专利名称：反应性热熔粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘合剂组合物，特别是能够在被胶粘物之间形成初级粘结、使被胶粘物在初级粘结后可以操作、并随后通过反应性熟化(curing)过程后形成永久粘结的类型的粘合剂。这种粘合剂通常称为反应性热熔粘合剂(RHMA)。在汽车工业中就可以使用该RHMA，例如，用作所谓的“抗颤振(anti-flutter)”组合物，(即填充到车辆部件的增强结构和外层面板之间的空间中，以减轻振动)，以及作为“密封”粘合剂用于车体车间或喷漆车间(例如用于保护焊接点或边缘/缝隙以防止腐蚀和湿气、水、灰尘的进入)。
其也可以用于其它场合，例如粘结两个金属或塑料基材和/或增大阻尼或刚性。
本发明主要涉及用作“抗颤振”组合物的组合物。
目前，这些功能一般通过具有糊状粘度的组合物来实现，其具有一定的根据应用来决定的粘度范围。现有的反应性组合物通常是基于橡胶、PVC，或丙烯酸树脂。
在汽车工业的车体车间使用时，由于部件常被油脂润滑，这些组合物需要在施用后有足够的粘性/强度，以经受住面板脱油和预处理工序的考验(即所谓对水/碱/分散液的浸渍和喷雾的洗刷的耐受性)。这种对高粘度的需求限制了材料对施用喷嘴的泵送的速率。通常，通向喷嘴的管路的长度不能超过10到15米。
由于单一的粘合剂可能应用到散布于汽车厂数百米范围内的几个位置上，所以，每个位置上都需要安装一个专门的分配系统(泵以及相应的室内空间、设备、贮藏罐及相应的供给设施)。
此外，即使这种高粘度水平也经常不能保证车体在特殊条件下的耐清洗性能，并也不能赋予其足够的湿强度，而且，当部件为扁平状的时候，在车体修理的时候也不能阻止粘合剂脱离原来的位置。
为避免上述情况的后期施用的熟化过程将会影响施用周期、空间要求和生产的部件质量。
因此期望能提供一种没有操作粘性液态组合物时的困难、但具有良好的耐洗刷和挤压的性能的材料，例如一种粒料形式的热熔性粘合剂。
非反应性热熔粘合剂(即“HMA”)能够施用于这类场合。HMA不包括反应性熟化的步骤，因此在施用后、当受热超过其熔点时，其会变形和失去粘性。HMA通常是基于EVA。
US-A-3,980,735公开了一种含有乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、不饱和醇酸树脂和有机过氧化物的HMA，根据专利的描述，其能够配制成粒料和粉料。但是，该粘合剂组合物不是反应性的，因为过氧化物在配制粘合剂时已经与EVA共聚物基本充分反应了。
从1980s开始出现了RHMA。由于RHMA能够熟化为热固性材料，它们消除或减轻了许多传统HMA所带来的问题，例如低耐热性、以及水或溶剂渗透性。最常见的RHMA是基于聚氨酯，并采用水进行熟化。另外也有其他基于非聚氨酯湿气熟化的聚合物、或基于通过反应性UV熟化的聚合物。
WO-A-0172922公开了一种热塑性聚合物微粒批次，其在施用前立即进行均化。在均化后立即施用，因为当其均化后，反应就开始进行了，而该批次的施工操作适用期(pot life)非常有限。
WO-A-02090454公开了一种颗粒状的粘合剂，其基于多元醇和异氰酸酯，在隔绝湿气的环境下混合。WO-A-01712922和WO-A-02090454都依赖于湿气作为熟化基质，其限制了施工操作适用期。
GB-A-1299480公开了一种生产连接带的方法，使用了一种热熔性粘合剂，包含粘性树脂的固体颗粒、乙烯共聚物以及过氧化物。
US-A-3945877公开了一种粘合剂组合物，含有焦油沥青、乙烯-丙烯酸，乙烯-醋酸乙酯以及交联剂(过氧化物)，用于表面粘结。
已经介绍了采用自由基引发剂例如过氧化物进行熟化的RHMA。这种类型的包含乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的RHMA现在已经用于汽车工业。它们以粘性液态组合物或糊状组合物的形式进行供给，使之可以泵送到分配枪以进行施用。这种类型的RHMA的例子是DOWAUTOMATIVE生产的BETAGUARDTM。这种组合物通常使用丙烯酸锌作为金属的粘合促进剂，而由于环境、健康和安全的考虑，这是不合需要的。自由基引发的RHMA通常能够提高尺寸稳定性和强度，并减少松弛的倾向性，而且，与其他类型的热熔性粘合剂相比，在温度超过施用温度时，其具有更好的粘性和耐腐蚀性能。然而，这种粘性液态组合物所带来的一个困难是用于配送和使用该液态组合物的设备对组合物的流变性能敏感，而流变性能则依赖于施用设备的温度。因此，必须根据不同组合物的不同流变性能调整施用设备。这使得对组合物配方进行改变很困难。另外，粘性的液态RHMA必须保存于小罐中，并在管路和软管中通过泵送进行加工。这会带来大量浪费，并提高了回收的成本。
