混物用于本发明的应用的适应性可以通过从模制品切取的退火和未退火长条，比如在ESCR试验中使用的那些的Gullwing抗撕裂性(在聚合物的流动方向上测定)来确定，此类长条具有适于进行该试验的尺寸。退火长条优选具有比未退火长条高5％以上，优选10％以上，更优选15％以上和最优选20％以上的抗撕裂性。当制品由具有相对容易分裂或撕裂的倾向性的聚合物比如聚丙烯酸制备时，注塑柔性薄壁制品的抗撕裂性尤其是相关的。当将聚合物模制为通过模塑方法的性质、工具设计和模塑条件而高度取向的制品时，撕裂和分裂的这种倾向性常常被加剧。Gullwing撕裂试验尤其可用于评价聚丙烯型聚合物和其共混物(包括以上列举的那些)用于生产注塑柔性薄壁制品的适应性，因为此类聚合物和其共混物可以充分通过ESCR试验，但由于低劣的抗撕裂性，仍然不适合于工业注塑柔性薄壁制品。如上所述，利用本发明退火此类制品可以将它们的抗撕裂性改进到制品具有商业用途的程度。
本发明的益处通过以下实例来说明。在设计将最大应力引入到模塑管的模塑条件下，将由25％Profax SC973(100MFI PP，出自Basell)，34％Engage 8401(30MFI mPE，出自DuPont-Dow)和41％WSG189(100MFI LDPE，出自Qenos)组成的配制料模塑成165mm长×0.5mm厚圆柱形管。从这些管切取的退火和未退火长条的ESCR使用本文所述的ESCR方法来评价。结果发现，取自未退火管的未退火长条的60％以上在2小时内ESCR试验失败，而对于在取自通过将切断长条在50℃下加热30分钟，冷却到22℃和在22℃下调节2小时来退火的管的长条中没有观察到失败。此外，与仅22％的退火长条相比，94％的未退火长条在360小时以前失败。这说明，本发明显著改进了注塑柔性薄壁制品的ESCR，以及使得可以采用当根据本文所述的方法测试时可不具有充分的ESCR的许多聚合物共混物，它们可用来制造商业上有价值的柔性薄壁制品。
本发明的益处在具有厚度小于1mm的薄段的柔性薄壁制品中是最显著的，其中该薄段在熔融聚合物共混物在模具中的流动方向上基本上连续超过50mm，优选在熔融聚合物共混物在模具中的流动方向上基本连续超过90mm，最优选在熔融聚合物共混物在模具中的流动方向上基本连续超过100mm。
WO00/01766描述了全同立构聚丙烯与具有4wt％到35wt％乙烯的乙烯-丙烯共聚物的共混物；两种组分均具有足够结晶的长全同立构丙烯序列。此类共混物可以适合于制造柔性管和其它容器，它们通过诸如用容器所要求容纳的产品热填充之类的方法进行加热和/或通过干馏等方法热处理填充的容器。符合以上规定的共混物包括1-95wt％的全同立构聚丙烯和具有高于65wt％丙烯和优选高于80wt％丙烯的乙烯-丙烯共聚物。
各种聚丙烯聚合物和乙烯、丙烯或丁烯α-烯烃聚合物的共混物也尤其适合于制造柔性管和其它容器，它们通过诸如用容器所要求容纳的产品热填充之类的方法进行加热和/或通过干馏等方法热处理填充的容器。符合以上规定的共混物包括组分(a)至少一种全同立构、间同立构或无规立构聚丙烯均聚物或α-烯烃共聚物，优选一种或多种C2-C20α-烯烃共聚物，更优选一种或多种的C2-C8α-烯烃共聚物，用各种催化剂比如金属茂或类似催化剂制备，以及组分(b)至少一种乙烯、丙烯和/或丁烯共聚物，优选C2-C20α-烯烃乙烯、丙烯或丁烯共聚物，更优选C2-C8α-烯烃乙烯共聚物，用各种催化剂比如金属茂或类似催化剂制备并且特征在于在聚合物的分子链中的共聚物的超无规分布。这些共混物由1-99％的组分(a)和99-1％的组分(b)，优选30-99％的组分(a)和70-1％的组分(b)，还更优选45-99％的组分(a)和55-1％的组分(b)，进一步优选55-99％的组分(a)和45-1％的组分(b)，以及最优选60-99％的组分(a)和40-1％的组分(b)组成。
如在PCT/AU98/00255，AU200020674A1，AU72146-99，澳大利亚改进专利No.2002200093和澳大利亚改进专利2002100211中所述(所有这些专利由此引入供参考)，将至少一种相容剂和至少一种聚合物共混常常具有显著改进ESCR的效果。相容剂的这种引入还常常改进了共混物的Gullwing撕裂试验。该至少一种相容剂优选是聚合物，当与该至少一种聚合物共混时，获得了当用于模塑柔性薄壁制品比如柔性注塑管时优于初始成分或纯聚合物的性能的共混物。该现象有利地用来配制适于注塑本发明的柔性薄壁制品的共混物。
申请人已经发现了一类特定的相容剂，尤其可用于通过注塑制造柔性薄壁制品的共混物。它们是高熔体流动相容性聚合物。已经发现，包含此类相容剂的共混物尤其可用于以上关于本发明的第一个方面所述的方法，并且还可以用于不包含上述所形成的制品的退火的方法。
因此，根据本发明的第二个方面，提供了制造柔性薄壁制品的方法，包括注塑(a)至少一种聚合物和(b)至少一种高熔体流动相容性聚合物的共混物。
应该清楚的是，根据本发明的第二个方面的共混物的以下论述同样适用于本发明的第一个方面的方法。
高熔体流动相容性聚合物一般具有高于100，优选高于200，更优选高于300的MFI，并且可以具有高于500，进一步高于1000，还进一步高于1,500的MFI。(a)和/或(b)的一种或多种聚合物组分有利地用金属茂或类似催化剂体系来制备。
在聚合物共混物中，按(a)和(b)的总重量计，组分(a)优选是共混物的大约40到大约99.9wt％，并且形成了共混物的连续或共连续相。该聚合物共混物一般通过在高剪切混合条件下或能够产生充分混合物的其它方式比如在并联或串联反应器(各反应器产生了共混物组分a)和/或b)的一种或多种组分)中混合共混物组分(a)和(b)来形成。双螺杆挤出机等装置是适合的混合设备的实例。获得充分混合的共混物的其它方式是本领域的技术人员所显而易见的。
该聚合物共混物可以通过挤出聚合物共混物的一些或全部组分来制备，然后切割所得挤出物并用于本发明的注塑方法。另外，该聚合物共混物以组分的形式提供，在聚合物共混物在该方法中熔融之前和期间混合。
高熔体流动相容性聚合物可以选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-乙烯醇共聚物，增塑聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇；烷基羧基取代的聚烯烃；有机酸的酸酐的共聚物；含环氧基的共聚物；氯化聚乙烯；乙烯-丙烯-丁烯共聚物等共聚物；超低密度、极低密度、低密度、中密度和高密度聚乙烯及其共聚物；聚丙烯，聚丁烯和及其共聚物；聚酯醚；聚醚-酯(比如DuPont的Hytrel系列)；丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物；具有苯乙烯末端嵌段的嵌段共聚物；半酯；氨基和烷基硅烷接枝的聚乙烯；乙烯基加成聚合物；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；酸接枝的聚烯烃；乙烯基吡咯烷接枝聚烯烃；二元单体的嵌段共聚物；丙烯接枝不饱和酯；包含酰胺、环氧基、羟基或C2-C6丙烯酰氧基官能团的改性聚烯烃；适用于聚烯烃的其它聚合相容剂；用以上任何物质涂布的颗粒；以及它们的混合物。在以上相容性聚合物中，官能团通常作为不饱和单体的一部分引入到改性聚烯烃中，该不饱和单体与烯烃单体共聚，或接枝于聚烯烃上，从而形成改性聚烯烃。包括了乙烯和/或丙烯的丙烯酸乙酯和/或甲酯，以及乙烯丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物树脂。
还包括相容性聚合物比如中和离聚物比如Surlyn(Dupont)和EEA和/或EMA和/或EMAA的共混物。例如，低MFI部分中和的离聚物比如Surlyn 9970(MFI＝14)可以与高MFI EMA比如Nucrel 599(Dupont)(MFI＝500)配混，获得MFI高于单独用Surlyn可获得的MFI，同时还可以从Surlyn的有利性能中获益的相容性聚合物共混物。本领域的技术人员清楚，以上实例仅仅是本发明所涵盖的各种相容性聚合物的结合的一种。
烷基羧基取代的聚烯烃可以包括其中羧基由酸、它们的酯、酸酐和盐衍生而来的取代聚烯烃。羧酸盐包括中和的羧酸，常常被称为离聚物(例如Surlyn)。通常，酸，酸酐和酯包括甲基丙烯酸，丙烯酸，乙基丙烯酸，马来酸缩水甘油酯，2-羟基丙烯酸酯，马来酸二乙酯，马来酸酐，马来酸，二羧酸的酯等。优选的例子包括烯属不饱和羧酸共聚物比如聚乙烯甲基丙烯酸和聚乙烯丙烯酸和它们的盐。有机酸的酸酐的共聚物包括马来酸酐的共聚物以及环状酸酐的共聚物。
聚-2-噁唑啉化合物和氟弹性体也适合用作高熔体流动相容剂。引入1-40％，最优选2-20％的聚-2-噁唑啉化合物是优选的。这些相容性聚合物改进了PE共混物与各种基材的附着力，这可以使它们可用于印刷或标签。相容性聚合物包括用一定量的单亚乙烯基(vinylidene)芳族聚合物接枝的α-烯烃共聚物基材。优选，α-烯烃共聚物基材是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。尤其有效用作相容剂和高MFI相容剂的是各种芳族/脂族烯烃共聚物，苯乙烯-1，4-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBSA共聚物)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS共聚物)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS共聚物)是特别有效用于生产柔性薄壁制品的实例。
乙烯的许多共聚物也可在本发明的方法中用作高熔体流动相容性聚合物。例如，可以提到单中心催化聚合物比如金属茂催化的聚乙烯。
该聚合物共混物优选包括(a)至少一种具有高于10，优选高于20，更优选高于30，还更优选高于50的MFI的聚合物，该聚合物优选是乙烯或丙烯或丁烯均聚或α-烯烃共聚物，优选用金属茂或类似催化剂生产，并显示了窄组成分布，意味着从分子到分子的官能化共聚单体含量是相似的；和(b)至少一种高熔体流动相容性聚合物，优选具有高于100的熔体流动速率和优选用金属茂或类似催化剂生产的乙烯、丙烯或丁烯均聚或α-烯烃共聚物。金属茂催化剂的所有参考物包括能够获得性能与金属茂制备的聚合物相同或相似的聚合物(例如窄或宽MWD，窄组成分布)的其它催化剂(例如单中心和限制几何结构催化剂)。此类共混物可以任选包括本领域技术人员公知的添加剂，并且尤其可以包括可降低其中引入了它们的聚合物的水蒸气和/或氧渗透速率的添加剂。例如，以及如在本文引入供参考的WO/02/074854中所述，添加0.5-3％的低MW氢化脂族树脂比如聚(二环戊二烯)可以降低共混物和由此制备的制品的标称化湿气渗透和有时O2渗透速率。
本文所使用的聚乙烯可以是均聚物或共聚物，并且包括乙烯塑性体，VLDPE，LLDPE，LDPE和HDPE。如本文所使用的乙烯塑性体一般是指密度低于大约0.915g/cc(低至大约0.865g/cc)的一类乙烯型共聚物。乙烯塑性体具有在塑料材料(即线性低密度和极低密度聚乙烯)和乙烯/α-烯烃弹性体之间的乙烯结晶度。VLDPE是极低密度聚乙烯，通常具有0.90-0.915g/cc的密度。LLDPE是线性低密度聚乙烯，通常具有0.915-0.930g/cc的密度。LDPE是低密度聚乙烯，通常具有0.915-0.930g/cc的密度。HDPE是高密度聚乙烯，通常具有0.930-0.970g/cc的密度。
虽然PCT/AU98/00255提出“许多具有非常宽范围的MFI(1-200+)、密度和结晶度的聚丙烯聚合物可获得适用于发明方法的共混物”，但它没有描述通过引入至少一种任何性质的相容性聚合物，包括具有高MF I的聚丙烯聚合物所获得的任何特定优点，事实上没有给出具有高于100的MFI的相容性聚合物的例子。在该专利申请中，高MFI相容性聚合物是指一种或多种一般具有高于100的MFI的相容性聚合物。
相容性聚合物主要地形成了本发明的共混物的分散相。现已令人惊奇地发现，在制造柔性薄壁制品的配制料中引入至少一种高熔体流动相容性聚合物常常具有与使用具有低MFI的相同相容性聚合物相比的许多显著优点。还已经发现，只要该至少一种相容性聚合物的分子量不低于超出改进模塑共混物在聚合物流动方向上的ESCR和/或撕裂强度的能力被取消的值，将高MFI相容性聚合物引入到共混物中具有与引入低MFI等级的相同相容性聚合物相比的许多显著优点。例如，高熔体流动相容性聚合物常常具有提高整个共混物的剪切敏感性和总MFI的效果，从而改进它的流动性能。还有，因为通常在聚合物的MFI和一些物理性能之间具有反比关系，常常发现，聚合物性能比如挠曲模量和硬度随MFI增高而降低。当例如因为成本、ESCR效力等的原因而需要使用特定相容性聚合物时，而低MFI等级的该聚合物(即具有≤100的MFI的聚合物)具有对于所需应用来说太高并且获得了太僵硬的模制品的挠曲模量，高MFI、化学性质类似或相同的相容性聚合物代替共混物中的全部或一部分的具有≤100的MFI的相容性聚合物使得可以生产和利用具有比以前可获得的更高的MFI，同时减小了正常与较低MFI等级的相容性聚合物相关的对诸如‘手感’和高挠曲模量之类的性能的不利影响的共混物。取决于模塑制品的所需性能，高熔体流动相容性聚合物可以用作共混物中的唯一相容性聚合物，或者可以与其它MFI相容性聚合物共混，后者可以是高或低MFI相容性聚合物。
不希望受理论制约，据信，在聚合物和高熔体流动相容性聚合物之间的相互作用在模塑制品内形成了可以被认为是“接合点”的区域。这些“接合点”似乎吸收或分散了由该聚合物共混物制备的制品中的应力。散布在制品内的这些“接合点”的存在似乎吸收或分散了制品内的应力，否则会导致物理性能降低。据信，通过使用至少一种高熔体流动相容性聚合物获得的益处主要归因于与相同相容剂的较低MFI变型比较，它们更有效地分散于至少一种相容剂中，以及与用相同聚合物的低MFI变型可获得的相比，它们可以形成更多的较小分散相粒度。一般，相容性聚合物的MFI越高，它能够形成的粒度越小，但超出某一MFI(和因此MW)，进一步降低MW不能导致高熔体流动相容性聚合物粒度的进一步减小。分散相的较小粒度进而导致既定重量百分数的相容性聚合物的总表面积的增加，从而提供更大量的在共混物的聚合物和分散相(即相容性聚合物)之间的相互作用的接合点和区域。减小相容性聚合物的粒度对共混物中的相容性聚合物的颗粒数目的影响可用以下事实来说明对于共混物中的既定wt％的相容性聚合物，将相容性聚合物的粒度减半(例如通过将颗粒半径减半)使相容性聚合物颗粒的数目增加8倍，相容性聚合物的总表面积增加2倍。因此，将相容性聚合物的颗粒的半径减半使模制品内的应力消除‘接合点’的数目增加8倍，在相容性聚合物和聚合物之间的界面的表面积增加2倍。这些增加具有改进模制品性能比如ESCR和撕裂强度的潜在效应。
再次，不希望受理论的制约，我们认为，非连续相的相容性聚合物的颗粒数目和表面积的增加是本发明的许多性能改进(例如ESCR，撕裂强度)的重要原因之一。通过引入高MFI相容性聚合物所获得的ESCR等的改进常常可以减小共混物中的相容性聚合物的百分率，同时还获得了可接受的ESCR等。这可以是有利的，例如如果希望减少共混物中的聚丙烯相容剂的量，以便降低所述共混物的挠曲模量。另外，并且使用相同的例子，与低MF I同等聚丙烯相比，保持高熔体流动相容性聚丙烯的wt％导致了分散相颗粒的数目的显著增加，这进而提高了共混物的总ESCR。该ESCR改进进而使得可以采用高MFI聚合物，从而提高了共混物的加工特性，同时保持了可接受的ESCR性能。
