多层聚烯烃膜、其制造方法和包含其的制品的制作方法

多层聚烯烃膜、其制造方法和包含其的制品的制作方法
【专利摘要】本文公开一种多层膜，其包含：两个外层；其中每个外层包含聚乙烯；两个连接层；其中每个连接层包含结晶嵌段复合物；其中每个连接层具有彼此相对的第一面和第二面，并且其中每个连接层的第一面接触至少一个外层；以及芯层；其中芯层包含聚丙烯；其中每个连接层的第二面接触该芯层。本文公开一种包括共挤出上述多层膜的方法。
【专利说明】多层聚稀轻膜、其制造方法和包含其的制品
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求2014年2月19日申请的具有序列号14/183,954的美国非临时申请的权 益，所述申请的全部内容W引用的方式并入本文中。
技术领域
[0003] 本公开设及多层聚締控膜，其制造方法并且设及包含其的制品。
【背景技术】
[0004] 多层膜广泛用作用于将散装产品（如化学品、聚合物、肥料和动物食品）装袋的重 载装运袋。运些多层通常为聚乙締类，结合高密度聚乙締化DPE)作为硬挺层和用于密封性 和初度的茂金属线性低密度聚乙締化LDPE)密封剂层。不同类型聚乙締层和适当的层比选 择的组合提供期望的特性，如用于机械强度和机械加工性(即，装袋填充操作）的刚度、初度 (良好的纵向撕裂和落標)和密封性（良好的热密封性）。对于聚乙締类多层膜，渗入更多的 皿PE增加刚度。然而，纵向(MD)的抗撕裂性降低。因此，需要改进的高刚度、高初度多层膜和 重载包装的W便减小多层膜厚度。