因此期望能提供一种RHMA材料，其没有操作粘性液态组合物时的困难，例如，提供一种粒料形式的RHMA。
但实际上，RHMA组合物所得的粒料在最初施用时往往会略微有粘性和/或粘性不足，特别是在有油的情况下施用于金属片上的时候，例如通常在汽车装配线上时会遇到这种情况。
我们现在已经发现通过使用乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和/或乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸三元共聚物作为组合物的组分，能够制备一种反应性热熔组合物，其具有极好的粘性和熟化性能，并能配制成自由流动的粒或珠的形式。加入发泡剂能生产用于空间填充的组合物(即“抗颤振”组合物)。
根据本发明的第一个方面，其提供一种自由流动的粒料形式的反应性热熔组合物，该组合物包括一种可交联的树脂，其含有至少一种乙烯和乙烯基不饱和的单体的共聚物，该树脂包括一种或多种乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、以及乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸的三元共聚物；一种自由基交联的引发剂，其1小时半衰期的温度为110～170℃；和一种发泡剂。该组合物适合用作抗颤振组合物。
优选地，上述树脂占组合物总重量的37-60％，并且该组合物优选地还包含占组合物总重量10-30％的粘合促进剂，用于在温度为50-100℃时为组合物提供粘性，其中该粘合促进剂包含至少一种增塑剂和一种增粘剂。优选地，该组合物还包含占组合物总重量10-40％的填料。
根据本发明的一个优选的方面，能够提供一种自由流动的粒料形式的反应性热熔组合物，该组合物包括a)占组合物总重量37-60％的可交联的树脂，其含有至少一种乙烯和乙烯基不饱和单体的共聚物；b)占组合物总重量10-30％的粘合促进剂，用于在温度为50-100℃时为组合物提供粘性，其中该粘合促进剂至少包含一种增塑剂和一种增粘剂；c)占组合物总重量0.5-3％的自由基交联的引发剂，其1小时半衰期的温度为110-170℃；和d)占组合物总重量10-40％的填料；其中组分a)含有一种或多种乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、以及乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸三元共聚物，以及e)占组合物总重量0.1-4％的发泡剂。
已经发现，上述包含乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、和/或乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸三元共聚物的组合物，与钢，尤其是表面有油的钢具有良好的初级粘结性能，同时其可以配制成粒料形式，易于操作。采用传统的挤出装置可以很容易地将其熔融和施用。
本发明的组合物可用作RHMA，特别是用作轿车装配线上的表面有油的钢零件的粘合剂，并且由于其为粒料的形式，与液状或糊状树脂相比，其具有更易于运输和贮藏的优点。
该组合物包括可交联的树脂，该树脂包括至少一种乙烯和乙烯基不饱和的单体的共聚物，其中可交联树脂包括乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)，和/或乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸三元共聚物(EAAMAA)。这种可交联的树脂占组合物总重量的37-60％，优选地，占40-50％。
优选地，EAA共聚物、EMAA共聚物和/或EAAMAA三元共聚物占组合物总重量的10-40％，更优选地为15-35％，最优选地为15-30％。