对于各种类型的相容性聚合物，具有在开始不可接受地降低用于特定应用的特定共混物的性能之前它的MFI究竟是多高的上限(它的分子量究竟是多低)。该上限根据特定相容性聚合物(例如均聚物或共聚物PP，离聚物等)，共混物中的任何其它相容性聚合物的性能以及聚合物的特性和它们之间的相互作用以及模塑产品的最终用途(例如打算将什么包装到该产品中)来改变，并且可以通过实验确定。对于某些应用，为了获得由引入带来的共混物的其它性能的改进的益处，与具有相同相容性聚合物的低MFI变型的相同共混物比较，由于引入一种或多种高MFI相容性聚合物而导致的特定共混物的某些特性的一定降低是可以接受的。再次，高熔体流动相容性聚合物的MFI可以是多高的界限以及能够在共混物性能降低到不可接受的水平之前获得的引入水平可以通过实验来测定。
高熔体流动相容性聚合物可以使用适当催化剂(包括金属茂或类似催化剂)和加工条件直接在反应器中制备。高熔体流动相容性聚合物还可以通过用本领域技术人员已知的各种过氧化物或其它分子链切割聚合物‘裂化’相同类型的低MF I聚合物来制备。例如，50MFI聚丙烯均聚物或共聚物可以通过裂化转化为高MFI(例如300，500，1000或1500MFI)聚丙烯均聚物或共聚物。产生特定MFI的高熔体流动相容性聚合物所需的裂化可以在将高熔体流动相容性聚合物引入到聚合物之前完成，从而形成准备用于引入到共混物中的高熔体流动相容性聚合物。另外，高熔体流动相容性聚合物可以通过下列步骤在共混物中就地形成将适当的量和类型的能够将聚合物裂化至所需MFI的裂化剂引入到相容性聚合物中和/或用所述裂化剂涂布该相容性聚合物，将这样制备的相容性聚合物/裂化剂结合物加入到一种或多种其它共混物组分中并在足以使裂化剂将相容性聚合物的MW(分子量)降低到获得相容性聚合物的所需MFI水平的条件下(通常足够高的温度)加工所得共混物。如果使用获得高熔体流动相容性聚合物的该后一种方法，有必要评价在加工过程中裂化剂对于其它共混物组分的(如果有的)影响(即，评价由裂化剂带来的任何非故意的其它共混物组分的裂化或交联)，以及如果必要，调节共混物配制料，以校正这些效应对共混物的总体性能的结果。生产在聚合物的连续或共连续相内含有高熔体流动相容性聚合物作为分散相的本发明的共混物的另一方法是制备高熔体流动相容性聚合物和该聚合物的反应器共混物。这可以通过本领域技术人员公知的许多方法来完成。例如，高熔体流动相容性聚合物和该聚合物可以在单一反应器中在适当催化剂的存在下制备。另外，它们可以在并联或串联的两个或多个反应器中制备，或者一种聚合组分可以其成品状态添加到其中另一组分被生产的反应器中。
本发明的第二个方面的高熔体流动相容性聚合物是相容性聚合物或它们的混合物，其中至少一种相容性聚合物通常具有高于100，优选高于200，更优选高于300，潜在地高于500，或高于1,000，或进一步高于1500的MFI。除非另有规定，MFI根据ASTM D1238(条件190℃/2.16lg)测定。优选地，本发明的高熔体流动相容性聚合物是聚丙烯均聚物，聚丙烯的嵌段或无规共聚物或三元共聚物，或它们的混合物，其中聚丙烯型聚合物组分具有≥100dg/min的MFI(通过ASTM D1238在230℃，2.16kg下测定)，优选高于100，优选高于200，更优选高于300，可能高于1500的MFI。优选，丙烯型聚合物组分是MFI在上述范围内的全同立构或间同立构聚丙烯均聚物或共聚物。优选，丙烯型聚合物组分具有1.8-4.0的MWD和属于金属茂或类似催化的丙烯聚合物的特性的窄组成分布。然而，丙烯型聚合物比如在本文引入供参考的US6,476,173中列举和具有至多20的MWD的那些常常获得了良好的结果。聚合物比如以上列举的那些可以方便地使用立体有择金属茂催化剂体系来制备。无规乙烯/丙烯/乙烯基芳族互聚物(interpol ymer)比如乙烯/丙烯/苯乙烯互聚物还可以在本发明中用作相容性和/或高熔体流动相容性聚合物。
各种聚丙烯型高熔体流动相容性聚合物，尤其当与作为所述聚合物的低分子量塑性体，基本线性聚乙烯，金属茂长链支化聚乙烯以及上述乙烯聚合物的共聚物共混时，产生了适用于本发明的方法的共混物。许多单体可与丙烯共聚，形成了用作相容性聚合物的丙烯的共聚物。许多高MFI等级的这些共聚物适合作为用于本发明的聚合物或相容性聚合物。
适合作为用于本发明的方法的高熔体流动相容性聚合物的高MFI聚丙烯包括各种MFI、密度和结晶度的全同立构，间同立构和无规立构聚丙烯和它们的共混物，它们将在用本发明的方法模塑的产品中产生所需性能。尤其可用作高熔体流动相容性聚合物的聚丙烯包括丙烯的均聚物或丙烯和一种或多种选自乙烯或线性或支化C4-C20α-烯烃，更优选乙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，3，5，5-三甲基-1-己烯，和1-辛烯中的α-烯烃，还更优选乙烯或1-丁烯或己烯或辛烯，任选的少量非共轭二烯，优选C6-C20二烯的共聚物。在一个实施方案中，α-烯烃可以含有完全饱和、使得α-烯烃单体不含具有任何烯属不饱和键或任何芳族结构的环状结构部分的环状结构。优选的α-烯烃是单烯烃。具有规定范围的共聚单体水平的这些丙烯共聚物优选通过适合的烯烃在担载或非担载金属茂或类似催化剂体系的存在下的聚合来制备。
当丙烯型相容性聚合物由一种或多种共聚物组成或含有一种或多种共聚物时，此类共聚物优选由作为主要单体的丙烯和作为共聚单体的除了丙烯以外的α-烯烃组成。丙烯的含量一般是≥70mol％，更优选≥80mol％，还更优选≥90mol％和最优选≥98mol％。本发明的聚丙烯共聚物优选包括具有窄组成分布的无规结晶共聚物，比如可以用金属茂或类似催化剂制备的那些。
适合作为用于本发明的方法的高熔体流动相容性聚合物的高MPI聚乙烯可以包括可在用本发明的方法模塑的产品中产生所需性能的各种MFI、密度和结晶度的聚乙烯。包括极低、低、中和高密度聚乙烯。尤其当与乙烯或丙烯α-烯烃共聚物低分子量塑性体、基本线性乙烯或丙烯α-烯烃共聚物或者金属茂支化乙烯或丙烯α-烯烃共聚物共混时，具有极宽范围的MFI(100到1500+)、密度和结晶度的各种聚乙烯聚合物将是适用于本发明的方法的高熔体流动相容性聚合物。
高MFI离聚物和化学相关聚合物比如EEA、EVA和EMA作为高熔体流动相容性聚合物提供了特定优点，当与作为所述聚合物的烯烃，尤其乙烯或丙烯塑性体，基本线性聚乙烯或聚丙烯，和/或支化聚乙烯或聚丙烯结合时。离聚物一般是已经用金属离子比如钠、锂或锌中和的乙烯，和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。称为离聚物的一组乙烯共聚物可以用商品Surlyn(由DuPont制造)来举例说明。离聚物在环境温度下往往具有与交联聚合物相似的特性，是坚硬和坚韧的，然而它们能够在高温下加工。烯烃，尤其乙烯或丙烯塑性体，基本线性聚乙烯或聚丙烯和/或支化聚乙烯或聚丙烯与一种或多种离聚物的共混物是特别优选的，与没有离聚物的烯烃聚合物相比，此类共混物有时提供了具有增高的阻隔性能和改进的光学性能的聚合物共混物。
本发明的共混物组合物一般包括大约40到大约99.9wt％的当模塑时形成了共混物的连续相或共连续相的聚合物和大约60到大约0.1wt％的相容性聚合物，后者全部或部分是高熔体流动相容性聚合物。这些是优选的范围。特定聚合物组分，特定相容性聚合物组分以及在本发明的共混物中所用的各自的相对量将取决于采用该共混物的特定应用的要求，经济性，以及其它加工因素，并且可以通过实验来确定。
对于制备共混物的物理方法，应该充分混合以确保在转化为成品之前形成均匀的共混物，优选相容性聚合物被精细分散。本领域的技术人员能够确定共混这些聚合物的适当工序，从而平衡组分充分混合的需要与工艺经济性的需要。制备在聚合物的连续或共连续相内含有作为分散相的高熔体流动相容性聚合物的本发明的共混物的另一方法是制备高熔体流动相容性聚合物和聚合物的反应器共混物。这可以通过本领域技术人员公知的许多方式来实现。例如，相容性聚合物和聚合物可以在单一反应器中在适当催化剂的存在下制备。另外，它们可以在并联或串联的两个或多个反应器中制备，或者一种聚合组分可以成品状态加入到其中制备另一种组分的反应器中。
当模塑时，最终组合物的一些优选性能包括高拉伸强度，柔性和撕裂强度。本发明的组合物和由此获得的模制品的可提取物含量优选低于或等于2.0wt％，更优选低于或等于1.6wt％，最优选低于或等于1.4wt％，通过ASTM D-5227测定。
与在PCT/AU98/00255中所述的相容剂的功能相似，本发明的这方面的高熔体流动相容性聚合物以至少足以改进聚合物共混物的抗环境应力龟裂性和/或抗撕裂性(通过Gullwing撕裂试验测定)的量使用。该高熔体流动相容性聚合物还可以超过增容聚合物共混物的所需量的量使用，从而改进所述聚合物共混物的粘度特性，以便优化所述聚合物共混物的模塑特性和/或模塑产品的一般性能比如柔软性和柔性。通常，高熔体流动相容性聚合物以聚合物共混物的大约2到大约40wt％的量使用，虽然在某些聚合物共混物中可以使用更低或更高的量。特定配制料的最佳量取决于所需性能，并且可以通过实验来确定。此外，已经发现，高熔体流动相容性聚合物的引入百分率高于提高聚合物共混物的抗环境应力龟裂性所需的量常常也能改进聚合物共混物性能比如撕裂和冲击强度，阻隔性能，耐化学品性，加工和产品手感。例如，为了将聚乙烯型聚合物共混物的抗环境应力龟裂性改进到所需水平而引入高于必需百分率的聚丙烯型高熔体流动相容性聚合物可以改进耐化学品性和一般阻隔性能，以及减小聚合物共混物的水蒸气和水渗透速率，与仅含有最少量的改进抗环境应力龟裂性所需的聚丙烯型高熔体流动相容性聚合物的聚合物共混物相比。本发明的高熔体流动相容性聚合物的此类共混物的性能可以进一步通过选择适合等级的高熔体流动相容性聚合物和/或聚合物组分来改进，从而获得所需最终性能。例如，如果希望提供含有相对高百分率的聚丙烯型聚合物的聚合物共混物，通过使用相对低百分率的低挠曲模量聚合物作为共混物的聚乙烯型组分，可以显著改进这种共混物的共混物性能，比如‘手感’，‘柔软度’，抗冲击性(尤其低温抗冲击性)，断裂伸长率，抗撕裂性和/或可干馏性。适合的低挠曲模量聚乙烯型聚合物的实例包括低挠曲模量塑性体比如DuPont-Dow Engage 8401塑性体和一些Mitsui的Tafmer XR丙烯/α-烯烃共聚物。此外，已经发现，引入高于必需百分率的高熔体流动相容性聚合物使得可以引入更高百分率的其它聚合物而符合本发明。因此，使用这种量的高熔体流动相容性聚合物使得可以引入高于在其它情况下可能允许的量的这种有益、尤其不相容的其它聚合物比如尼龙和EVOH，同时改进了撕裂和冲击强度、阻隔性能、耐化学品性和产品手感等性能。
含有聚合物共混物的高熔体流动相容性聚合物还可以引入各种其它添加剂。其它添加剂的实例尤其包括其它聚合物，滑爽剂，防粘剂，颜料，染料，填料，抗氧化剂，增塑剂，UV保护剂，粘度改性聚合物，能够与有害化学品比如氧反应或吸收它们的添加剂(它们的一些本身可以是聚合物)和其它脱模聚合物和熔体强度改性剂。另外，改进共混物的各种性能，比如焊线强度，在聚合物和高熔体流动相容性聚合物之间的相容性，分散相粒度减小，ESCR，撕裂强度等的增容剂可以加入到共混物中。上述和其它适合的添加剂可以在模塑之前总体加入到聚合物共混物的一种或多种组分或聚合物共混物中，从而改变其性能，使之适合于特定应用或在终产物中获得特定效果。在一种或多种添加剂本身是聚合物的情况下，例如在某些氧清除体系的情况下，所述聚合物可以是聚合物共混物的聚合物或相容性聚合物。非聚合物添加剂可以是聚合物共混物的相容性聚合物。
多种聚合物可以在本发明的具有高熔体流动相容性聚合物的共混物中用作聚合物。这些聚合物包括烯烃均聚物和共聚物，优选乙烯或丙烯或丁烯均聚物和与C3-C20α或β-烯烃和/或多烯，优选C3-C8α或β-烯烃的共聚物，此类聚合物具有极低到高密度的密度(0.85-0.97g/cm3的密度范围)。还适用于本发明的是具有末端乙烯基的乙烯、丙烯和丁烯共聚物以及含有高于50％乙烯、丙烯或丁烯的乙烯、丙烯和丁烯共聚物，它们与共聚单体比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和其它极性共聚单体，离聚物，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯ABA共聚物，苯乙烯，卤代或烷基取代苯乙烯类或其它亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或脂环族亚乙烯基单体，四氟乙烯，乙烯基苯并环丁烷和环烷烃(例如环戊烷，环己烷和环辛烷)共聚。这些聚合物可以通过各种方法，包括高压和低压方法，使用各种催化剂比如齐格勒-纳塔和金属茂来制备，并且具有从线性到高度支化的分子结构，因此包括了LDPE、MDPE和HDPE。尤其适用于本发明的是塑性体，‘基本线性’和支化聚乙烯或聚丙烯，丙烯和乙烯的共聚物或一种或多种α-烯烃，乙烯、丙烯和一种或多种α-烯烃的三元共聚物(其中Montell的Catalloy聚合物是一个例子)，以及使用金属茂或类似催化剂制备并且特征在于共聚物的超无规分布的丙烯的聚合物和共聚物。无规丙烯共聚物适合制备柔性薄壁模制品，尤其当需要改进的光学透明度时。适用于本发明的其它聚合物包括聚乳酸聚合物，其它适合的可生物降解聚合物和聚酮，乙烯-一氧化碳共聚物(ECO)，乙烯/丙烯一氧化碳聚合物(EPCO)，线性交替ECO共聚物比如在标题为“制备线性一氧化碳/烯烃共聚物的改进催化剂”、以John G.Hefner和Brian W.S.Kolthammer的名义在1993年1月22日提交和目前放弃的US序号No.08/009,198(它的公开内容引入本文供参考)中所公开的那些，再生聚乙烯(例如由废瓶回收的消费后再生高密度聚乙烯)。
如在本文引入供参考的JP07316356，JP07316355和JP07330982中所举例，结晶PP与乙烯/苯乙烯/α-烯烃弹性体的共混物可以适合作为制备柔性薄壁制品的聚合物。
还适合用作聚合物的是线性或支化全同立构聚合物，尤其聚丙烯和聚丁烯均聚物或无规共聚物，具有立构规整度在25-60％的[mmmm]五价物(pentad)浓度范围变化的结构。该立构规整度变化归因于在聚合物链中的体视误差(stereoscopic error)的统计分布。此类聚合物尤其描述在WO01/27169(P&G)，WO/99/52955(Rieger)和WO99/52950(Rieger)中，这些专利由此引入供参考。
还适用于本发明的是在聚合物分子内具有全同立构和无规立构嵌段的任意或颇为规律序列的线性或支化全同立构聚合物，比如在WO/99/29749(ExxonMobil)中所述的那些，该专利由此引入供参考。WO/99/2949描述了具有结晶侧链和无定形骨架的支化聚烯烃，其中至少90mol％的侧链是全同立构或间同立构聚丙烯和至少80mol％的骨架是无规立构聚丙烯。
尤其当聚合物比如在P&G，Rieger和ExxonMobil专利中所述的那些在具有高于10，优选高于20，更优选高于30和最优选高于50的MFI的共混物中引入时，还更优选聚合物本身具有高于10，优选高于20，更优选高于30和最优选高于50的MFI时，它们可以作为唯一聚合物或作为相容性聚合物或高熔体流动相容性聚合物使用，并且可以具有窄或宽分子量分布。与较高立构规整度的同等聚合物相比，诸如上述那些的聚合物通常尤其适合于制备柔性薄壁制品，因为它们相对减低的立构规整度获得了具有减低刚性和增高的柔性和弹性的聚合物。如果该聚合物用作相容性聚合物或高熔体流动相容性聚合物，虽然不必要，但有利的是，它与作为相容性聚合物或高熔体流动相容性聚合物的由相同单体制备的聚合物结合使用，因为这获得了更高的聚合物之间的相容性/稳定性以及使由此类共混物生产的注塑柔性薄壁制品的再生更容易。例如，如果该聚合物是具有25-60％的[mmmm]五价物浓度的立构规整度的聚丙烯均聚物或共聚物，它可以与具有更高立构规整度的聚丙烯均聚物或共聚物共混，形成适用于柔性薄壁制品的共混物。另外，这些聚合物可以与其它聚合物结合使用，形成适用于制造柔性注塑薄壁制品的共混物。例如，这些聚合物可以与不同类型的聚乙烯和共聚物，包括LDPE、MDPE和HDPE共混，它们进而可以使用如在PCT/AU98/00255和本文所述的各种不同制备技术、催化剂和共聚物来制备。优选，聚乙烯使用金属茂或类似催化剂制备。
在适用于本发明的许多共混物中，有利地将至少两种聚合物引入到共混物中，其中至少一种聚合物比该至少一种另外聚合物具有更高的结晶度和优选更高的MFI。虽然不必要，但优选的是，较高结晶度聚合物的结晶度比该至少一种另外聚合物的结晶度高至少5％，优选高10％或10％以上。高结晶度聚合物可以通过各种方法使用包括金属茂、齐格勒-纳塔、限制几何结构催化剂在内的各种催化剂来制备，或者可以通过自由基反应方法来制备，并且可以是线性、基本线性或支化结构。在高结晶度聚合物与至少一种低结晶度聚合物(它优选是金属茂聚合物)一起引入的共混物中，当高结晶度聚合物具有宽MWD(分子量分布)时，常常获得了更好的ESCR结果。宽MWD(即，多峰)高结晶度聚合物可以通过各种方法来制备。这些方法包括1)在适合的共混设备中充分共混两种或多种具有不同MFI的聚合物；2)用‘串联’反应器生产双峰或多峰聚合物；和3)在使用适当催化剂的单一反应器中生产双峰或多峰聚合物。
作为多峰高结晶度聚合物的实例，如果适于生产柔性薄壁制品的共混物的连续相的配制料要求40MFI 0.92密度LDPE作为在30MFI0.885密度金属茂聚合物比如Engage 8401中的高结晶度聚合物，可以通过用20MFI 0.92和60MFI 0.92密度LDPE的50∶50共混物代替40MFI LDPE来获得加工和其它性能改进。两种高结晶度聚合物在聚合物中的共混物的性能和MFI可以进一步通过改变20MFI和60MFI的比率来改进，因此可以使本领域的技术人员根据需要改变共混物的性能。相对小的在两种高结晶度聚合物组分之间的密度差一般对于共混物的性能不是关键的，所以在以上实例中，20MFI组分可以具有0.923的密度和60MFI组分具有0.919的密度。对于特定最终用途，特定密度和MFI差，比如以上实例中说明的那些的可接受性可以通过实验来确定。
我们已经发现，塑性体，基本线性聚乙烯，金属茂支化聚乙烯和上述乙烯聚合物的共聚物，丙烯-α-烯烃互聚物以及金属茂丙烯聚合物和互聚物是优选在本发明中用于制备薄壁产品，尤其用于制备柔性薄壁制品的聚合物。塑性体，基本线性聚乙烯，金属茂支化聚乙烯和上述乙烯聚合物的共聚物，丙烯-α-烯烃互聚物以及金属茂丙烯聚合物和互聚物的关键特性是它们的组成分布，即，共聚单体在聚合物的分子内的分布的均匀性。塑性体，基本线性聚乙烯，金属茂支化聚乙烯和上述乙烯聚合物的共聚物，丙烯-α-烯烃互聚物以及金属茂丙烯聚合物和互聚物一般使用已知在生成的聚合物分子中和沿生成的聚合物分子非常均匀地引入共聚单体的催化剂来制备。因此，特定塑性体，基本线性聚乙烯，金属茂支化聚乙烯和上述乙烯聚合物的共聚物，丙烯-α-烯烃互聚物以及金属茂丙烯聚合物和互聚物的大多数分子具有大致相同的共聚单体含量，以及在各分子内，共聚单体是超无规分布的。此类催化剂的另一优点是由它们所生产的聚合物的分子内和分子间的分子支化度比使用普通催化剂获得的那些更均匀。例如，普通齐格勒-纳塔催化剂一般获得了具有明显更宽的组成分布的共聚物-以及在共聚物的情况下，在这样生产的聚合物中的共聚单体分布在聚合物分子中变化很大，并且还在既定分子内不太无规地分布。还有，与通过Z-N或类似催化剂制备的那些相比，长链支化度在用金属茂或类似催化剂制备的分子之间更一致。
塑性体，基本线性聚乙烯，金属茂支化聚乙烯和上述乙烯聚合物的共聚物，丙烯-α-烯烃互聚物以及金属茂丙烯聚合物和互聚物优选在本发明中用于制备薄壁产品，尤其用于制备柔性管。这些聚合物可以有利地具有1.5-30，优选1.8-10，更优选2-4的Mw/Mn比率范围的分子量分布。一般，塑性体，基本线性或支化乙烯或丙烯聚合物包括乙烯或丙烯均聚物以及乙烯和/或丙烯的互聚物，其中至少一种C3-C20α-烯烃共聚物是特别优选的。术语“互聚物(interpolymer)”这里用来表示共聚物或三元共聚物或类似物。也就是说，至少一种其它共聚单体与乙烯或丙烯共聚，制备了α-烯烃互聚物。一般，适合与乙烯或丙烯共聚成塑性体的α-烯烃含有大约2到大约20个碳原子，优选大约3-16个碳，最优选大约3-8个碳原子。这种优选的α-烯烃的示例、非限制性例子是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和1-十二碳烯等。适合与乙烯或丙烯共聚成适用于本发明的塑性体的多烯共聚单体大致具有大约3到大约20个碳原子，优选大约4到大约20个碳原子，最优选大约4到大约15个碳原子。在一个实施方案中，多烯是具有大约3到大约20个碳原子的二烯，并且可以是直链、支链或环烃二烯。优选，该二烯是非共轭二烯。适于制备柔性薄壁模制品的乙烯或丙烯/α-烯烃共聚物的非限制性例子包括乙烯/丙烯，丙烯/乙烯，乙烯或丙烯/1-丁烯，乙烯或丙烯/1-己烯，乙烯或丙烯/1-辛烯，基本无规的乙烯/丙烯/乙烯基芳族互聚物比如乙烯/丙烯/苯乙烯互聚物，乙烯或丙烯/苯乙烯，卤代或烷基取代苯乙烯共聚物。适用于本发明的三元共聚物塑性体的非限制性例子包括乙烯或丙烯/丙烯/1，4-己二烯和乙烯或丙烯/1-辛烯/1，4-己二烯。
当该聚合物是塑性体，其中丙烯或丁烯构成聚合物的50％以上的基本线性或支化聚合物时，α-烯烃的MF I可以高于当乙烯-α-烯烃共聚物构成该聚合物时通常可接受的MFI，这是由于与大多数乙烯-α-烯烃共聚物相比，丙烯和丁烯-α-烯烃共聚物在相同的MFI下一般具有更好的固有ESCR性能。因此，许多丙烯和丁烯-α-烯烃共聚物，尤其用金属茂或类似催化剂制备的那些可以具有达到并高于200的MFI，并且当用作聚合物时仍然产生了具有良好ESCR的可接受的柔性薄壁制品。特定丙烯或丁烯-α-烯烃聚合物的最佳MFI可以由本领域的技术人员通过实验来确定，但优选是＞30，更优选＞50，一般＞100和可能＞150。适合与丙烯或丁烯共聚成适于本发明的丙烯或丁烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃包括大约2到大约20个碳原子，优选大约3-16个碳原子，最优选大约2-8个碳原子的α-烯烃。这种α-烯烃的示例的、非限制性实例是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，和1-十二碳烯等。适合与丙烯或丁烯共聚成适于本发明的丙烯或丁烯共聚物的多烯共聚单体主要具有大约3到20个碳原子，优选大约4到大约20个碳原子，最优选大约4到大约15个碳原子。在一个实施方案中，多烯是具有大约3到大约20个碳原子的二烯，并且可以是直链、支链或环烃二烯。优选，二烯是非共轭二烯。适于本发明的丙烯或丁烯/α-烯烃塑性体的非限制性例子包括丙烯或丁烯/1-丁烯，丙烯或丁烯/1-己烯，丙烯或丁烯/1-辛烯和丙烯或丁烯/乙烯共聚物。适于本发明的三元共聚物丙烯或丁烯塑性体的非限制性例子包括乙烯/丙烯或丁烯/1，4-己二烯和丙烯或丁烯/1-辛烯/1，4-己二烯共聚物。尤其用于本发明的丙烯或丁烯与具有2-8个碳原子的其它α-烯烃的共聚物是包含丙烯或丁烯和乙烯作为必不可少的组分(单体单元)的共聚物以及丙烯或丁烯与乙烯的共聚物；可在这里使用的至少一种具有4-8个碳原子的α-烯烃包括例如1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。此外，该共聚物可以含有作为共聚单体的0.5-10wt％的非共轭二烯，比如1，4-己二烯，5-甲基-1，5-己二烯，1，4-辛二烯，环己二烯，环辛二烯，二环戊二烯，5-亚乙基(ethylidene)-2-降冰片烯，5-亚丁基(butylidene)-2-降冰片烯，或2-异丙烯基-5-降冰片烯。优选，这些共聚物使用金属茂或类似催化剂制备。与丙烯或丁烯共聚成适于本发明的聚合物的乙烯和/或其它α-烯烃的百分率可以大幅度变化，取决于由这些材料的共混物制备的模制品的所需性能。一般，与丙烯或丁烯聚合的乙烯和/或α-烯烃共聚物的百分率越高，所得聚合物的挠曲模量越低，所以由它们制备的模制品的柔性越高，其中所述聚合物构成共混物的聚合物。
US6355736描述了丙烯嵌段共聚物组合物，它包含(A)具有99.4-99.9mol％的丙烯含量的丙烯-α-烯烃无规共聚物和(B)具有35-60mol％的丙烯含量的丙烯-α-烯烃无规共聚物，该专利由此引入供参考。它进一步描述了丙烯嵌段共聚物组合物，其中丙烯-α-烯烃无规共聚物(B)的含量是22-40wt％，按丙烯嵌段共聚物组合物的重量计。此类丙烯嵌段共聚物适合在本发明中用作聚合物组分和/或高熔体流动相容性聚合物。
US6458901描述了适合用作适用于本发明的聚合物组分和/或高熔体流动相容性聚合物的丙烯共聚物，该专利由此引入供参考。所述丙烯共聚物包括丙烯，至少一种选自除了丙烯以外的具有2-20个碳原子的烯烃中的烯烃，以及环烯烃，并且特征在于除了环烯烃以外的单体的碳原子的总数是至少7。将环烯烃引入到由丙烯和至少一种选自除了丙烯以外的具有2-20个碳原子的烯烃中的烯烃组成的聚合物中导致了所得聚合物的耐热性的改进。丙烯共聚物优选含有0.01-20mol％，更优选0.05-15mol％，尤其优选0.1-10mol％，最优选0.15-5mol％的环烯烃。当本发明的丙烯共聚物包括乙烯(该烯烃具有两个碳原子)时，从热塑性树脂组合物的柔性的改进来看，乙烯的含量优选是≤80mol％，更优选≤70mol％，尤其优选≤60mol％，最优选≤50mol％。
短链分支分布指数(SCBDI)被定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的15％内的分子的重量百分率。适于本发明的丙烯聚合物的SCBDI优选高于大约30％，尤其高于大约50％，其中可以获得≥70％的数值。
不希望受理论制约，我们认为，在两种不混溶的聚合物之间的界面张力随分子量降低而降低，这样，当分散相的MFI增高时，在聚合物之间的相容性也增高，直至它们变得混溶。我们进一步认为，如果分散相的MFI增高到一定水平以上可以发生的聚合物共混物性能的降低至少部分归因于分散相在连续相中变得混溶。弹性基本线性塑性体或支化乙烯或丙烯α-烯烃聚合物可以如在US5,278,272和WO/02/074817(二者引入供参考)中所述，通过适当选择聚合方法用催化剂而制成较宽分子量分布。较宽MWD材料显示了较高的剪切速率或剪切应力依赖性。换句话说，通常，MWD越宽，在高剪切下的有效MFI越高，因此加工特性越好。然而，如在WO/02/074817中所见，它描述了通过主要制备具有大致相同的SCBDI，但MW不同的两种或多种聚合物(即制备高MW共聚物(MwH)和低MW共聚物(MwL))来制备较易加工的烯烃聚合物的方法，已经发现，与具有低于60的MwH/MwL的聚合物相比，这种具有高于60的MwH/MwL的聚合物可以显示一些降低的物理特性，通常，低于60的MwH/MwL是优选的。优选的MwH/MwL范围是1.5-60，更优选1.5-40，还更优选1.5-15。在一些实施方案中，优选的MwH/MwL是3-15。以高I10/I2MFI比率为特征的宽分子量‘基本线性烯烃聚合物’，塑性体和金属茂支化聚乙烯和聚丙烯尤其适合于通过本发明的方法制备管。
适用于本发明的高I10/I2聚合物可以通过各种方法来制备。它们包括1)将两种或多种具有不同分子量的聚合物在适当的共混设备中充分共混；2)通过‘串联’反应器制备具有高I10/I2的双峰或多峰聚合物；和3)使用适当的催化剂在单一反应器中制备具有高I10/I2的双峰或多峰聚合物。
可以选择用于制备具有高I10/I2的双峰或多峰聚合物的催化剂来生产1)宽分子量分布聚合物(例如具有3-30的分子量分布的聚乙烯共聚物，比如在US专利5,281,679中所述的那些；该专利引入本文供参考)；或2)有效的两种或多种聚合物，各自根据需要具有窄或宽分子量分布。US5,539,076描述了在单一反应器中制备具有0.89-0.97的密度的双峰或多峰聚乙烯聚合物的方法；该专利的公开内容在这里引入供参考。
通过以下实施例来清晰地说明利用将高熔体流动相容性聚合物加入到聚合物中的益处的共混物的实施例1)将SC973∶Engage 8401∶WSM 168的25∶37.5∶37.5共混物注塑成管，测试ESCR。SC973在该配制料中是相容性聚合物，是出自Basell的100MFI PP。该配制料在360小时之后具有±30％ESCR破坏。
2)将Atofina 3960∶Engage 8401∶WSM 168的25∶37.5∶37.5共混物注塑成管，测试ESCR。Atofina 3960在该配制料中是相容性聚合物，是出自Atofina的350MFI PP。该配制料在360小时之后显示了0％ESCR破坏以及与对比配制料相比的显著改进的透明度。
在配制料1)和2)之间的唯一差别是相容性聚合物的高熔体流动相容性聚合物大致化学同等物取代相容性聚合物，二者的重要差别是高熔体流动相容性聚合物比相容性聚合物高得多的MFI。ESCR性能的重要改进归因于高熔体流动相容性聚合物比相容性聚合物高得多的MFI(即，更低的MW)。
现在描述根据本发明的第二个方面的共混物的实例。不用说，在这些实施例中说明的各种类型的共混物组分的百分率可以根据由此生产的模制品的所需性能来改变，以及生产可接受的模制品的各类共混物组分的百分率范围可以通过实验确定。
实施例130％Engage 8401，0.885密度，出自Dupont Dow的30MFI金属茂聚乙烯45％WSM 168，0.919密度，出自Qenos的63MFI LDPE25％Fina 3960，出自Atofina的350MFI PP均聚物。
本实施例说明了将单一高熔体流动相容性丙烯聚合物引入到适于制造柔性薄壁制品的mPE和高结晶度LDPE的共混物中的方案。
实施例245％Engage 8401，0.885密度，出自Dupont Dow的30MFI金属茂聚乙烯45％WSM 168，0.919密度，出自Qeno s的63MFI LDPE10％的1000MFI PP均聚物10％SC973，出自Basell的100MFI PP共聚物。
本实施例说明了将高熔体流动相容性丙烯聚合物和低MFI丙烯相容性聚合物的结合物引入到适于制造柔性薄壁制品的mPE/LDPE共混物中的方案。
实施例330％Engage 8401，0.885密度，出自Dupont Dow的30MFI金属茂聚乙烯15％WSM 168，0.919密度，出自Qenos的63MFI LDPE15％WRM 124，0.920密度，出自Qenos的22MFI LDPE
40％的1500MFI PP均聚物本实施例说明了将极高MFI相容性丙烯聚合物引入到适于制造柔性薄壁制品的mPE、相对低(22)MFI LDPE相容性聚合物和相对高(63)MFI LDPE的共混物中的方案。
实施例430％Engage 8401，0.885密度，出自Dupont Dow的30MFI金属茂聚乙烯30％WSM 168，0.919密度，出自Qenos的63MFI LDPE20％的1000MFI PP均聚物20％Catalloy KS-084P，出自Basell的30MFI丙烯三元共聚物。
本实施例说明了将高熔体流动相容性丙烯聚合物与低MFI、低挠曲模量丙烯三元共聚物的结合物引入到适于制造柔性薄壁制品的共混物中的方案。