优选地，乙烯-丙烯酸共聚物包含10-30％、更优选地为19-25％的丙烯酸。根据ISO 1133，在190℃和2.16kg条件下测量，EAA的熔体流动速率(MFR)优选大于100g/10min。更优选地，在190℃和2.16kg条件下测量，EAA的MFR为300-1300g/10min。这种合适的乙烯-丙烯酸或乙烯-甲基丙烯酸共聚物的相应的商业产品的例子是DowChemical Company的PrimacorTM5980和5990、Dupont的NucrelTM和Exxon Mobil Chemical的EscorTM。特别优选的是PrimacorTM5990。
优选地，乙烯-甲基丙烯酸共聚物包含10-30％、更优选为19-25％的甲基丙烯酸。根据ISO1133，在190℃和2.16kg条件下测量，EMAA的MFR优选为300-1300g/10min。这种合适的乙烯-甲基丙烯酸共聚物相应的商业产品的例子是Dupont的NucrelTM2940。
优选地，可交联树脂也包含一种或多种其他乙烯和乙烯基不饱和单体的共聚物。合适的其他共聚物包括例如一种或多种乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。这种聚合物在添加时可达到组合物总重量的25％。合适的共聚物的现有商业产品包括Atofina的LotrylTM、Exxon Mobil Chemical的EnableTM和OptemaTM以及DowChemical Company的Ethyl Acrylate 6182、Ethyl Acrylate 6169和EthylAcrylate 9169。最优选的其他共聚物是乙烯-醋酸乙烯。
优选地，使用的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)含量为组合物总重量的0-25％，更优选为5-20％，最优选为7-18％。优选地，EVA共聚物的醋酸乙烯含量超过30％，优选地为30-40％。根据ISO1133在190℃和2.16kg条件下测量，优选地，EVA共聚物的MFR大于50g/10min，更优选为200-600g/min。合适的EVA共聚物的现有商业产品包括Atofina的EvataneTM和Exxon Mobil的EscoreneTM。特别优选的是EscoreneTMUL05540(MFR为60g/10min)和EvataneTM33400(MFR为350-450g/10min，醋酸乙烯含量30％)。
优选地，可交联树脂也包含一种或多种其他的乙烯与两种乙烯基不饱和单体的三元共聚物。合适的其他三元共聚物是乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐聚合物(例如Orevac TTM)、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐聚合物(例如LotaderTMAX4720)、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物(例如LotaderTMAX8900)和含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单元和/或丙烯酸甲酯单元的三元共聚物(例如Exxon Mobil Chemical的EscorTM三元共聚物)。
含有甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的共聚物或三元共聚物使用的量可以是组合物总重量的0-30％，优选地为4-14％，更优选地为5-13％。这类聚合物用于在低剪切率下提高粘度，因此能够提高在100-120℃温度下施用时的聚合物珠粒稳定性。含有甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的聚合物，例如乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物，优选含有至少25％的乙烯基不饱和单体单元，并且按照ISO1133，在190℃和2.16kg条件下测量的MFR小于10g/10min。合适的该聚合物的商业产品包括LotaderTMAX 8900，其MFR为6g/10min，包含占总重量32％的乙烯基不饱和单体；以及AX4720，其MFR为7g/10min，包含占总重量30％的乙烯基不饱和单体。