实施例630％Engage 8407，0.87密度，出自Dupont Dow的30MFI金属茂聚乙烯30％WSM 168，0.919密度，出自Qenos的63MFI LDPE20％的Nucrel 599，出自DuPont的500MFI EMA20％Surlyn 9970，出自DuPont的14MFI离聚物。
本实施例说明了将高MFI非丙烯相容性聚合物与低MFI离聚物的结合物引入到适于制造柔性薄壁制品的共混物中的方案。在这类配制料中，高MFI非丙烯相容性聚合物至少部分用来提高低MFI相容性聚合物的MFI，当在用于制造柔性薄壁制品的组合物中利用时，所述低MFI相容性聚合物被发现是特别有效的，然而当在组合物中用作唯一的相容性聚合物时，具有显著降低组合物的实用性的充分低的MFI。
实施例770％的具有15％的丁烯含量、50的MFI和＜4的MWD并用金属茂/单中心催化剂制备的丙烯/丁烯共聚物。
30％Exact 4038，出自ExxonMobil的125MFI 0.885密度乙烯/丁烯共聚物。
本实施例说明了将高MFI mPE相容性聚合物引入到丙烯/α-烯烃共聚物中的方案，它适合于制造柔性薄壁制品。
实施例870％的具有20％的辛烯含量、30的MFI和＜4的MWD并用金属茂/单中心催化剂制备的丙烯/辛烯共聚物。
30％Fina 3960，出自Atofina的350MFI PP均聚物。
本实施例说明了将高MFI PP相容性聚合物引入到丙烯/辛烯α-烯烃共聚物中的方案，它适合于制造柔性薄壁制品。
实施例970％的具有25％的乙烯含量、50的MFI和＜4的MWD并用金属茂/单中心催化剂制备的丙烯/乙烯基本线性共聚物。
30％Fina 3960，出自Atofina的350MFI PP均聚物。
本实施例说明了将高MFI PP相容性聚合物引入到基本线性丙烯/乙烯α-烯烃共聚物中的方案，它适合于制造柔性薄壁制品。
实施例1080％的具有30％的丁烯含量、70的MFI和＜4的MWD并用金属茂/单中心催化剂制备的丙烯/丁烯共聚物塑性体。
10％的使用金属茂/单中心催化剂制备的50MFI全同立构或间同立构PP均聚物。
10％Fina 3960，出自Atofina的350MFI PP均聚物。
本实施例说明了将高MFI PP和低MFI PP相容性聚合物引入到丙烯/丁烯α-烯烃共聚物塑性体中的方案，它适合于制造柔性薄壁制品。
实施例1135％Engage 8401，0.885密度，出自Dupont Dow的30MFI金属茂聚乙烯22.55％WSM 168，0.919密度，出自Qenos的63MFI LDPE22.5％WRM 124，0.920密度，出自Qenos的22MFI LDPE20％的750MFI PP共聚物本实施例说明了相对高(63)MFI LDPE和相对低(22)MFI LDPE作为聚合物组分与高MFI PP共聚物相容性聚合物一起引入的方案。
实施例1240％Engage 8407，0.87密度，出自Dupont Dow的30MFI金属茂聚乙烯22.55％WSM 168，0.919密度，出自Qenos的63MFI LDPE22.5％WRM 124，0.920密度，出自Qenos的22MFI LDPE15％的1000MFI PP均聚物本实施例说明了相对高(63)MFI LDPE和相对低(22)MFI LDPE作为聚合物组分与高MFI PP相容性聚合物一起引入的方案。
实施例1390％的具有30％的丁烯含量、70的MFI和＜4的MWD并用金属茂/单中心催化剂制备的丙烯/丁烯共聚物。
10％的用金属茂催化剂制备的500MFI聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物。
本实施例说明了高MFI聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物作为相容性聚合物与丙烯/丁烯α-烯烃共聚物一起引入的方案。共聚物中的α-烯烃百分率可以是0.5-49％，取决于最终用途的要求。
实施例1490％的具有30％的丁烯含量、150的MFI和＞4的MWD并用金属茂/单中心催化剂制备的丙烯/丁烯共聚物。
10％的500MFI聚乙烯，优选用金属茂/单中心催化剂制备。
本实施例说明了高MFI聚乙烯作为相容性聚合物与高MFI聚丙烯相容性聚合物一起引入的方案。
在以上叙述的进一步的基础上，高度支化的聚烯烃的开发使得可以生产星形、梳形、纳米凝胶和其它类似聚合物。
这些聚合物特征在于连接于聚合物骨架的许多聚烯烃分支，从而提供了高度支化结构，其中可以方便地使高度支化结构的性能适应使用该聚合物的应用。特定反应性聚合物骨架和/或它们的制备方式的选择在梳形、星形、纳米凝胶或它们的结构组合方面控制了支化结构。这使得可以在相同绝对分子量下制备粘度低于它们的线性对应物的聚合物。这些聚合物类型和由此制备的共混物尤其可以适合于制造注塑柔性薄壁模制品。具有控制支化的这些聚合物的流变特性显示了令人惊奇和有效的特征。这些聚合物常常具有大于相同分子量的线性聚合物的0剪切粘度。它们显示了随剪切速率的粘度快速下降(高度剪切稀化)以及比现有技术线性和支化聚合物低至少2倍的平坦区模量。该后一特性是尤其令人惊奇的，因为各种类型的乙烯聚合物显示了基本相同的平坦区模量。这被认为是单体类型所固有的，不取决于聚合物结构。较低的平坦区模量意味着，梳形和类型聚合物缠结程度比线性聚合物低得多，因此为它们的分子量赋予了这种低粘度。这些聚合物的这些性能的用途是，它们在熔体加工条件下具有对于它们的分子量来说的极低粘度，所以比现有技术聚合物更容易加工。即使当以相对小的量加入到适于注塑柔性薄壁模制品的普通共混物中时，它们也能够显著改进共混物可加工性。US6,355,757和US6,084,030尤其描述了如上所述的聚合物的制备。
以上和类似发明的共聚物可用于适于制备注塑柔性薄壁模制品的共混物，这些共混物包含很宽范围的本发明的支化共聚物(例如0.1-99.9wt％)，但最通常是1-5％。取决于以上本发明的特定高度支化聚合物的性能和特定配制料的所需性能，所述聚合物可以用作该至少一种聚合物的组分或本发明的组合物的至少一种相容性聚合物部分。取决于它们的性能，它们还可以被认为是添加剂，而非本发明的聚合物部分的组分。
最近的催化剂和工艺进展使得可以制备各种聚丙烯均聚物和共聚物，其具有使它们特别有效用于制造注塑柔性薄壁制品的性能。属于这些有效聚合物之列的是用各种方式以及制备具有相对低的α-烯烃共聚物百分率的低挠曲模量PPα-烯烃共聚物的能力改变聚合物的立构规整度所制备的弹性PP均聚物和共聚物。
作为这些最近进展之一的实例是具有立构规整度在25-60％的[mmmm]五价物浓度范围内的结构的线性或支化全同立构聚合物，尤其聚丙烯和聚丁烯均聚物或无规共聚物。该立构规整度变化归因于在聚合物链中的体视误差的统计分布。此类聚合物尤其描述在WO01/27169(P&G)，WO99/52955(Rieger)和WO99/52950(Rieger)中。类似地，在US6525157(ExxonMobil)中所述类型的丙烯/乙烯共聚物适用于注塑柔性薄壁模制品。值得指出的是，其中在α-烯烃中的碳数＞4的丙烯-α-烯烃共聚物具有要求改进的抗冷蠕变性的特定包装用途，与其中α-烯烃中的碳数≤4的丙烯-α-烯烃共聚物相比。
还适用于制造柔性薄壁模制品的是在聚合物分子内具有全同立构和无规立构嵌段的任意或颇为规则序列的线性或支化全同立构聚合物，比如在WO/99/29749(ExxonMobil)中所述的那些。WO99/2949描述了具有结晶侧链和无定形骨架的支化聚烯烃，其中至少90mol％的侧链是全同立构或间同立构聚丙烯和至少80mol％的骨架是无规立构聚丙烯。它们在共混物中可以具有作为共混物中的至少一种相容性聚合物的特定功用，其中至少一种聚合物是结晶或半结晶PP。当所述聚合物具有相对低的挠曲模量时，情况尤其是这样，因为它可用于降低具有结晶或半结晶PP和至少一种聚合物的共混物的挠曲模量，以及提高共混物的抗撕裂性，挠曲模量和抗冲击性。
具有特性的聚合物比如在上述P&G，Rieger和ExxonMobil专利中所述的那些可以在共混物中用作该至少一种聚合物或该至少一种相容性聚合物，且可以具有窄或宽分子量分布。与较高立构规整度的同等聚合物相比，诸如上述的聚合物常常特别适合于制造柔性薄壁制品，因为它们的相对减低的立构规整度导致得到了具有减低的刚性和增高的柔性和弹性的聚合物。如果该聚合物用作至少一种聚合物，有利的是-虽然不必要-它与作为至少一种相容性聚合物的由相同单体制备的至少一种聚合物联合使用，因为这获得了在聚合物之间的更高相容性/稳定性以及使由这些共混物制备的注塑柔性薄壁模制品的再循环更容易。例如，如果聚合物是立构规整度为25-60％的[mmmm]五价物浓度的聚丙烯均聚物或共聚物，它可以与具有较高立构规整度的聚丙烯均聚物或共聚物共混，获得适用于柔性薄壁制品的共混物。另外，这些聚合物可以与其它聚合物联合使用，形成适用于制造注塑柔性薄壁模制品的共混物。例如，这些聚合物可以与不同类型的聚乙烯和共聚物(包括LDPE、MDPE和HDPE)共混，它们可以使用各种不同生产技术、催化剂和共聚物比如在′255专利中所述的那些来制备。
聚丙烯聚合技术的最近进展可应用于注塑柔性薄壁模制品。一种这样的进展是生产具有少量乙烯共聚物和基本不含二烯的高柔性、柔软度和弹性聚丙烯聚合物的能力。由于相邻全同立构丙烯单元，这些聚合物具有有限的结晶度，以及具有相对低的熔点。它们一般不含任何显著的分子间立构规整度和共聚单体组成的不均匀性，并且基本上不含二烯。它们也没有任何明显的分子内组成分布的不均匀性。乙烯共聚物包括5wt％乙烯衍生的单元的下限到25wt％乙烯衍生的单元的上限。在这些范围内，按照差示扫描量热法(DSC)，这些共聚物是适度结晶的，并且是特别柔软的，同时还保持了充分的拉伸强度和弹性。此类聚合物描述在US6,525,157中。
最近的发展导致了具有弹性性能的部分无规立构、部分全同立构聚丙烯聚合物的合成。据信，在这些组分中，各分子包括全同立构和因此可结晶的部分，而同一聚丙烯分子的其它部分是无规立构的，因此是无定形的。此类聚合物适合于注塑柔性薄壁模制品，在共混物中作为该至少一种聚合物或该至少一种相容性聚合物，与其它聚合物比如聚乙烯、聚丙烯和/或它们的α-烯烃共聚物结合。在分子的不同部分中具有不同全同立构度的这些丙烯均聚物的实例尤其描述在US专利5,594,080，Journal American Chemical Society(1995)，第117卷，第11586页，以及Journal American Chemical Society(1997)，第119卷，第3635页中。
当共混物的该至少一种聚合物是其中丙烯或丁烯占该聚合物的50％以上的线性、基本线性或支化聚合物时，该至少一种聚合物均聚物或α-烯烃共聚物的MFI可以高于当乙烯-α-烯烃共聚物构成该至少一种聚合物时一般可接受的MFI，这是由于丙烯和丁烯均聚物或α-烯烃共聚物在相同的MFI下通常具有优于大多数乙烯-α-烯烃共聚物的固有ESCR性能。因此，一些丙烯和丁烯均聚物或α-烯烃共聚物，尤其用金属茂或类似催化剂制备的那些，可以具有高达和高于150的MFI，当用作该至少一种聚合物时，仍然生产出了具有良好ESCR的可接受的注塑柔性薄壁模制品。作为至少一种聚合物的特定丙烯或丁烯均聚物或α-烯烃共聚物的最佳MFI可以通过实验确定，但优选是＞30，更优选＞50，取决于特定聚丙烯或聚丁烯均聚物或α-烯烃共聚物的特性，还更优选＞100，最优选＞150。适于与丙烯或丁烯共聚成适于注塑柔性薄壁模制品的丙烯或丁烯α-烯烃共聚物的α-烯烃包括具有大约2到大约20碳原子，优选大约2-16个碳，最优选大约2-8个碳原子的α-烯烃。此外，该共聚物可以含有作为共聚单体的0.5-10wt％的非共轭二烯，比如1，4-己二烯，5-甲基-1，5-己二烯，1，4-辛二烯，环己二烯，环辛二烯，二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚丁基-2-降冰片烯，或2-异丙烯基-5-降冰片烯。优选，这些共聚物使用金属茂或类似催化剂来制备。与丙烯或丁烯共聚成适于注塑柔性薄壁模制品的聚合物的乙烯和/或其它α-烯烃的百分率可以大幅度改变，取决于由这些材料的共混物制备的模制品的所需性能。一般，与丙烯或丁烯聚合的乙烯和/或其它α-烯烃共聚物的百分率越高，所得聚合物的挠曲模量越低，所以由它们制备的模制品的柔性更高，其中所述聚合物构成共混物的该至少一种聚合物。
为了可回收性而设计并含有高结晶度的分散相和低结晶度的连续相的共混物(比如下述那些)适于制备注塑柔性薄壁模制品。在这些共混物中的分散相的各区域的尺寸优选是非常小的。共混物的各组分也是相容的，达到不需要添加增容剂来获得和保持该精细形态。组分之一是主要包含立体有择的聚丙烯，优选全同立构聚丙烯的聚合物。它是具有较高结晶度的组分(XPP)。第二组分是丙烯和至少一种C2、C4-C20α-烯烃，优选乙烯的共聚物。它是具有较低结晶度的组分(SXPP)。在共聚物中，丙烯优选基本上立体有择地聚合。优选，该共聚物具有基本均匀的组成分布，优选作为用金属茂催化剂聚合的结果。最优选，所述XPP是乙烯-丙烯共聚物，例如乙烯-丙烯半结晶弹性体。
已经发现，共混至少一种XPP和至少一种SXPP获得了有利的加工特性，同时还提供了具有降低的挠曲模量和增高的拉伸强度、伸长率、回复和总韧性的组合物。第三聚合物组分是另一可结晶的丙烯-α-烯烃共聚物(SXPP2)，具有在XP和SXPP的结晶度之间的结晶度。适于注塑柔性薄壁模制品的一类PP共混物包括结晶全同立构或间同立构聚丙烯(XPP)，以及含有4-35wt％α-烯烃，优选乙烯的与XPP相同立构规整度的半结晶α-烯烃PP共聚物(SXPP)，优选乙烯丙烯共聚物，和任选的具有介于XPP和SXPP之间的结晶度和相似立构规整度的第二丙烯α-烯烃共聚物。这些共混物具有多相形态。据信，这种立构规整性的匹配提高了组分的相容性和获得了在聚合物共混物组合物中不同结晶度的聚合物区域界面的改进附着力。共聚物的窄分子间和分子内组成分布是优选的，但不是必需的。这些和类似共混物特别适于制造柔性注塑薄壁模制品和其它容器，所述容器通过诸如用容器所需包藏的产品热填充之类方法加热，和/或通过诸如干馏之类的方法热处理装填容器。共混物组合物可以根据应用而广泛变化，可以包含1-95wt％的具有高于65wt％丙烯和优选高于80wt％丙烯的XPP和SXPP。
具有低挠曲模量的聚丙烯型的至少一种聚合物组合物具有用于注塑柔性薄壁模制品的特定用途。以下是可以提供适合的低挠曲模量PP组合物的一些概括的配制料的示例1类配制料1、8-25％结晶PP或PP共聚物，最优选12-18％。如果它是共聚物，应该具有至少85wt％的PP，优选超过90％。
2、75-92％，最优选82-88％的两种弹性聚合物，聚合物a)和聚合物b)聚合物a)具有15-32％，优选25-30％的α-烯烃，任选包含0.5-5％二烯和聚合物b)具有32-45％，优选35-40％的α-烯烃，任选包含0.5-5％二烯。聚合物a)与聚合物b)的重量比是1∶5到5∶1。
以上组合物可以通过顺序聚合或共混来制备。优选的α-烯烃是乙烯。取决于所需的性能，以上组合物可以与EPR(乙烯/丙烯共聚物)，乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)，乙烯/C4-C12α-烯烃(例如乙烯/辛烯共聚物比如Engage)结合使用。此类弹性聚合物可以组合物的5-80wt％存在。
2类配制料1)10-60％的结晶丙烯均聚物或共聚物2)10-40％的不溶于二甲苯(即，低乙烯共聚物含量)的丙烯/乙烯共聚物和3)30-60％的在室温下可溶于二甲苯(即高乙烯共聚物含量)的乙烯/丙烯共聚物。
以上组合物可以通过顺序聚合或共混来制备。
3类配制料1)70-98％的结晶PP均聚物或共聚物2)2-30％的二甲苯有些不溶的丙烯/乙烯共聚物(即，相对低含量的乙烯共聚物)。