可交联树脂也可以包含马来酸酐接枝的弹性体。合适的马来酸酐接枝弹性体的商业产品包括Ato的LotaderTM8200、LotrylTM35BA 320、LotrylTM28BA 175和Orevac三元共聚物EVA 9305；以及Exxon的ExxelorTMVA 1801(半结晶)和ExxelorTMVA1803(无定形)；以及Dupont的FUSABONDTMN系列MF416D、MN493D、MN494D和MO525D和FUSABONDTMC系列MC190D和MC250D。马来酸酐接枝弹性体可以占组合物总量的0-20％，优选为10-20％。
优选地，可交联树脂也包含橡胶，例如丁二烯均聚物或丁二烯与一种或多种其他单体、例如二乙烯基苯或苯乙烯的共聚物。这类橡胶能提高额外的不饱和性，因此提高交联度。橡胶添加量占组合物总重量的0-30％，优选为0-20％，更优选为4-10％。优选的丁二烯橡胶是AmeripolTM4503，以及KratonTMD 1161、D4123和D1184。
粘合促进剂是一种可以在组合物熟化以前—即通常温度到达110℃之前—提供足够粘性的材料。粘合促进剂包含至少一种增塑剂和一种增粘剂。粘合促进剂的使用量为组合物总重量的10-30％，优选地为15-25％。
增粘剂是能够给与该组合物粘性的材料，使之能够在温度到达110℃之前与被施用物的表面粘结在一起。合适的增粘剂在粘合剂工业是公知的，通常为烃树脂，优选地为脂环烃和烷基芳烃单体的聚合物。特别优选地是所谓的脂环烃树脂，例如NECIRES LF220/100TM或ESCOREZ 2101TM。增粘剂的使用量通常为组合物总重量的0-30％，优选地为7-21％，更优选地为10-18％。
粘合促进剂的第二可选组分是增塑剂。增塑剂通常与增粘剂并用，但是对于一些树脂化合物，单独使用增塑剂就可以获得足够的低温粘性。增塑剂的使用量通常为组合物总重量的0-10％，优选地为2-7％，更优选地为3-6％。增塑剂的目的是控制该组合物的柔性、提高熟化前的粘性，并在施用过程中提高组合物的流动和润湿性能。
所有已知的可适用于乙烯-丙烯酸类聚合物的增塑剂类型都可以使用，例如邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸烷基酯，例如邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。其它的增塑剂的例子是邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十三烷基酯，以及己二酸二异壬酯和己二酸二异癸酯。这些增塑剂的商标名称是Exxon Mobil的JayflexTM。最优选的增塑剂是JayflexTM的邻苯二甲酸二异癸酯。其它合适的增塑剂和油脂是本领域技术人员所公知的。
自由基交联的引发剂的用量优选地为组合物总重量的0.5-3％，更优选地为0.5-2％，最优选地为0.5-1.5％。其通过作为自由基引发剂来促进聚合物链的交联，所以其作为熟化剂以交联聚合物。这类交联引发剂的1小时半衰期温度为110～170℃。1小时半衰期温度指的是当引发剂的半衰期为1小时(即引发剂分子分解一般所需要的时间)时的温度。优选地，交联剂为过氧化物。合适的过氧化物的例子有过氧化物 商标名称 半衰期所对应的温度(℃)0.1小时1小时2，5二甲基-2，5二(叔丁 Trigonox 145TM182157基过氧基)己炔-3二叔丁基过氧化物 Trigonox BTM1761542，5二甲基-2，5二(叔丁 Trigonox`101TM171147基过氧基)己炔叔丁基枯基过氧化物 Trigonox TTM169146二(叔丁基过氧基异丙Perkadox 14TM169146基)苯二枯基过氧化物 Perkadox BCTM162138丁基4，4双(叔丁基过氧 Trigonox 17TM152130
基)戊酸酯1，1二(叔丁基过氧 Trigonox 29TM138117基)-3，3，5三甲酯环己烷叔丁基过氧基苯甲酸酯 Trigonox CTM136110合适的过氧化物可从AKZONobel(TrigonoxTM或PerkadoxTM)或Atofina(LuperoxTM)购得，它们为溶于油的液态，或附着于硅石上的固态粉末。
特别优选的过氧化物是二(叔丁基过氧基异丙基)苯(商业名称为Perkadox 14TM)。该过氧化物的1小时半衰期温度为146℃时，这使其适用于120-200℃的熟化温度。
也可以使用熟化促进剂来更迅速地提高RHMA的粘度，并因此减少挤出粒子的松弛度。优选地，熟化促进剂的用量占组合物总重量的2-10％，更优选地为4-6％。合适的熟化促进剂为对苯二甲酸二烯丙酯、氰酸三烯丙酯、异氰酸三烯丙酯，1，2-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、聚乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯、N，N-m-亚苯基双马来酰亚胺、甲苯双马来酰亚胺-p-醌二肟、硝基苯、二苯胍。优选的熟化促进剂为氰酸三烯丙酯(例如Lehmann & Vos & Co的TAC)、1，2-聚丁二烯(例如Crayvalley的RiconTM)、苯乙烯-丁二烯共聚物(例如Ameripol的AmeripolTM4503或Kraton的KratonDTM1161)以及三甲基丙烯酸三甲基丙酯(例如Crayvalley的SartomerTM350)。
优选地，本发明的组合物还包含填料。填料的用途是当熔融的原料被挤出到施用表面时，其降低熔融材料形成丝状的倾向。某些填料也能够通过产生触变效应提高低剪切速率时的粘度。填料的用量占组合物总重量的10-40％，更优选地为15-35％，最优选地为25-35％。填料典型地是无机矿石，例如碳酸钙、硅酸镁(滑石)、硅酸钙(硅灰石)。使用基本的材料，如碳酸钙，其能够中和树脂中存在的任何酸，是所期望的，因为这种材料可以用作腐蚀抑制剂。合适的填料为购自Solvay的沉淀碳酸钙或研磨碳酸钙(如SocalTM312V)、购自Imerys的碳酸钙(例如Gama Sperse 80)或Omya、购自Talc Luzenac或HiproTrading的硅酸镁、以及购自Nyco的硅酸钙。优选的填料是来自HIPRO的talcum HTP1c、购自Imerys的碳酸钙Gama Sperse 80、购自Nyco的硅灰石Nygloss 8、或其组合。
也可以使用其它的常规添加剂，例如油(如矿物油)以及着色剂。这类其它组分占组合物总重量的百分比通常不超过4％。
抗颤振组合物也包含发泡剂，其能够与其他组分相容，并在受热时分解或膨胀，例如，当组分熟化后，它能够降低最终熟化材料的密度。发泡剂是本领域技术人员所公知的。合适的发泡剂的例子是偶氮化合物，例如偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸钡；亚硝基化合物，例如N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二酰胺；酰肼，例如苯磺酰肼、p，p-氧双 (苯磺酰肼)、二肼羰，例如4，4-苯酚磺酰氨基脲(semicarbonate)、p-甲苯磺酰氨基脲；三嗪，例如三羟基三嗪；以及反应性双组分，例如柠檬酸和碳酸氢钠的混合物。这类材料可以单独使用，也可以其中的两种或多种结合使用。合适的发泡剂的商业产品包括HydrocerolTM(购自Boehringer Ingelheim)；CelogenTMOT、AZ、AZNP和RA(购自Crompton)；FicelTM、GenitronTM和PlanagenTM(购自Bayer)；以及SafoamTMFP、RPC和RIC FP(购自Reed InternationalCorporation)。优选的发泡剂是p，p-氧双(苯基磺酰肼)，(例如CelogenTMOT)和偶氮二酰胺(例如CelogenTMAZ)。
优选地，在熟化过程中，发泡剂能够使组合物膨胀10-250％，更优选地为80-250％，最优选地为150-250％。典型地，发泡剂用量占组合物总重量的0.1-4％。
任选地，抗颤振组合物还可以另外包含泡孔调整剂。优选地，泡孔调整剂的用量占组合物总重量的1-2％。使用泡孔调整剂的目的在于减小泡孔尺寸和增大组合物熟化时的膨胀率。优选地，泡孔调整剂为对叔丁基苯甲酸钡和十二烷基苯磺酸在油中的混合物。泡孔调整剂的可用的商业产品的例子是购自Crompton-Witco vinyl additives的MARKTMK136。
在本发明的第二个方面，其提供一种自由流动的粒料形式的反应性热熔性组合物，该组合物包含包含至少一种乙烯和乙烯基不饱和单体的共聚物的可交联的树脂，该树脂包括一种或多种乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸三元共聚物；一种自由基交联的引发剂，其1小时半衰期的温度为110-170℃；以及填料。这种类型的组合物能够用做弥合底层裂缝(seamsealer)的粘合剂。