由于相对高％结晶共聚物和相对低α-烯烃PP共聚物，该共混物具有相对高的挠曲模量，并且可以通过顺序聚合或共混来制备。
其它类型的配制料包括各种不同类型的至少一种聚合物PP比如上述那些，优选不同立构规整度的PP均聚物，以及各种立构规整度和α-烯烃含量的PPα-烯烃共聚物，与挠曲模量低于在该特定共混物中使用的至少一种聚合物PP的各种类型的至少一种相容性聚合物，尤其不同立构规整度的mPE和PP均聚物以及各种立构规整度和α-烯烃含量的PPα-烯烃共聚物的简单共混。
除了在PP共混物中的用途以外，HD/MD/LDPE与能够用作‘系带分子’的PE共聚物，例如低密度mPE的共混物也能够使用球粒界面加强技术来改进。这可以使系带分子在晶体界面浓集，这有效地提高了在晶体界面的系带分子的数目，这进而导致了增高的共混物ESCR。
在本发明的开发过程中，申请人进行了涉及纳米复合材料和尤其基于至少一种聚合物聚烯烃的那些的研究工作。在这样做的过程中，引入纳米颗粒或纳米复合材料所赋予特定共混物的ESCR性能的急剧改进令申请人感到吃惊。尤其，从我们的经验得知，LD、MD和HD共混物在试验开始的2小时内具有极高的破坏率，而当引入纳米复合材料时，具有极低到0％破坏率。我们认为，提供了这些显著ESCR改进的纳米复合材料共混物可用于包括注塑、吹塑、旋转成型和挤出在内的应用和制造方法。例如，我们用HDPE型纳米复合材料共混物获得的ESCR和其它物理性能改进证明，本发明的共混物可应用于管，线，电缆和其它挤出应用，尤其汽车工业的注塑制品，各种类型的刚性包装，薄膜，旋转成型制品比如鼓和罐等。
对于聚烯烃，尤其聚乙烯模制品的机械负荷承载能力不断地提出了更高要求。尤其，要求特别适合于制造汽车模制品、中空制品、压力管、电线和电缆包皮等的高耐环境应力龟裂、抗冲击和一般坚硬、相对坚硬和刚性产品。良好的耐环境应力龟裂性和劲度的同时要求不容易满足，因为它们通常被认为是对立的性能。虽然劲度随聚烯烃，尤其聚乙烯的密度增高，但抗环境应力龟裂性随密度增高而降低。
对于中空制品和压力管，已经证明有利的是使用例如L.L.Bohm等人，Adv.Mater.4，(1992)，234-238所述的由高分子量、低密度乙烯共聚物和低分子量、高密度乙烯均聚物制备的共混物。类似聚乙烯共混物公开在EP-A 100 843，EP-A 533 154，EP-A 533 155，EP-A533 156，EP-A 533 160和US专利No.5,350,807中。
双峰型聚乙烯共混物的重要应用是生产用于输送气体、饮用水和废水的压力管。由聚乙烯制备的压力管逐渐替代金属管。这类应用的重要因素是管的极长的使用寿命，不用担心老化或脆性破坏。即使很小的压力管的缺陷或压痕能够生长，即使在低压下，引起脆性破坏。该过程可以由于温度增高和/或侵蚀性化学品而加速。
这样，在进一步研究中，我们令人惊奇地发现，各种非聚合物和聚合物的纳米颗粒可以用作根据上述本发明的第一和第二个方面以及还有其它非相关应用中的有效相容剂。尤其，已经发现，纳米颗粒可以用来改进某些聚合物和聚合物共混物的ESCR和/或撕裂强度。
因此，根据本发明的第三个方面，提供了纳米颗粒用于改进聚合物或聚合物共混物的ESCR和/或撕裂强度的用途。
此类共混物尤其适合于制造柔性薄壁制品以及通过各种方法，包括注塑、挤出、热成型、旋转成型和本领域技术人员熟悉的其它方法所制备的管料、电缆、薄膜和其它制品等制品。
很清楚，本发明的第三个方面因此还提供了制造柔性薄壁制品的方法，包括注塑其中分散有纳米颗粒的至少一种聚合物。
本发明的这方面的共混物可以通过许多加工方法来加工，比如、但不限于注塑，吹塑，热成型，挤出，热成型和旋转成型。这些共混物可以适合于其中改进的ESCR、劲度、阻隔和其它物理性能是有利的各种不同产品。本发明的这方面的共混物尤其适合于制造中空制品和压力管，电线和电缆包皮以及汽车、包装和其它工业用制品。
共混物优选包括至少一种聚合物和纳米复合材料以及至少一种相容剂，更优选聚烯烃，至少一种相容剂和纳米复合材料，进一步优选mPE，聚丙烯相容剂和纳米粘土纳米复合材料，以及最优选mPE与LD、MD或HDPE，聚丙烯均聚物或共聚物相容剂和纳米粘土纳米复合材料。注意，对于本发明的这方面来说，术语LDPE包括LLDPE。
本发明的这方面的共混物提供了与现有技术共混物相比改进的ESCR和其它物理性能。结果，它们能够配制具有与现有技术共混物相等的ESCR和其它物理性能、但具有更高MFI的共混物，具有相称的易加工性的改进和后续的动力使用和机器磨损的节约。共混物物理性能改进还潜在地可以使模制品重量减轻和薄膜减厚以及降低模制品/薄膜重量，同时获得所需的挠曲模量。同时，它们还为模制品提供了更好的阻隔性能(例如不渗透性)。
各种聚合物可以用作本发明的共混物的本体聚合物。这些聚合物已经在前面进行了论述，在这方面，可以参考以上说明。同样，相容剂或聚合物可以包括在根据本发明的这方面的共混物中。在这一点，还可以参考以上说明。
更具体地说，适用于本发明的纳米复合材料的聚合物是例如，但不限于，聚合物比如聚烯烃，包括塑性体，基本线性金属茂聚乙烯α-烯烃共聚物，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，全同立构、间同立构和无规立构聚丙烯(PP)比如具有不同全同立构度的聚丙烯，比如尤其在WO01/27169，WO99/52955，WO99/52950和WO99/29749中所述的那些，乙烯、丙烯或丁烯的α-烯烃共聚物，优选使用能够形成α-烯烃共聚物在分子链内的超无规分布的金属茂或类似催化剂制备的乙烯、丙烯或丁烯的α-烯烃共聚物，聚酰胺比如聚(间二甲苯己二酰胺)(MXD 6)，聚(六亚甲基己二酰胺)和聚(己内酰胺)，聚酯比如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚碳酸酯和聚丙烯腈。
在本发明的这方面的共混物中的纳米颗粒优选是粘土，最优选有机粘土。与没有纳米颗粒的相同共混物相比，本发明的共混物尤其可用于制备具有显著改进的ESCR和阻隔性能的产品。与没有纳米尺寸颗粒的相同共混物相比，将纳米尺寸颗粒引入到共混物中还具有改进共混物的ESCR的益处，这进而显著扩大了共混物配制料范围。
此外，我们发现，仅通过添加成核剂作为改进本发明的模制品的ESCR的方式，具有0.85-0.92的密度的某些类型的聚合物，优选不饱和聚合物比如聚氯乙烯和聚苯乙烯，更优选聚烯烃和还更优选塑性体，基本线性聚乙烯，金属茂支化聚乙烯和聚丙烯共聚物以及最优选塑性体和‘基本线性聚乙烯’聚合物和聚丙烯共聚物可以用来制备适于包装一些低侵蚀性产品的本发明的模制品。然而，除了成核剂以外，将相容性聚合物比如聚丙烯和聚丙烯共聚物加入到这种聚合物中导致了更好的总ESCR，并且通常是优选的。
假定PE聚合物共混物中的PP相容剂具有500nm的平均球形粒径，各颗粒具有785,000nm2的表面积和65,000,000nm3的体积，通过比较，典型的粘土片状体具有±1nm的厚度，这意味着，为了获得与500nm直径球体相同的体积，它必须具有等于8062×8062nm的LXW尺寸。假定平均粘土片状体是200×200×1nm(即，它具有200的纵横比)，它具有40,000nm3的体积。因此，按体积计，一颗500nm直径PP球形颗粒等于1,625片粘土片状体。假定粘土的密度是±1.8(即，2×PP的密度)，这意味着，既定重量百分率的分层粘土片状体具有±800倍的PP的颗粒。换句话说，按理论成核能力计，粘土尺寸的颗粒提供了PP的800倍成核位点/颗粒。这大大有助于解释当将纳米复合材料加入到共混物或代替共混物中的一些PP时所发生的共混物ESCR的增高。
制备本发明的模制品的纳米级颗粒的添加常常获得了本发明的共混物的改进性能。尤其，此类共混物可以含有精细、超细或纳米尺寸聚合物或粘土或金属氧化物比如超细硫酸钡(它可以具有10nm的粒度)，其它无机金属氧化物的颗粒比如锌，导电锡(例如含锑的氧化锡)，铁，锆，铝，铬，钇，铕的氧化物，它们的混合物。精细、超细和纳米尺寸颗粒可以是具有大约1到200nm，优选＜100nm和常常大约4到大约60nm的初级微晶粒度。这些微晶可以形成具有至多大约300nm的平均粒度的附聚物。在纳米复合材料的定义中还包括了能够使共混物的该至少一种聚合物和/或至少一种相容剂结晶/成核的含有非粘土结晶/成核剂的共混物。虽然对于‘正常’模制品，常常以≤0.1％的量添加市购成核剂，但对于本发明，有时优选以高于0.1wt％，优选＞0.3wt％，更优选＞0.5％和时常＞1％的量添加结晶/成核剂。加入到特定共混物中的最佳量可以通过实验来测定。具有许多非粘土结晶/成核剂，比如有机酸的金属盐，例如苯甲酸钠和苯甲酸锂，山梨醇衍生物，二醇衍生物等，它们用于配制本发明的共混物，并且是本领域的技术人员所公知的。
纳米颗粒，优选具有极高纵横比的那些，尤其，但不仅仅由改性粘土矿物组成的那些可以有利地用作制备本发明的模制品的ACA。除了提高模制品的阻隔性能以外，纳米颗粒还可以增强它们的热稳定性，阻燃性和其它机械性能。
当纳米颗粒是具有高纵横比的纳米级粘土、有机粘土或其它颗粒时，即使相对于聚合物材料的小重量百分率的纳米颗粒也提供了本发明的模制品的ESCR、不渗透性和其它物理性能的增高。作为指导，纳米颗粒的平均纵横比越高，它的平均直径越大，颗粒赋予纳米复合材料的阻隔性能的改进越大。例如，纳米颗粒具有1000的平均纵横比的纳米复合材料通常具有比具有相同重量百分率和化学类型的纳米颗粒、但具有100的纵横比的纳米复合材料更好的阻隔性能。相反，使用以上例子，纳米颗粒具有100的平均纵横比的纳米复合材料常常拥有比具有1000纵横比纳米颗粒的纳米复合材料更好的ESCR，因为在前一种纳米复合材料中具有更大量的单个颗粒，进而获得了更大量的聚合物成核位点，因此，形成了更大量的聚合物晶体，这进而导致固有更好的ESCR。当该纳米颗粒是不具有特别高的纵横比的颗粒，比如纳米尺寸TiO2，其它金属氧化物等时，即使相对于聚合物材料的小重量百分率的纳米颗粒也提供了本发明的模制品的ESCR和其它物理性能的提高，但此类纳米复合材料的阻隔性能一般不象纳米颗粒具有高纵横比的纳米复合材料那样好。
用于本发明的模制品的纳米颗粒/聚合物共混物可以通过多种方法来制造。一种这样的方法是配混，其中各成分被充分熔体混合成尽可能接近均匀的物质。将聚合物层整合到粘土/有机粘土片状体之间的其它方法包括就地聚合，溶液插入和熔体分层。优选用于本发明的有机粘土不同于普通未处理粘土，因为当与聚合物共混或混合时，未处理粘土一般仅形成了普通相分离混合物有机改性的粘土更容易分散于聚合物基质中，并且能够形成两类纳米复合材料即，主要插入或主要分层的结构。为了获得更好的聚合物-尤其聚烯烃聚合物-和有机粘土之间的相容性，通常希望有机粘土含有取代烷基侧链。尤其适合于本发明的模制品的共混物包括大约0.01到大约25wt％，优选0.5到25wt％，更优选0.5到15wt％和最优选0.5到10wt％的至少一种膨胀有机粘土。
适于管制造的有机粘土一般具有大约1到大约10,000纳米，理想地大约100到大约2,000纳米和优选大约200到大约500或1,000纳米的粒度。当用于形成纳米复合材料和/或纳米复合材料母料(即，用于后续分散在另一聚合物中的浓缩物)的主聚合物是聚烯烃时，已经发现，在所有其它条件相同的情况下，聚合物中的短链支化度越高(通过SCB I测定)，有机粘土的分层度越高，因此纳米复合材料的总性能越好。所有其它条件相同，在烯烃/α-烯烃和其它共聚物的情况下，聚合物中的α-烯烃或其它共聚物的百分率越高，纳米复合材料的分层度越高。还有，在聚合物分子内显示了超无规的单体分布的聚合物尤其适合于制备本发明的纳米复合材料，因为它们的使用往往获得了比不显示单体的超无规分布的类似聚合物更高的分层度。此类超无规聚合物可以用本领域公知的金属茂或类似催化剂来催化。
尤其有利的是其中精细、超细或纳米尺寸颗粒具有下列特性的共混物1)0.9-100nm的平均粒度和10-2000的纵横比。
2)优选具有＜2nm的厚度和10-1000nm的直径。
通常，各种类型的粘土比如下列那些是优选的可以具有以上特性的至少一种相容剂。优选的可溶胀的分层粘土材料是具有50-200毫当量/100g矿物的阳离子交换能力的2∶1型页硅酸盐。最优选的可溶胀分层粘土材料是绿土粘土矿物比如蒙脱石。具有上述离子交换能力和尺寸的其它非粘土材料比如硫属元素化物也可以用作制造管的聚合物共混物的片状体颗粒的来源。
粘土自然往往作为‘类晶团聚体(tactoid)’或‘长廊(gallery)’存在，其是达到或有时超过100个粘土片状体的附聚物。为了获得纳米复合材料，尤其粘土纳米复合材料的最大益处，各纳米颗粒需要均匀地分散于聚合物基质中。在粘土的情况下，分离各粘土片状体的方法被叫做分层。分层可以通过许多方式来获得，但最常用的方法是将适当的插入剂引入到粘土的长廊中，然后施加剪切，从而分离各片状体。插入剂还应优选具有能够与聚合物相互作用并有效将片状体连接于聚合物的官能团。环氧树脂比如双酚A可以用作插入剂。
有大量的适于制造本发明的纳米复合材料的插入剂。尤其可用于聚烯烃-至少一种聚合物共混物的是包括具有键接于极性部分的非极性部分的有机化合物的插入剂。非极性部分例如可以是异戊二烯的饱和低聚物，它往往与非极性聚合物，尤其丙烯和乙烯的共聚物相容。极性部分往往具有对粘土材料的硅酸盐片状体的亲合力。因而，该有机化合物提高了插入粘土材料的相容性，当用足够的剪切熔体共混以使插入粘土材料分层时，导致插入粘土分层到聚合物中。
有可制备纳米复合材料并且在文献中描述的许多方法。以下突出显示了尤其适合于生产适于制造管的纳米复合材料的一些方法。对于制备本发明的模制品的特别令人感兴趣的是其中本体聚合物是聚烯烃比如聚乙烯或聚丙烯或聚酯比如PET或PEN的纳米复合材料，所述聚合物因为成本和其它聚合物性能而特别适合于制造本发明的模制品。众所周知，用聚烯烃形成纳米复合材料提供了特殊挑战，这是由于所述聚合物的基本非极性性质和作为结果的获取显著程度的有机粘土的分层的困难所致。然而，新型插入剂和获取这种纳米复合材料的方法的进展导致了聚烯烃-粘土纳米复合材料的性能和制备方法的改进。这些进展，与在注塑管工艺过程中产生的格外高的剪切速率一起(和促进了非分层粘土的分层)，可以生产出具有良好阻隔和其它有益性能的聚烯烃纳米复合材料。
改进聚烯烃中的有机粘土分层度的优选方法是通过添加和配混改性聚烯烃-比如马来酸酐改性的聚烯烃聚合物或低聚物-和有机阳离子(比如季铵)交换的多层粘土。该工艺获得了母料，然后加入到适合的聚烯烃中并与之配混。这样制备的有机粘土具有充分的极性，当在与聚烯烃的配混过程中经受剪切应力时，尤其在生产本发明的模制品的高剪切制造过程中，可以使粘土显著分层。
另一种方法是引入与共混物的聚烯烃本体聚合物和阳离子交换层状硅酸盐材料比如粘土相容的氢化环状聚合物，例如C9芳族聚合物，以及在适当温度下配混所得混合物。使用氢化C9芳族聚合物作为实例，阳离子交换层状硅酸盐材料以大致相等的量添加。优选地，阳离子交换硅酸盐材料在水中洗涤，除去杂质，可以有利地随后用适合的季化阳离子比如季铵阳离子处理。适合的氢化C9芳族聚合物的实例是具有下列化学式的聚合物
符合上式的聚合物以ARKON的商品名购自Arakawa ChemicalIndustries。在环状基团内或在聚合物链本身中含有不饱和键的其它环状聚合物适合于制备聚烯烃有机粘土纳米复合材料，并且可以通过实验来确定。使用环状基团制备的聚合物/有机粘土的一个优点是，因为它们优选在内部具有环状基团，它们可以特别适合作为氧清除剂，尤其当与能够催化环状和/或不饱和官能团的氧化的催化剂配混时。已知的是，含有环状基团的许多氧清除剂比线性氧清除剂产生了较少的副产物，且这些副产物可以迁移，从而污染包装到引入了所述氧清除剂的容器中的产品。在这些情况下，聚合物/有机粘土实现了纳米复合材料和氧清除剂的双重功用(参看本发明的共混物)。