在本发明的另一个方面，其提供一种制备粒状组合物的方法，包含将上述组分进行配制、并将所得组合物造粒。
典型地，该组合物采用热塑性工艺方法制备，例如，这种热塑性工艺方法是混配装置(compounding units)中进行。可以使用的混配装置是单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星式挤出机、环状挤出机、间歇式内混混合器、捏合机或如Banbury、Farrell、Buss、或Kobe等销售的混合机，或类似的产品。为了制备本发明的组合物，混合过程优选地在低于150℃，更优选低于130℃的最高加工温度，混合时间低于5分钟，更优选地低于2分钟的条件下进行。加工温度和混合时间非常重要，以保证过氧化物和发泡剂在生产RHMA组合物时不被活化。
造粒通常在水下进行，优选使用模面切割机(die face cutter)。
该组合物的粒料在室温下是自由流动的，但是为了在大容器中进行传送，其中温度能够高达40-50℃，可能需要一种粒子包覆剂。优选地，粒子包覆剂是一种或多种含有填料(d)的粉末包覆剂，其用量占组合物总重量的0.2-2.0％，并可选地，在造粒的水中添加防团簇的添加剂。优选地，造粒水添加剂是硅氧烷油(例如Dow Coming供应的产品，商标名为Marks DC290或DC200/350)、烷氧基化合物(例如购自Nalco Exxon的EC9092ATM)或聚乙烯的水分散体(例如购自Hoegst的Hordammer PE 03TM)。把硅氧烷DC200与1-2％的滑石粉结合使用可以得到在最高45℃的温度下能自由流动的粒料。
在本发明的第四个方面，其提供一种把第一组分粘结到第二组分的方法，其包括如下步骤将上述组合物进行熔融；用熔融的组合物把第一组分和第二组分联结在一起；加热使该组合物熟化。
优选地，该组合物施用到基材的温度为90-120℃，熟化温度为120-200℃，优选地为140-180℃，更优选地为150-170℃。
优选地，本发明组分通过途覆器(applicator)的方法施用到基材，在将组合物施用到基材之前，其暴露在组合物的温度和时间都有限。在低于150℃、优选低于130℃的温度下、在该施用温度下的时间小于10分钟、优选小于3分钟施用时可以使用常规的RHMA设备。优选的施用设备使用装备有贮藏仓(accumulator)的热泵送螺杆，其直接把RHMA送到基材。
本发明优选的实施方式在如下的实施例中详细描述。
实施例1-10抗颤振RHMA通过把列于表2和表3的材料进行混配，制备不同种类的反应性热熔粘合剂组合物。在每种情况下，采用装备有分流器的BERSTORFFZE40TM挤出机进行混配，采用GALATM水下造粒机进行造粒。在每种情况下，各制备500kg组合物。
原料采用四个定量设备和一个液体泵送入挤出机。液体泵用于注射添加邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)增塑剂。原料也可通过挤出机的主料口或侧边喂料器送入挤出机。碳酸钙填料也可通过主料口或侧边喂料器送入。
下面是两种生产方法的条件表1
可以发现，当使用侧边喂料器加入碳酸钙时，可以获得更高的产量。尽可能用冷水保持进料区的冷却是非常重要的，以减少在进料区的粉料集结(对于颜料和烃树脂增粘剂而言)。
对于热熔性而言，需要其粘度最低为3Pa.s，以保证水下造粒。表2和3的组合物都符合这个要求。常规的运转条件是保持熔融温度低于100℃，并且停留时间低于1分钟。GALATM水下造粒机通常采用防阻塞剂来保证原料熔融。但是表2和3的组合物都不需要采用防阻塞剂。
上述方法用于制备表2所示的RHMA配制物，其中每一组分的量用基于全部组合物的重量百分比表示。
表2
在所有的情况下，所得的组合物生产出了自由流动的非粘性的粒子。可以在100-120℃的温度下挤出光滑的、具有良好粘结性能的珠粒，并且无需活化过氧化物和/或发泡剂。在180℃熟化后，获得满意的膨胀率、极好的粘结性能和柔性。(通过ISO868所示的方法测试)。因此该组合物非常适用于抗颤振用途中。所有这些组合物的挤出珠粒在90度倾斜的金属板上在180℃下加热30分钟时没有显示出下垂。