制备能够引入到聚烯烃中的有机粘土的另一种方法是首先用氨基硅烷官能化纳米填料。此后，羧基化或马来酸化聚烯烃通过胺-羧基反应而接枝于填料。将所得改性填料分散于半结晶聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)中。在羧酸化或马来酸化聚烯烃和半结晶聚烯烃之间的共结晶能够改进填料和半结晶聚烯烃之间的相互作用。
制备聚烯烃-相容性纳米复合材料的另一种方法是制备可分散于非极性有机溶剂中的亲有机粘土。亲有机粘土然后可以先后用烷基铝氧烷和用催化剂(包括齐格勒-纳塔和金属茂催化剂)处理，从而形成促进烯烃或苯乙烯聚合和片状体分散的复合物。纳米复合材料可以直接通过烯烃或苯乙烯在纳米填料颗粒上的就地聚合来制备，不用剪切，不用离子交换步骤，也不需要将极性取代基引入到聚烯烃或聚苯乙烯中。
适于本发明的模制品的另一纳米复合材料由非极性本体聚合物比如聚乙烯或聚丙烯，分散于本体聚合物中的插入阳离子交换多层硅酸盐材料比如酸或季铵处理的蒙脱石或海泡石粘土，以及有机阳离子，比如用胺基终端的聚乙烯或聚丙烯，具有聚合物侧链的有机阳离子组成，聚合物侧链的聚合物与本体聚合物混溶。纳米复合材料通过将熔融本体聚合物与阳离子交换多层硅酸盐材料和有机阳离子共混来制备。
众所周知，不同插入剂获得了不同的分层度；例如，十八烷基胺鎓粘土插入剂产生了明显优于粘土插入剂是正烷基二甲基苄基胺鎓离子的相同聚合物纳米复合材料的尼龙型纳米复合材料阻隔膜。
适用于纳米复合材料的又一种有利而令人感兴趣的纳米颗粒由有机化学品/粘土插入物组成，该插入物已进行了离子交换，并且与一种或多种季铵化合物和进一步共混到聚合物树脂中的阴离子材料(比如月桂基硫酸钠)反应，并插入，从而制备纳米复合材料组合物。该材料可以共混到各种各样的聚合物中。这类体系在许多不同类型的聚合物中充分分散，并且在非极性聚合物比如PE和PP中具有特定用途。
另一类插入物由具有至少一个羟基官能团和/或芳环的官能化有机单体组成。插入剂单体应该优选包括充分结合于粘土片状体的芳环和/或具有羟基或多羟基官能团。这种通过与一个或两个羟基或芳环结构的负电原子共用电子的粘土的金属阳离子与页硅酸盐片状体的内表面的结合提供了在层状材料的插入剂单体分子和片状体内表面之间的粘附，以及随后通过用聚合物，优选聚烯烃聚合物和如果适当的增容剂比如与本体聚合物相同类型的马来酸酐改性的聚烯烃处理来使粘土分层。
又一种纳米复合材料组合物通过鎓离子和酸酐固化性环氧树脂的共同插入来制备。通过与长廊间无机阳离子的离子交换，在鎓离子和片状体表面之间的离子交换结合消除了与无机阳离子有关的水分子的存在。因此，鎓离子交换能够将亲水内粘土表面转化为疏水表面，因此疏水环氧聚合物分子然后可以插入到粘土长廊中，从而增加相邻层的d-间距。如果适当，环氧树脂可以与加入到本体聚合物中的适合环氧树脂固化剂反应，当适当配混时，进而有助于分层，可以进一步改进这样形成的纳米复合材料的阻隔性能以及改进CVD和传统清漆/喷漆与管的附着力。
另一令人感兴趣的协同插入剂结合物由长链烷基插入剂和/或含芳环的插入剂组成，二者在分子的层状材料络合端具有静电官能团，足以提供插入剂与在层状材料的片状体表面上的间层阳离子，以及从插入剂分子延伸或在插入剂分子的游离端的基质聚合物相容性官能团的静电络合。适合的长链和含芳环的插入剂包括极性(静电)端，具有选自羟基官能团；羰基官能团；羧酸或羧酸盐官能团；胺官能团；酰胺官能团；醚官能团；酯官能团；内酰胺官能团；内酯官能团；酸酐官能团；腈官能团；正烷基卤化物官能团；吡啶官能团；吡咯烷酮官能团；碳-碳不饱和键(即链烯烃或炔烃)和它们的混合物中的至少一个结构部分，用于在层状无机材料，例如页硅酸盐的相邻片状体之间吸附或插入插入剂或插入剂的混合物。
另一令人感兴趣的协同插入剂结合物由烷氧基化鎓离子和EVOH组成。和与本体聚合物不具有这种良好相容性的纳米复合材料相比较，使用该插入剂结合物，尤其使用与本体聚合物相容的具有良好阻隔性能的聚合物或其它化学基团常常导致了此类纳米复合材料的OTR的显著降低。使用具有良好阻隔性能的插入剂(例如EVOH)常常获得了具有改进阻隔性能的纳米复合材料，与用不具备改进阻隔性能的插入剂制备的纳米复合材料相比。在EVOH的情况下，有机纳米颗粒例如与PE本体聚合物的相容性可以通过使用EVOH与较高水平的乙烯共聚物来改进；如果乙烯共聚物在EVOH插入剂中的含量足够高，形成纳米复合材料所需的增容剂可以减少，乃至消除。
在共混物中的与聚合物结合的改性粘土材料的量应足以提供所需的ESCR，阻隔和/或机械性能。在纳米复合材料中的改性粘土材料的量一般是组合物的大约0.1到大约25wt％。用于制备管的改性粘土材料的优选范围包括组合物的大约0.5到大约10％。
虽然以上列举了某些粘土矿物，但不用说，与在所述纳米复合材料中使用的聚合物具有大接触面积的任何粘土矿物(天然和合成)可用于制造管。类似地，不用说，能够形成纳米复合材料的许多精细、超细或纳米尺寸颗粒可用于本发明，尤其如果它起在聚合物共混物中的一种或多种聚合物的成核剂的作用时。
为了使任何插入、但未分层的粘土/有机粘土的长廊的分层度最大化，有利的是，该复合物在制造过程中经受非常高的剪切速率。
如上所述，根据本发明的该方面，提供了纳米颗粒用于改进聚合物或聚合物共混物的ESCR和/或撕裂强度的用途，此类共混物尤其适合于制备注塑柔性薄壁制品比如管。
优选，本发明的第三个方面的聚合物共混物具有＞10，优选＞20，更优选＞30和最优选＞50的MFI。含有相容剂的纳米尺寸颗粒的聚合物一般被称为纳米复合材料，虽然该术语更具体地适用于聚合物/粘土纳米复合材料。不希望受理论制约，我们认为，当相容剂是纳米颗粒形式时，与相同重量的‘非精细’或更大粒度形式的相同相容剂比较，在将此类纳米颗粒引入到共混物中的时候，既定重量的相容剂的表面积的显著增加导致了本发明的聚合物共混物的ESCR、阻隔和其它物理性能的显著改进。
优选，但不必要的是，为了由本发明的纳米复合材料获得就阻隔改进而言的最佳结果，纳米复合材料在成型，例如在高注射速度下注塑过程中经受高剪切。按聚合物从注射点沿最长通路向下流到离所述浇口最远的模塑点的毫米数/0.1秒的填充时间测定注射速度，该注射速度优选是＞35mm/0.1秒，更优选＞45mm/0.1秒，还更优选＞55mm/0.1秒，还更优选＞65mm/0.1秒，还更优选＞75mm/0.1秒，还更优选＞95mm/0.1秒，还更优选＞115mm/0.1秒，最优选＞129mm/0.1秒。
在本发明的纳米颗粒尺寸相容剂是聚合物的共混物中，当分散在共混物内时，相容剂的中值粒度是＜1000nm(1μm)，还更优选700nm，更优选＜500nm，还更优选＜300nm，还更优选＜200nm，还更优选＜100nm，还更优选＜75nm，最优选＜60nm和＞1nm。除非另有规定，‘粒度’是指平均粒度。
含有不属于聚合物或粘土，并且优选是金属氧化物比如TiO2、氧化锌等或类似金属化合物或金属的纳米颗粒尺寸相容剂的本发明的共混物具有＜200nm，优选＜100nm，最优选4-60nm的平均粒度。
含有不属于聚合物或粘土或金属氧化物比如以上定义的那些的精细、超细或纳米颗粒尺寸相容剂的本发明的共混物包括金属盐，比如超细硫酸钡，它可以具有10nm的粒度。尤其，本发明还可以使用其它无机金属氧化物，例如锌，导电锡，例如含锑的氧化锡，铁，锆，铝，铬，钇，铕，的那些和它们的混合物的颗粒作为相容剂。这些粉料具有大约1-100nm，通常大约4到大约60nm的初级微晶粒度。这些微晶可以形成具有至多大约300nm的平均粒度的附聚物。
其中纳米颗粒尺寸相容剂不属于聚合物并具有下列特性的共混物也落入本发明的范围内3)0.9-100nm的平均粒度和100-2000的纵横比。
4)优选0.9-100nm的纳米颗粒的厚度和1500nm(1.5μm)的宽度。
5)优选具有＜2nm的厚度和10-1000nm的直径。
通常，各种类型的粘土比如以下详细描述的那些是可以具有以上特性的优选相容剂。
对于其中粘土和类似物质是相容剂的本发明来说，测量仅仅涉及片状体颗粒，不涉及可以使用的任何分散助剂或预处理化合物，适合的片状体颗粒由属于具有大约0.3到大约3meq/g，优选大约0.8到大约1.5meq/g的阳离子交换能力的自由流动粉末的粘土材料获得。适合的粘土材料的实例包括云母类层状页硅酸盐，包括粘土，绿土粘土，钠蒙脱石，钠锂蒙脱石(sodium hectorite)，膨润土，囊脱石，贝得石，铬岭石，皂石，锌蒙脱石，天然水玻璃，蛭石，云母，水羟硅钠石，合成钠锂蒙脱石(sodium hectorite)等。该性质的粘土可从许多公司购得，包括Southern Clay Products and Nanocor，Inc。
具有上述离子交换能力和尺寸的其它非粘土材料比如硫属元素化物也可以用作本发明的片状体颗粒的来源。这些材料在本领域中是已知的，不需要在这里详细描述。
纳米颗粒，优选具有极高纵横比的那些，尤其，但不限于由改性粘土矿物组成的那些，可以有利地用作制造注塑柔性薄壁制品和通过各种方法比如挤出、旋转成型等制备的其它制品的相容剂。当纳米尺寸颗粒是粘土时，它们通常具有几微米的宽度，而厚度是纳米级的，因此称为“纳米尺寸”颗粒。这些粘土颗粒大致是聚合物共混物的0.1-25wt％，优选聚合物共混物的0.1-10.0wt％。各粘土颗粒具有0.9-100纳米的厚度和100-2000的纵横比，以及该聚合物可以用整合粘土颗粒的促进剂稍微改性。
除了提高容器和其它制品的阻隔性能以外，本发明的纳米颗粒还可以提高薄壁柔性制品比如容器和由此生产的其它产品的热稳定性和机械性能。容器的增高的热稳定性是重要的，以便允许“热填充”应用。“热填充”应用提供了容器在食品加工工业中的无菌应用，还延长了各种食品的保存期限。即使相对于聚合物材料的小重量百分率的纳米颗粒也提供了柔性薄壁制品的ESCR，不渗透性和其它物理性能的显著增高。
本发明的纳米颗粒/聚合物共混物可以通过各种方法来制造，包括本文所述的那些。
当用于形成纳米复合材料的主要聚合物是聚烯烃时，已经发现，所有其它条件相同，聚合物中的短链支化度(通过SCBI测定)越高，有机粘土的分层度越高，因此，纳米复合材料的总体性能越好。类似地，在烯烃α-烯烃共聚物和其它共聚物的情况下，α-烯烃或其它共聚物在聚合物中的百分率越高，纳米复合材料的分层度越高。还有，具有单体在聚合物分子内的超无规分布的聚合物尤其适合于生产本发明的纳米复合材料，因为它们的使用往往获得了高于不具有单体的超无规分布的类似聚合物的分层度。这种超无规聚合物可以用本领域公知的金属茂或类似催化剂来催化。
适用于本发明的纳米复合材料的聚合物例如，但不限于是如以上对于聚合物组分所述的聚合物，包括诸如聚烯烃之类的聚合物，包括塑性体，基本线性金属茂聚乙烯α-烯烃共聚物，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，全同立构、间同立构和无规立构聚丙烯(PP)，比如具有不同全同立构度的聚丙烯，比如尤其在WO01/27169(P&G)，WO99/52955(Rieger)，WO99/52950(Reiger)和WO99/29749(ExxonMobil)中所述的那些，乙烯、丙烯或丁烯的α-烯烃共聚物，优选，使用能够形成α-烯烃共聚物在分子链内的超无规分布的金属茂或类似催化剂制备的乙烯、丙烯或丁烯的α-烯烃共聚物，聚酰胺比如聚(间二甲苯己二酰胺)(MXD6)，聚(六亚甲基癸二酰胺)，聚(六亚甲基己二酰胺)和聚(己内酰胺)，聚酯比如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，和聚丙烯腈。适用于本发明的纳米复合材料的其它聚合物包括乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，用马来酸酐接枝的聚酯，PVDC，脂族聚酮，和LCP(液晶聚合物)。聚酮的例子是由Shell生产的Carillon RTM。液晶聚合物的例子是由Ticona生产的Vectra.RTM。可以使用的其它聚合物包括环氧树脂和聚氨酯粘合剂。
虽然以上列举了某些粘土材料，但应理解，与在所述纳米复合材料中使用的聚合物有大接触面积的任何粘土材料(天然和合成)可用于本发明。
除非具体阐述和限定或另有规定，在本文中使用的下列术语具有以下给出的含义。
“纵横比”是指特定物体的宽度与厚度的比率。
“分层物”或“分层的”是指改性粘土的各片状体，其中改性粘土的相邻片状体可以单独地分散在载体材料比如水，聚合物，醇或二醇，或任何其它有机溶剂中。
“分层”是指由改性粘土形成分层物的方法。
“插入剂”是指在层状材料的片状体之间吸收并且与在片状体表面的Na+阳离子络合，形成插入物的有机分子，比如铵离子。
“插入物”或“插入的”是指包含介于层状材料的相邻片状体之间，从而将相邻片状体之间的间层间距增加至少大约0.5nm，优选至少大约1nm的有机分子的层状材料。
“插入”是指形成插入物的方法。
“层状材料”是指无机材料，比如绿土粘土材料，以多个相邻的边界层的形式存在，各层具有大约0.3-0.5nm，优选大约1nm的厚度。
“基质单体”是指插入物或分层物与之混合或分散的单体。
“基质聚合物”是指插入物和/或分层物混合成分散于其中，形成纳米复合材料的热塑性或热固性聚合物。
“改性粘土”是指进行了插入的层状材料。
“纳米复合材料”是指包括其中分散了由分层改性粘土获得的许多独立的片状体的单体，聚合物，低聚物或共聚物的混合物。
“片状体”是指层状材料的各个层。
绿土是2∶1型层状硅酸盐，具有携带层状过量负电荷的可膨胀的晶格。2∶1比率是指层状结构由夹在两个四面体二氧化硅片层之间的八面体金属氧化物片层组成。
碳-碳双键尤其容易与中间物质反应。此类碳-碳双键常常在食品和饮料，药物，染料，光化学物质，粘合剂和聚合物前体中发现。实际上，具有复杂的有机成分的任何产品含有这种碳-碳双键或其它氧反应性组分，因此可以进行氧化反应。因此，如果氧化产物不利地影响产品的性能，气味或香味，那么，除去存在的氧气(溶解于产品或由产品夹带)，防止氧进入，或抑制氧的反应将有利于产品。
在进一步的研究中，我们发现，将氧清除剂引入到纳米复合材料中显著提高了用于许多应用(包括薄膜和通过挤出或铸塑，注拉，注吹，热成型和本领域技术人员公知的其它塑料材料制造工艺)的纳米复合材料的氧阻隔性能。本发明的纳米复合材料/氧清除剂组合物的开发尤其、但不仅仅适合于柔性薄壁制品的注塑，其中要求提高的氧阻隔性能和其它阻隔性能。不管聚合物类型，所有纳米复合材料适用于本发明。例如，聚酰胺，比如各种尼龙聚合物，聚酯比如PET和PEN，聚碳酸酯和聚烯烃尤其适合用于本发明。凭借相对低的成本和易加工性，尤其，各种类型的聚烯烃可有利地用于本发明，且相对于单独使用的‘标准’聚烯烃，聚烯烃纳米复合材料和含氧清除剂的聚烯烃，本发明的非常好的阻隔和氧清除性能可使聚烯烃用于需要阻隔性能，尤其氧阻隔性能，并且不适宜用它们的上述聚烯烃和组合物的应用。
虽然以下论述主要使用聚烯烃纳米复合材料/氧清除剂组合物来说明本发明，但应该理解的是，同样的原理适用于可配混成纳米复合材料/氧清除剂组合物的其它聚合物类型，并因此包括在本发明范围内。术语‘聚烯烃’因此例如可以用聚酯、聚酰胺等取代。因此，考虑到以上所述，本发明包括·聚烯烃/纳米复合材料/氧清除组合物·用于注塑应用的聚烯烃/纳米复合材料/氧清除组合物·用于本文定义的注塑柔性薄壁制品的聚烯烃/纳米复合材料/氧清除组合物·更尤其，具有＞10，优选＞20，更优选＞30和最优选＞50的MFI的聚烯烃/纳米复合材料/氧清除组合物·还更尤其，具有MFI＞10，优选＞20，更优选＞30和最优选＞50的聚合物组分的聚烯烃/纳米复合材料/氧清除组合物·还更尤其，具有MFI＞10，优选＞20，更优选＞30和最优选＞50的聚合物组分并且引入相容剂和/或聚合物用于改进ESCR和阻隔性能的聚烯烃/纳米复合材料/氧清除组合物·优选，当使用本发明来制造柔性薄壁制品时，按聚合物从注射点沿最长通路向下流到离所述浇口最远的模塑点的毫米数/0.1秒的填充时间测定注射速度，该注射速度优选是＞35mm/0.1秒，更优选＞45mm/0.1秒，还更优选＞55mm/0.1秒，还更优选＞65mm/0.1秒，还更优选＞75mm/0.1秒，还更优选＞95mm/0.1秒，还更优选＞115mm/0.1秒，最优选＞129mm/0.1秒。