实施例11-18用于弥合底层裂缝的RHMA用于弥合底层裂缝的反应性热熔粘合剂不需要膨胀，因此不需要发泡剂。这类粘合剂的制备方法与实施例1-10中所用的一般方法相同，使用下列组分
各组分的用量用基于组合物总量的重量百分比来表示。实施例11和12是不含EAA的对比例。
实施例1-4和11-14重叠剪切测试实施例1-4和11-14的组合物的粘结性能根据DIN 53253测定，通过在烘箱中180℃下熟化30分钟，并采用糊剂侵蚀方法分别间隔7、14、21天老化后。
糊剂侵蚀测试根据拉伸重叠剪切测试的方法制备3个样品。剪切长宽约为180mm和500mm的棉絮条并称重。其典型重量为45±5g。第一个样品置于棉絮长度的第一个三分之一处并用棉絮盖住。第二个样品置于棉絮长度的第二个三分之一处，也用棉絮盖住。第三个样品置于棉絮长度的最后的三分之一处，也用棉絮盖住。然后把这三个样品和棉絮放入聚乙烯包。然后加入质量为棉絮的两倍的去离子水，并使其尽可能均匀分布在棉絮上。通过手动抹平包以除去尽可能多的空气。包的开口用加热钳用熔融的聚乙烯封住。为保证所有的样品被封在包内，第一个包放入第二个包内并以同样方式封装。将这些包含有样品的包放在温度为70±2℃的室内放置7天。重复前述的步骤，以测试相同组合物的其他样品，包放置于室内的时间为14和21天。在样品老化7、14和21天后，样品从包和棉絮中取出，置于温度为20±2℃的室内两小时。然后样品根据重叠剪切测试DIN 53253方法测定。
理想地，新制的和经过老化后的组合物应该显示出内聚破坏(cohesive failure)，而不是粘附破坏(adhesive failure)，并且其重叠剪切强度最少为0.5MPa。
表4
CF＝内聚破坏AF＝粘附破坏重叠剪切测试的结果见表4和表5。结果显示抗颤振反应性热熔材料实施例1和4，其中最优选的量的EAA存在于该组合物中，在180℃熟化和随后的21天的糊剂侵蚀测定后，显示出内聚破坏。实施例2、3、4与实施例1相比，在进行糊剂测定前后，具有较低的初始重叠剪切强度，并在一些情况下显示出粘附破坏。因此实施例2、3和4不如实施例1优选。对于弥合底层裂缝而言，结果显示实施例13和14，其中EAA存在于组合物中，在180℃熟化和随后的21天的糊剂侵蚀测定后，显示出内聚破坏，对比例11和12，不包含EAA，与实施例13和14相比，在进行糊剂测定前后，具有较低的初始重叠剪切强度，并且也在一些情况下显示出粘附破坏。
表5
CF＝内聚破坏AF＝粘附破坏实施例1到10膨胀率测定测定实施例1到10的组合物熟化前后的膨胀率、密度和硬度，以评估粘合剂作为抗颤振密封材料的适应性，结果见表6。该结果显示在熟化中出现了80-200％的膨胀率和硬度的降低(采用ISO868方法测定)。
表6
根据本发明的组合物具有很好的熟化前流动性，由于剪切率增加，混合物的粘度显著降低。它们可以使用传统的造粒设备进行造粒，以得到干燥的粒状组合物，其在室温下可以自由流动，没有粘性。不过，它们也可以作为反应性热熔组合物在制造业上普遍采用的温度环境下施用，使用传统施用设备，例如熔体泵，或粒料专用设备，如经改造的挤出机。
另外，本发明的组合物还可以生产具有尺寸稳定性的聚合物珠粒，该珠粒与金属基材具有良好粘结性。至少其优选的具体实施方案，在180℃进行30分钟防腐处理期间，不会出现下垂或珠粒变形，根据DIN53253方法、无论粘合剂是新制备或按前述经历过21天糊剂腐蚀老化测试后都具有超过0.5MPa的重叠剪切强度，并能够抑制腐蚀。优选的抗颤振组合物在180℃进行30分钟熟化后，膨胀率超过150％。
本发明组合物通常不需要丙烯酸锌作为粘合促进剂，而许多现有技术中的组合物却需要。
尽管根据优选实施方案描述了本发明，应该理解的是许多改进和变更能在本发明的范围内。
权利要求
1.一种自由流动的粒料形式的反应性热熔组合物，该组合物包括一种可交联树脂，其含有至少一种乙烯和乙烯基不饱和单体的共聚物，该树脂包括一种或多种乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、以及乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸的三元共聚物；一种自由基交联的引发剂，其1小时半衰期的温度为110～170℃；和一种发泡剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的树脂占组合物总重量的37～60％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中该组合物还包含了占组合物总重量10～30％的粘合促进剂，用于在温度为50-100℃时为组合物提供粘性，其中粘合促进剂包含增塑剂和增粘剂中的至少一种。