与基本相同，但纳米复合材料和氧清除组分以单独组分为特征的组合物比较，此类组合物尤其适合于柔性薄壁制品的注塑，以及该纳米复合材料/氧清除组合物显示了就阻隔性能(作为OTR测定)而言的协同益处。这些组合物可以通过各种方式，比如通过在高剪切混合条件下混合共混物各组分或能够产生均匀混合物的其它方式，例如在双螺杆挤出机中来制备。纳米复合材料/氧清除剂共混物还可以通过首先制备纳米复合材料和然后作为独立步骤将氧清除剂配混到纳米复合材料中来制备。另外，可以制备聚合物/氧清除剂共混物，随后将有机粘土或它的母料配混到该聚合物/氧清除剂共混物中。获得充分混合的共混物的其它方式是本领域的技术人员所显而易见的。
在本发明的另一变型中，通过选择制备用于本发明的纳米复合材料/氧清除剂共混物的纳米复合材料的有机粘土组分的适当插入剂，可以使用还能够起氧清除剂作用的分子作为插入剂。这例如可以通过选择具有氧清除性能的有机分子作为插入剂或通过将氧清除官能团接枝、聚合或引入到‘标准’(即，非氧清除)插入剂中来实现。
US6423776描述了将氧清除剂引入到聚酰胺/纳米复合材料膜中的效应。然而，它没有描述使用聚烯烃/纳米复合材料/氧清除组合物的任何益处，也没有使用纳米复合材料/氧清除剂结合物在适于注塑，尤其注塑柔性薄壁制品的相对高MFI组合物中的用途。
对于本发明来说，术语聚烯烃是指分子结构由超过50％的烯烃比如乙烯，丙烯，丁烯组成的聚合物。换句话说，聚合成聚合物的单体分子数的50％以上是烯烃。优选，聚烯烃是低分子量塑性体，基本线性聚乙烯，金属茂长链支化聚乙烯或上述乙烯聚合物的共聚物，线性或支化全同立构或间同立构聚合物，尤其聚丙烯和聚丁烯均聚物或无规共聚物，包括具有立构规整度在25-60％的[mmmm]五价物浓度范围内的结构的线性或支化全同立构或间同立构聚合物，尤其聚丙烯和聚丁烯均聚物或无规共聚物。还适用于本发明的是具有全同立构和无规立构嵌段在聚合物分子内的任意或颇为规则序列的线性或支化全同立构聚合物。
当用于形成纳米复合材料的主聚合物是聚烯烃时，已经发现，在所有其它条件相同的情况下，聚合物中的短链支化度越高(通过SCBI测定)，有机粘土的分层度越高，因此纳米复合材料的总性能越好。类似地，在烯烃/α-烯烃和其它共聚物的情况下，聚合物中的α-烯烃或其它共聚物的百分率越高，纳米复合材料的分层度越高。还有，在聚合物分子内显示了超无规的单体分布的聚合物尤其适合于制备本发明的纳米复合材料，因为它们的使用往往获得了比不显示单体的超无规分布的类似聚合物更高的分层度。此类超无规聚合物可以用本领域公知的金属茂或类似催化剂来催化。
有许多适用于本发明的纳米复合材料/氧清除剂组合物的氧清除体系。它们的有些在以下描述，但没有描述的其它体系也可以是适合的。特定体系的适应性可以通过实验来确定，与在本发明中的特定氧清除剂结合使用的纳米复合材料的最佳类型同样可以通过实验来确定。上文描述了纳米复合材料的各种类型以及它们的各种制备方法，但应该理解的是，所述类型和方法是非限制性的。
US5,492,742(Zenner)描述了氧清除包装物和容器，它包括可透过氧和水或水蒸气的载体比如聚合物和以有效用作氧清除剂的量相对均匀地分散于聚合物的有机化合物或它们的盐的氧清除化合物的组合物。氧清除化合物是过渡金属的水杨酸螯合物或配合物或它们的盐。氧清除组合物通过与透入或透过载体的水或水蒸气接触来活化，以便清除氧。可以添加抗坏血酸盐化合物的还原剂来提高水杨酸螯合物或配合物的性能。氧清除化合物可以干燥状态加入到组合物中，并且是无活性的，直到通过与水或水蒸气接触而被活化，用于氧的清除。
对于可以快速降低湿或潮湿(或能够在包装物内部产生水分)的产品的包装物内部的氧含量，但没有不利改变这种包装食品、饮料和药物的味道、香味或功用的材料或产品存在着需求。本领域的技术人员已经考虑将各种作用剂加入到这种产品的包装物中，试图满足该要求。
日本专利申请61-238,836披露了由热塑性材料比如低密度聚乙烯(“PE”)制备的包装薄膜，它包括单独的抗坏血酸或它与脂族多羧酸的结合物。该薄膜被披露具有良好的气体阻隔性能。
日本专利申请54-022,281公开了由热塑性泡沫基料制备的水果盘，它在放置水果的盘的凹入面具有抗坏血酸或异抗坏血酸(或它们的碱金属盐之一)的薄层。
水杨酸络合物和它们对氧的反应性一般是已知的，并且在Zanello等人，Inoganica Chim.Acta 1983，第74卷，89-95页和Cini等人，Inorganica Chim.Acta 1984，第88卷，105-113页中有述。
在本发明的一个实施方案中，氧清除组合物包括可透过氧和水或水蒸气的载体，比如聚合物，优选热塑性聚合物；和取代或未取代的水杨酸的过渡金属络合物或螯合物或水杨酸盐，相对均匀分散于该载体中，并且以足够起有效氧清除剂的作用的量添加。
螯合物的过渡金属优选是铁，铜，钴，或镍；最优选它是铁或铜。用于制备螯合物或络合物的过渡金属可以作为简单盐，比如氯化铁或铜，硫酸铁或铜，葡糖酸铁，硫酸镍，或氯化钴供给，但作为螯合物或络合物的一部分存在。
还可以，以及在某些情况下优选的是，在聚合物中以足够提高、保持或增加过渡金属螯合物或络合物的氧清除性能的量引入还原剂，比如抗坏血酸盐化合物。D或L形式的抗坏血酸，或它们的衍生物，类似物或盐可以用作优选的还原剂，因为它还具有氧清除性能。
通过直接混合技术将氧清除材料均匀地分散于载体中。有利地，氧清除材料以干态混入或共混到载体中。这些组合物的氧清除能力后来通过与透入或透过载体的水或水蒸气接触来活化。
US5,641,825(Bacskai)描述了具有氧清除能力的物质的组合物。该组合物包括含有聚烯烃的第一聚合物组分，该第一聚合物组分用不饱和羧酸酐或不饱和羧酸或它们的结合物或环氧化物接枝；具有OH、SH或NHR2基团的第二聚合物组分，其中R2是H，C1-C3烷基，取代C1-C3烷基；和能够催化氧和第二聚合物组分之间的反应的金属盐，该聚烯烃以使得共混物不产生相分离的足够量存在。在优选的组合物中，马来酸酐是接枝材料，第二聚合物组分是MXD6尼龙和金属是钴。还给出了提供聚烯烃与具有OH、SH或NHR2基团的第二聚合物组分的均匀共混物的方法。提供了采用此类组合物和/或此类方法的制品比如食品和饮料用容器。
US5,952,066涉及脂族聚酮作为氧清除剂在包装对氧敏感的产品的结构中的新型用途。与改性脂族聚酮，从而使它不与氧反应和不透过氧的现有技术相反，本发明利用聚合物的高氧反应性，从而有效捕获可以进入产品的任何氧，因此提高了存放期限。作为附加的益处，在包装物侧壁聚集的二氧化碳(CO2)(作为降解产物)预期减少了CO2从食品中的迁移。
在另一个实施方案中，提供了单层透明包装物，其中脂族聚酮与其它聚合物共混或共聚。例如，使用包含0.1-10wt％的聚酮三元共聚物清除剂和剩余的PET的共混物来形成注塑预成形和透明发泡预成形饮料瓶。在相对低的含量下，聚酮聚合物保持无定形，容器基本上是透明的(与本领域提出的高结晶和不透明的阻隔聚酮相反)。在该实施方案中，基于食品与产品直接接触，三元共聚物可以清除来自容器的氧。
可以将第二烯属单体比如丙烯引入到聚合中，它将随意地替代乙烯，并与一氧化碳交替，从而形成三元共聚物聚(乙烯-交替(alt)-氧化碳)-stat-(丙烯-交替-一氧化碳)(下文称为E/P/CO三元共聚物)。E/P/CO仅仅是三元共聚物的一个实例，还有性能不同的许多其它可能的三元共聚物。另外，可以引入可共聚的一种或多种其它烯烃单体，比如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烷基化合物，丙烯酸乙烯酯，乙烯基硅烷，氯乙烯等。添加剂比如醇醛封闭剂，润滑剂，脱模剂等可以用来提高加工性能和降低醇醛缩合的倾向性。
US6,254,804论述了直接引入到包装结构中的各种氧清除材料。该技术(下文称为“活性氧阻隔”)可以提供遍及包装物的均匀清除效果，并且可以提供拦截和清除通过包装物壁的氧的方式，因此保持遍及整个包装物的最低可能氧含量。通过引入无机粉末和/或盐作为包装物的一部分而形成了活性氧阻隔物。例如参见US专利No.5,153,038，5,116,660，5,143,769和5,089,323。
EP 0 519 616披露了氧清除组合物，它包括下列物质的共混物环氧化物，用不饱和羧酸酐和/或酸接枝的第一聚合物组分；具有OH、SH或NHR2基团的第二聚合物组分，其中R2是H，C1-C3烷基，取代C1-C3烷基结构部分；和能够催化氧和第二聚合物组分之间的反应的金属盐。该第一聚合物组分以足够确保共混物不产生相分离的量存在。采用聚合物的共混物来获取氧清除，以及第二聚合物组分优选是(共)聚酰胺比如MXD6。
EP-A-0 301 719，EP-A-0 380 319，PCT公开号WO90/00578，和PCT公开号WO90/00504说明了另一类活性氧阻隔物。还参见US专利Nos.5,021,515，5,194,478和5,159,005。所公开的氧清除剂包括聚酰胺-过渡金属催化剂组合物。通过用聚酰胺催化清除，该包装物壁调节了到达包装物内部的氧的量。
US专利No.5,399,289公开了氧清除组合物，它包含过渡金属催化剂和具有0.01-10当量/100g聚合物的烯属双键含量的烯属不饱和烃聚合物。多种普通均聚物、共聚物和聚合物共混物被披露。
US专利No.5,211,875教导了过渡金属和光引发剂用于引发烯属不饱和化合物的有效清除活性的用途；该专利引入本文供参考，就好象它在本文全面地阐述一样。
PCT公开号WO95/02616和WO96/40799公开了清除剂组合物，它包含过渡金属盐和具有侧挂的醚、氨基、羧酸、酯或酰胺官能团的共聚物(乙烯和乙烯基单体的共聚物)。PCT申请WO96/40799描述了具有苄基，或含醚侧链的各种烯属材料的用途。这些材料中的一些可以通过聚合物熔体的酯化或酯交换来制备。一般提到了含有不饱和键的侧挂环状基团的使用。
因此，所述专利寻求解决与氧清除剂的裂解产物有关的问题，以及还寻求提供就减少裂解产物的量来说的具有与现有技术相比的优点的一组化合物和物质(以及包括它们的薄膜和塑料材料)。
理想地，用于氧清除组合物的聚合材料应该显示了良好的加工特性，能够成型为有用的包装材料或具有与通常用于制备包装材料的那些聚合物的高相容性，且不产生有损包装产品的颜色、味道或气味的副产品。已经发现，当在环状基团内含有烯属不饱和键时，与类似无环材料相比，在氧化时产生了明显更少的副产物。最理想的是，由这种组合物形成的包装材料可以在大量氧清除后保持其物理性能。用于塑料膜的氧清除化合物是大家比较熟知的。
已经发现，当与过渡金属盐和任选的光引发剂配混时，含有某些环己烯基官能团的材料是优异的氧吸收剂，以及当这些材料氧化时，它们产生了极低水平的氧化副产物。这与已知技术明显相反。在已知技术中，可以通过使用与过渡金属盐和光引发剂配混的线性不饱和化合物获得优异的氧吸收剂，但氧化副产物的含量是过高的。据认为，因为环己烯的温和氧化不会打断环结构上的键，而线性不饱和材料比如亚油酸或植物油在类似条件下的氧化通过链裂开而产生了较小的分子。当引入到聚合物中时，发现含环己烯的体系产生了比线性不饱和材料明显更少的挥发性副产物。
本发明的组合物比在现有技术中所述的那些明显更洁净，它们不需要使用高水平的助剂来吸收不希望有的副产物。这种吸收添加剂在本领域中是已知的，例如参见US专利No.5,834,079和US08/857,276。在本领域中还公知的是，此类添加剂(沸石和硅石)不利影响了包装结构的浊度和透明度。
本发明的氧清除组合物包括(a)含有取代环己烯官能团的聚合物或低分子量材料。
(b)过渡金属催化剂；和任选的(c)光引发剂。
适合的光引发剂是本领域的技术人员所已知的。例如参看PCT公开WO97/07161，WO97/44364，WO98/51758，和WO98/51759，它们的教导在本文引入供参考，就好像在这里完全阐述一样。
与聚合物组分结合，本发明的氧清除组合物包括了作为氧清除剂催化剂的过渡金属化合物。过渡金属催化剂可以是包括选自周期表的第一、第二或第三过渡系列中的金属的盐。
一种或多种抗氧化剂可以引入到本发明的清除组合物中，用于阻止组分在配混和成膜期间降解。虽然这些添加剂延长了在没有辐射的情况下发生的氧清除活性的诱导期，但该层或制品(和任何引入的光引发剂)能够在需要氧清除性能时暴露于辐射。适合的抗氧化剂包括2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)，2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-对甲酚)，亚磷酸三苯酯，三-(壬基苯基)亚磷酸酯，硫代二丙酸二月桂基酯，维生素E(α-生育酚)，3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯，四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等。
当抗氧化剂作为本发明的组合物的一部分包括时，它优选以防止氧清除组合物的组分以及存在于所得共混物中的其它材料在形成和加工期间氧化的量存在；然而，该量优选低于影响所得层、薄膜或制品在引发后的清除活性的量。在既定组合物中所需的量取决于所存在的组分，所用特定抗氧化剂，用于形成成型制品的热加工的程度和量，以及用于引发氧清除的辐射的剂量和波长。通常，这种抗氧化剂以大约0.01到大约1wt％的量使用。
也可以在本发明的氧清除组合物中包含的其它添加剂包括、但不必限于填料，颜料，染料，加工助剂，增塑剂，防雾剂，抗粘连剂等。
与包含普通无环烯属不饱和聚合物的组合物比较，本发明的组合物可以提供所需速率和能力的氧清除性能，同时具有良好的加工和相容性能。因此，本发明组合物本身或作为与稀释聚合物比如聚烯烃等的共混物，用来提供容易制造和加工的包装材料或薄膜。此外，该氧清除组合物消耗掉包装物腔隙内的氧，而不明显损害其中含有的产品的颜色、味道和/或气味。
在该组合物中含有的聚合物清除组分的量可以是由此制备的组合物或层的大约1到几乎大约100％，优选大约5到大约97.5％，更优选大约10到95％，还更优选大约15到大约92.5％，还更优选大约20到大约90％(以上所有百分率按重量计)。通常，过渡金属催化剂的量可以是组合物的0.001-1wt％，仅以金属含量为基准计(即，不包括配体，抗衡离子等)。如果一种或多种其它清除化合物和/或稀释聚合物作为组合物的一部分使用，这些其它材料可以占清除组合物的多达99wt％，优选多达约75wt％。所使用的任何其它添加剂正常不超过清除组合物的10wt％，优选不超过大约5wt％。
US6274210描述了改进的氧清除组合物和由此形成的包装容器。该容器适合于储存对氧敏感的材料，作为暴露于内表面的一部分，具有由聚合物基质和分布于其中的基本水不溶性氧清除剂和基本水不溶性含过渡金属的化合物组成的组合物。该氧清除组合物包括含有(a)非聚合氧清除剂和(b)对有机物的亲合力高于对水的亲合力的水不溶性氧清除催化剂的载体。更尤其，该催化剂由水不溶性的过渡金属化合物组成。该氧清除组合物提供了从容器内部有效吸收氧，但没有不利影响其中含有的包装材料的颜色、味道或气味的优点。