4.根据上述任一权利要求所述的组合物，其还包含了占组合物总重量10-40％的填料。
5.根据上述任一权利要求所述的组合物，其中一种或多种乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、和乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸三元共聚物占组合物总重量的10-40％。
6.根据上述任一权利要求所述的组合物，其中自由基交联的引发剂是过氧化物。
7.根据权利要求3、5或6所述的组合物，其中粘合促进剂同时包含增塑剂和增粘剂。
8.根据上述任一权利要求所述的组合物，其中树脂包含一种或多种的含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的三元共聚物、马来酸酐接枝弹性体、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐聚合物、乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐聚合物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丁基丙烯酸酯的共聚物以及橡胶。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中乙烯-醋酸乙烯共聚物占组合物总重量的5-20％。
10.根据权利要求8或9所述的组合物，其中一种或多种含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的共聚物或三元共聚物占组合物总重量的百分比高达30％。
11.根据权利要求8-10任一所述的组合物，其中橡胶占组合物总重量的百分比高达30％。
12.根据上述任一权利要求所述的组合物，其还包含油。
13.根据上述任一权利要求所述的组合物，其中发泡剂占组合物总重量的0.1％-4％。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中该组合物在熟化时膨胀150-250％。
15.一种自由流动的粒料形式的反应性热熔组合物，其包括包含至少一种乙烯与乙烯基不饱和单体的共聚物的可交联的树脂，该树脂包括一种或多种乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸三元共聚物；一种自由基交联的引发剂，其1小时半衰期的温度为110-170℃；和一种填料。
16.一种制备根据上述权利要求1-15任一所述的粒状反应性热熔组合物的方法，包括将组合物的组分进行混配；将所得的组合物进行造粒以生产出干燥的、自由流动的材料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中各组分在低于150℃的温度下进行混配。
18.一种将第一组分和第二组分粘结在一起的方法，包括如下步骤把根据权利要求1-15任一所述的组合物进行熔融，用熔融的组合物把第一组分和第二组分联结在一起；加热使该组合物熟化。
全文摘要
本发明涉及一种自由流动的粒料形式的反应性热熔组合物。该组合物包含占组合物总重量37－60％的可交联树脂，其含有至少一种乙烯和乙烯基不饱和单体的共聚物，其中该可交联树脂包括乙烯－丙烯酸或乙烯－甲基丙烯酸共聚物，占组合物总重量10～30％的粘合促进剂，其为增塑剂和/或增粘剂，用于在温度为50－100℃时为组合物提供粘性，占组合物总重量0.5－3％的自由基交联的引发剂，其1小时半衰期的温度为110～170℃；占组合物总重量10－40％的填料和占组合物总重量0.1－4％的发泡剂。
文档编号C08J3/12GK1753964SQ200480005152
公开日2006年3月29日 申请日期2004年2月23日 优先权日2003年2月25日
发明者F·J·T·克拉贝博里, P·贝洛, J·莱昂, M·M·曼格努斯 申请人:陶氏欧洲股份有限公司, 陶氏贝内卢克斯公司, 陶氏汽车法国公司