本领域已知的是，抗坏血酸盐类化合物(抗坏血酸，它的盐，光学异构体，和它们的衍生物)以及亚硫酸盐可以被分子氧氧化，因此可以用作氧清除配制料的组分，例如作为密封料(closure compound)的组分。例如，授权给Hofeldt等人的US专利No.5,075,362披露了抗坏血酸盐在容器密封物中作为氧清除剂的用途。
非常希望提供适于包装应用的有效氧清除剂体系，该体系具有良好的氧吸收能力，并且不从体系中渗出，以致不利影响包装材料的颜色、味道或气味。
进一步希望提供改进的容器，它引入了作为容器的内部的一部分的所述氧清除组合物，用于提供有效的氧清除，而没有不利影响包装材料的颜色、味道或气味。
本发明涉及能够提供良好的氧吸收能力，同时没有不利影响在具有所述组合物作为其一部分的容器内包装的材料的颜色、味道或气味的氧清除组合物。该氧清除组合物由聚合物基质和分散于该基质中的抗坏血酸盐化合物和过渡金属的基本水不溶性有机化合物组成。
在本发明的一个方面，提供了包含至少一种非聚合氧清除材料和有效催化氧与氧清除材料的反应的至少一种基本水不溶性过渡金属化合物的氧清除组合物。在本发明的优选实施方案中，该氧清除组合物由至少一种水不溶性氧清除材料和至少一种水不溶性过渡金属化合物组成。
在本发明的另一个方面，提供了包括聚合物基质和引入到其中的上述氧清除组合物的聚合物组合物。
尤其，该聚合材料一般可以选自聚烯烃，例如聚乙烯，聚丙烯，乙烯/丙烯共聚物，酸改性的乙烯/丙烯共聚物，聚丁二烯，丁基橡胶，苯乙烯/丁二烯橡胶，羧基化苯乙烯/丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸酯和乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物(例如，乙烯/丙烯酸丁酯或乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物)，乙烯/乙烯醇共聚物，氯乙烯均聚物和共聚物，苯乙烯/丙烯酸类聚合物，聚酰胺，和乙酸乙烯酯聚合物，以及它们的一种或多种的共混物。可用于形成所述组合物的聚乙烯包括高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，超低密度聚乙烯(ULDPE)等以及由乙烯与一种或多种其它低级链烯烃(例如辛烯)形成的共聚物等。
在该实施方案中，根据本发明的尤其优选的组合物是由聚乙烯或聚乙烯的共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯等或聚乙烯共混物，例如HDPE和丁基橡胶的共混物；聚乙烯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的共混物；以及聚乙烯和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段聚合物的共混物等形成的热塑性组合物。如果使用，聚乙烯优选是低密度聚乙烯，并且可以是极低或超低密度聚乙烯，它们可以是支化或线性的。如果使用，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物优选具有3-15，优选5-10的熔体指数，一般含有5-40％，优选5-30％乙酸乙烯酯。
可用于提供本发明的有效氧清除组合物的氧清除剂是抗坏血酸盐和异抗坏血酸盐(作为游离酸，盐和衍生物)，碱金属，碱土金属或铵的亚硫酸盐或它们的混合物。最优选的氧清除剂是水不溶性抗坏血酸盐。
所述氧清除组合物优选使用抗坏血酸盐或异抗坏血酸盐类化合物或它们的混合物来形成。优选将抗坏血酸盐和异抗坏血酸盐作为离子金属盐例如碱金属盐，或碱土金属盐，或作为有机酸的酯(在抗坏血酸的5或6位羟基上酯化)或其它衍生化抗坏血酸盐[例如，其中5或6位羟基与有机化合物反应，由此提供未取代或取代(羰基，羧基，羟基，醚)分支基团]引入到组合物中。氧清除剂抗坏血酸盐和/或异抗坏血酸盐组分可以补充其它已知的还原剂，例如第二抗坏血酸盐或异抗坏血酸盐，单宁，亚硫酸盐等。优选的是，该抗坏血酸盐和/或异抗坏血酸盐可以是唯一的氧清除剂或至少是氧清除剂混合物的主要清除剂。除非另有规定，在说明书和所附权利要求书中的术语“抗坏血酸盐”是指作为游离酸，提供了能够在氧化还原条件下与氧反应的抗坏血酸盐的它们的盐，它们的酯衍生物和其它衍生物的抗坏血酸和异抗坏血酸。
该氧清除组合物可以使用碱金属，碱土金属，过渡金属或铵阳离子的亚硫酸盐，或所述盐的混合物。亚硫酸盐可以用作唯一的氧清除剂或优选能够与至少一种抗坏血酸盐结合使用。当使用混合物时，优选的是，抗坏血酸盐是该组合物的主要清除剂。
在优选的实施方案中，氧清除剂可以选自水不溶性抗坏血酸盐化合物，水不溶性亚硫酸盐和它们的混合物。水不溶性亚硫酸盐例如碱土金属和过渡金属亚硫酸盐。水不溶性抗坏血酸盐在以下描述。该清除剂可以具有任何水不溶解度。水溶性越低，该作用剂越优选。例如，该作用剂可以在25℃下具有低于10g/100cc水，优选低于4g/100cc水，更优选低于1g/100cc水和最优选低于0.1g/100cc水的水溶性。
本发明组合物的最优选的氧清除剂选自具有有限或无水溶性的抗坏血酸盐类化合物。抗坏血酸盐和异抗坏血酸盐优选作为碱土金属盐或作为脂肪酸的酯或其它有机衍生物(在抗坏血酸的5或6位或5和6位羟基上酯化)引入到组合物中。氧清除剂抗坏血酸盐组分可以补充其它已知的还原剂，例如第二抗坏血酸盐或异抗坏血酸盐，单宁，亚硫酸盐等。
所述抗坏血酸盐优选以基本水不溶性盐的形式，例如作为碱土金属盐，例如抗坏血酸钙，抗坏血酸钡等引入到上述聚合物基质中。抗坏血酸盐还可以是C6-C22脂肪酸酯或二酯的形式，它们可以是完全饱和的或在烃链中含有不饱和键，其中C10-C22脂肪酸酯是优选的。抗坏血酸酯例如可以是月桂酸抗坏血酸酯，肉豆蔻酸抗坏血酸酯，棕榈酸抗坏血酸酯，硬脂酸抗坏血酸酯等。饱和酸酯是优选的，最优选的是棕榈酸抗坏血酸酯。
所述组合物的第三种组分是具有有限或无水溶性的氧化催化剂。
已经出乎意料地发现，可以通过使用基本水不溶性的有机或无机过渡金属化合物来提供有效的氧清除组合物；也就是说，它是高度疏水的，且当载体是聚合物基质时，具有对组合物的有机聚合物基质的高亲合性。水不溶性无机过渡金属化合物可以是盐或化合物的形式，其中过渡金属通过离子或共价键与其它元素或基团结合。
水不溶性有机过渡金属化合物可以是螯合剂、络合物或有机羧酸盐的形式。催化剂的在25℃下的水不溶性应该低于4g，优选低于2g，还更优选低于1g，最优选低于0.1g/100cc水。基本完全的水不溶性是高度优选的。
优选的是，过渡金属化合物是具有最高氧化态的过渡金属的化合物。在过渡金属氧化态的意义上使用的术语“化合物”是指优选具有最高活性价态的过渡金属并且如在盐、络合物或其它形式中结合于抗衡结构部分以提供稳定物质的物质。过渡金属是周期表中从钪到锌的金属系列(即，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn)。优选的化合物是铜和铁的那些，其中铜化合物是最优选的。即使这些催化剂具有低的从载体，尤其包含它们的聚合物基质迁移到发生氧化的水相中的倾向性，已经出乎意料地发现，该氧清除组合物提供了与使用水溶性催化剂的典型体系可比或更优的性能。
提供了有用的催化剂的其它过渡金属化合物包括载有过渡金属离子的沸石。已知的是，金属担载的沸石(其中该金属是0氧化态)能够用作初级氧清除剂，以及相同金属的至少一些不明显清除其它氧化态的氧。然而，已经发现，载有其中金属处于较高价态的金属离子的沸石可以用来催化另一初级氧清除剂的氧清除活性。
优选的过渡金属化合物是具有大约C2-C20的碳链长度的单羧酸和二羧酸的金属盐。碳链可以是脂族或芳族，取代或未取代的，并且可以含有不饱和键，且可以是脂肪酸。这些盐可以在环境温度下具有在水中的低溶解性到无溶解性。脂族单羧酸的实例包括乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，月桂酸，十三烷酸，肉豆蔻酸，十五烷酸，棕榈酸，硬脂酸，十九烷酸等；脂族二羧酸包括丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸等；具有不饱和键的酸包括氢化山梨酸，山梨酸，丁酸，戊烯二酸，氢化粘康酸(hydromuconic acid)，辛烯二酸等；以及芳族酸，包括苯甲酸等。该酸可以被直链或支链的烃基，通常具有1-5个碳原子的脂族基团或芳族基团取代。这些酸可以具有本领域技术人员公知的不影响在所得包装容器中包含的预期物料的其它取代基。当使用时，术语“脂肪酸”为了方便的原因而使用，它不用来表示它必须由天然来源获得，因为它可以合成制备。该术语是指高碳数单酸，优选具有位于末端的羧基。术语“烃基”这里用来包括基本上的烃基以及纯烃基。作为基本上的烃基的这些基团的说明是指它们不含显著影响与它们的如本文所述的用途有关的此类基团的烃基特性或性能的非烃基取代基或非碳原子。
因此，所述氧清除组合物要求水不溶性过渡金属化合物与选自抗坏血酸盐化合物，亚硫酸盐或它们的混合物中的清除剂的结合。优选的是，该催化剂是如上所述的有机过渡金属化合物。此外，优选的是，该清除剂选自如上所述的基本水不溶性抗坏血酸盐或亚硫酸盐。因此，清除剂和催化剂的优选组合应使得清除剂和催化剂是水不溶性的，最优选的组合由水不溶性抗坏血酸盐和有机过渡金属化合物形成。优选的过渡金属是铜和铁，其中铜是最优选的。清除剂和催化剂处于优选是如上所述的聚合物基质的载体中。
已经出乎意料地发现，该氧清除组合物提供了与使用水溶性催化剂的典型体系可比或更优的性能，即使这些催化剂具有低的从包含它们的聚合物基质迁移到发生氧化的水相中的倾向性。
氧清除剂可以宽范围的用量存在，取决于使用该组合物的特定应用。正常，它应该以至少大约0.1wt％的量存在，基于组合物的聚合物基质。如以下所举例，当存在于组合物中时，0.1-90wt％，优选1-60wt％和最优选2-60wt％的量提供了有效的氧清除。
清除剂的量取决于应用的类型。当将清除剂引入到垫圈中时，该量正常是基于聚合物基质材料的至少0.1wt％，通常至少1wt％和优选至少2wt％。超过20％的量通常是不必要的，且4-10％常常是适宜的最大量。用另一种方式来表示，清除剂的量通常是大约0.001-2g，更通常0.02-1g/容器。
当组合物以薄膜、涂层、垫子、小袋或小包的形式存在时，氧清除剂应以在适当内容物的容器的预期储存期限内有效清除氧的量存在。该量正常是0.01-2g/标准尺寸的容器。
在施加于密封的中心板的塑料溶胶、漆或热熔体的情况下，如果基质不用作垫圈，那么清除剂的加量可以更高。例如，20-60wt％，在某些情况下高达90wt％的加量是可行的。
上述催化剂应该以大约3000∶1到20∶1的抗坏血酸盐与过渡金属的摩尔比存在于所述组合物中，其中2000∶1到20∶1是优选的，1000∶1到100∶1是最优选的。在某些应用中，该比率可以更大或更小，以提供氧的有效清除。
利用本发明，通过降低氧降解度，可以大大延长在密封容器内的对氧敏感的物质的产品质量或存放期限。
优选，清除剂在所述组合物中基本保持惰性，直到它被包含于密封容器内为止。如上所述，该组合物总体上优选是无水的，聚合物基质也优选是无水的。因此，聚合物基质基本上防止了清除剂与在正常大气条件下的湿气接触。组合物与正常存在于密封容器内的高湿度接触导致湿气充分渗透到作为容器的一部分的组合物中，从而引发令人满意的清除，并且获得了包装材料的改进存放期限。然而，清除反应可以进一步通过加热密封容器中的组合物来加速，从而使湿气渗透增加。因此，优选的是，清除剂是在载体中保持基本惰性，直到通过在湿气的存在下加热来加速清除反应为止的物质。
例如，该组合物的清除反应通过巴氏法杀菌(通常在50-100℃)或灭菌(通常在100-150℃)用水基填充物填充后的容器，再使用本发明的组合物密封来加速。该触发似乎是组合物的结果，当加热时，使湿气渗透到组合物中，在组合物中被截留，从而使清除剂与足量的水接触，以便与氧反应。该氧可以是在填充时由容器内截留的氧透过组合物的氧，或者是后来由周围大气进入容器的氧。
在该组合物中可以理想地包含诸如表面活性剂之类的物质，例如十二烷基苯磺酸钠，其将提高组合物对水的渗透性。诸如此类的表面活性剂的适宜量是0.1-1.0wt％。
在优选的实施方案中，该浓缩物以1∶38到1∶1，更优选1∶13到1∶1的浓缩物与基础树脂的比率稀释。在这些浓缩物配制料中，优选使用大约10-50wt％和更优选大约20-40wt％的氧清除化合物的量(即，对于具有200-500g/mol的分子量的化合物，大约500-2500，优选1000-2000μmol清除剂化合物/g聚合物)。当使用抗坏血酸盐作为清除剂时，过渡金属元素化合物或络合物的催化剂可以以大约0.3-8wt％的量使用(即，40-200μmol/g聚合物)。更优选，催化剂以大约0.6-2wt％的量使用。
本领域的那些技术人员理解，在以上实例中说明的各种类型的共混物组分的百分率可以根据模制品的所需性能来改变，以及形成可接受的模制品的各类共混物组分的百分率可以通过实验来确定。
权利要求
1.制造柔性薄壁制品的方法，包括由塑料材料注塑制品的主体；配装该主体，以形成制品；和将该塑料材料退火。
2.根据权利要求1的方法，其中退火步骤通过用具有充分高温度的介质填充制品来就地进行，从而通过由介质到制品本身的热传递来促进制品的退火。
3.根据权利要求2的方法，其中退火介质的温度高于18℃，更优选高于22℃，还更优选高于25℃，还更优选高于30℃，最优选高于35℃。
4.根据权利要求1的方法，其中退火步骤在最终包装产品的储存过程中在加热或自然温热的储存区域中进行，其中温度恒定在或定期升高到或使之上升到≥22℃，更优选≥25℃，还更优选≥27℃，甚至更优选≥30℃，最优选≥35℃，并保持使塑料材料退火的足够时间。
5.根据权利要求1的方法，其中仅对塑料材料的选择区域进行退火。
6.制造柔性薄壁制品的方法，包括将(a)至少一种聚合物和(b)至少一种高熔体流动相容性聚合物的共混物注塑。
7.根据权利要求6的方法，其中高熔体流动相容性聚合物具有高于100，优选高于200，更优选高于300的MFI。
8.根据权利要求6的方法，其中(a)和(b)的至少一种包含使用金属茂或类似催化剂体系形成的聚合物。
9.根据权利要求8的方法，其中组分(a)和(b)同时包含丙烯和/或乙烯聚合物或共聚物。
10.根据权利要求6的方法，其中按(a)和(b)的总重量为基准计，组分(a)以共混物的大约40到大约99.9wt％的量存在，并且形成了共混物的连续或共连续相。
11.根据权利要求6的方法，其中(a)聚合物包括在其结构内具有不同立构规整度的聚丙烯。
12.根据权利要求6的方法，其中共混物进一步包括(c)分散于其中的纳米颗粒。
13.制造柔性薄壁制品的方法，包括注塑包含(a)至少一种聚合物，(b)分散于该聚合物中的纳米颗粒和/或纳米复合材料的聚合物共混物。
14.聚合物共混物，它包含至少一种聚烯烃，相容性聚合物和纳米颗粒和/或纳米复合材料。
15.根据权利要求14的聚合物共混物，其中聚烯烃包括mPE，相容性聚合物是聚丙烯均聚物或共聚物以及纳米颗粒和/或纳米复合材料包括纳米粘土纳米复合材料。
16.根据权利要求15的聚合物共混物，其中聚烯烃包括mPE与LDPE、MDPE和/或HDPE。
17.纳米颗粒用于改进聚合物或聚合物共混物的ESCR和/或撕裂强度的用途。
全文摘要
本发明描述了制造柔性薄壁管的几种方法，包括制品注塑和制品退火，注塑聚合物和高熔体流动聚合物的共混物，注塑聚合物和纳米颗粒或纳米复合材料的共混物。还公开了使用纳米颗粒来改进聚合物或共混物的ESCR和/或抗撕裂性。
文档编号C08K3/34GK1753776SQ200480004875
公开日2006年3月29日 申请日期2004年1月16日 优先权日2003年1月16日
发明者艾恩·欧德·麦克尔·雅可布斯 申请人:艾恩·欧德·麦克尔·雅可布斯