【发明内容】

[0005] 本文公开一种多层膜，其包含:两个外层;其中每个外层包含聚乙締;两个连接层； 其中每个连接层包含结晶嵌段复合物;其中每个连接层具有彼此相对的第一面和第二面， 并且其中每个连接层的第一面接触至少一个外层；W及忍层;其中忍层包含聚丙締;其中每 个连接层的第二面接触该忍层。
[0006] 本文公开一种方法，所述方法包含共挤出多层膜，所述多层膜包含:两个外层;其 中每个外层包含聚乙締;两个连接层;其中每个连接层包含结晶嵌段复合物;其中每个连接 层具有彼此相对的第一面和第二面，并且其中每个连接层的第一面接触至少一个外层；W 及忍层;其中忍层包含聚丙締;其中每个连接层的第二面接触该忍层;和吹塑该多层膜。
【附图说明】
[0007] 图1描绘多层膜的示例性实施例；W及
[000引图2描绘多层膜的示例性实施例，所述多层膜包含共挤出或层压在一起的图1的两 个多层膜。
【具体实施方式】
[0009]"组合物"和类似术语意指两种或更多种材料的混合物，如与其它聚合物共混或含 有添加剂、填料等的聚合物。组合物中包括预反应、反应和反应后混合物，其中后者将包括 反应产物和副产物W及由预反应或反应混合物的一种或多种组分形成的反应混合物的未 反应组分和分解产物(如果存在）。
[0010] "共混物"、"聚合物共混物"和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。此类 共混物可W是或可W不是可混溶的。此类共混物可W是或可W不是相分离的。此类共混物 可W或可W不含有一种或多种结构域构型，如由透射电子光谱法、光散射、X射线散射W及 本领域中已知的任何其它方法测定。共混物不是层压物，但层压物的一个或多个层可W含 有共混物。
[0011] "聚合物"意指通过使单体聚合制备的化合物，不论单体类型相同或不同。通用术 语聚合物因此涵盖术语均聚物(通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物)及下文所定 义的术语互聚物。其还涵盖互聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。术语"乙締/a-締控聚合 物"和"丙締/a-締控聚合物"指示如下所述的互聚物。应注意尽管聚合物通常称为"肚'单体 "制成"、"基于"指定单体或单体类型、"含有"指定单体含量等，但此情况显然理解为是指指 定单体的聚合残余物而不是指未聚合物质。
[0012] "互聚物"意指通过使至少两种不同单体聚合来制备的聚合物。此通用术语包括共 聚物(通常用于指由两种或更多种不同单体制备的聚合物），并且包括由两种W上不同单体 制备的聚合物，例如Ξ元共聚物、四元共聚物等。
[0013] "聚締控"、"聚締控聚合物"、"聚締控树脂"和类似术语意指由简单締控(也称为具 有通式Cn此η的締控)作为单体制得的聚合物。聚乙締通过在有或无一种或多种共聚单体情 况下使乙締聚合生产，聚丙締通过在有或无一种或多种共聚单体等情况下使丙締聚合生 产。因此，聚締控包括互聚物，如乙締-α-締控共聚物、丙締 α-締控共聚物等。
[0014] 如本文所使用的"烙点"（参考所绘制的DSC曲线形状，也称为烙融峰)通常如USP 5,783,638中所述由用于测量聚締控的烙点或峰值的DSC(差示扫描量热法)技术测量。应注 意，包含两种或更多种聚締控的许多共混物将具有多于一个烙点或峰;许多单独聚締控将 仅包含一个烙点或峰。
[001引术语"和/或'包括"和及"或'两者。举例来说，术语A和/或B解释为意指A、B或A 和B。
[0016] 本文公开一种多层膜，其包含多个层并且可W用作用于将各种不同散装产品装袋 的重载装运袋。该多层膜包含至少五层-包含聚乙締的第一层或外层，第二层（其为包含结 晶嵌段复合物的连接层），包含聚丙締的第Ξ层(也称为忍层），第四层(其也为包含结晶嵌 段复合物的连接层)和包含聚乙締的第五层(也是外层，其与第一层相对地设置）。在多层膜 中包含聚丙締的忍层的存在为其提供改进的刚度、高抗蠕变性、高溫性能和耐油/耐皱性， 运使多层膜能够用于将大量材料或产品装袋并装运。在另一示例性实施例中，忍层的厚度 小于20%的多层膜的厚度。
[0017] 图1描绘多层膜100,其包含第一层或外层102,第二层或连接层104,第Ξ层或忍层 106,连接层108和第五层110。在一个实施例中，多层膜100具有关于通过膜长度的所画中屯、 线的对称结构。同时图1描绘单个5层多层膜，膜的商业实施例可包括5层倍数的多层膜。举 例来说，单个多层膜可含有2个或更多彼此接触的5层多层膜。在一个实施例中，单个多层膜 可具有彼此接触的2至10个5层多层膜，具体来说2至8个多层膜，并且更具体来说2至5个多 层膜。在示例性实施例中，共挤出多个多层膜。在另一示例性实施例中，使用粘合层将多个 多层膜粘结在一起。
[0018] 正如从图1中可W看出，第一层102和第五层110为外层或表层，其设置在多层膜的 相对端并且包含聚乙締。W下描述将是指统称为外层的第一层102和第五层110。聚乙締选 自超低密度聚乙締化LDPE)、低密度聚乙締化DPE)、线性低密度聚乙締化LDPE)、中密度聚乙 締(MDPE)、高密度聚乙締化D阳）、高烙融强度高密度聚乙締化MS-HDPE)、超高密度聚乙締 (UHD阳)及其组合。在又一实施例中，聚乙締具有大于0.950g/cc的密度（即，HDPE)。组合可 包括共混物、共聚物和共聚物的共混物。在示例性实施例中，用于外层的聚乙締为线性低密 度聚乙締、乙締-α-締控共聚物或其组合。当外层包含线性低密度聚乙締、乙締-α-締控共聚 物或其组合时，它们也可任选地含有LD阳和/或皿阳。
[0019] 在一个实施例中，外层102和外层110包含线性低密度聚乙締化LD阳）。化DTO为乙 締和α-締控的共聚物(也称为互聚物），所述α-締控具有3至12个碳原子，具体来说4至8个碳 原子(例如，丙締、1-下締、4-甲基-1-戊締、1-己締、1-辛締、1-癸締等），所述共聚物具有足 够的α-締控含量W将共聚物的密度降低至LDPE的密度。术语"LLDPE"包括使用传统齐格勒- 纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系W及单位点催化剂(如茂金属)制造的树脂(有时称为"m- 化DPE")两者。LLD阳含有比LDPE更少的长链分枝，并且包括进一步定义于美国专利5，272， 236、美国专利5，278，272、美国专利5，582，923和美国专利5，733，155中的基本上线性乙締 聚合物;均匀支化的线性乙締聚合物组合物，如美国专利第3，645，992号中的那些;非均匀 支化的乙締聚合物，如根据在美国专利第4,076,698号中所公开的方法制备的那些;和/或 其共混物（如在US 3，914，342或US 5，854，045中公开的那些）。LLD阳可W通过任何方法制 备，如气相聚合、溶液相聚合、浆液聚合或其组合。
[0020] 在一个实施例中，用于外层102和外层100的化DTO包含具有根据ASTM D 1238在 190°C和2.16kg下测量时的0.25g/10min至2.5g/10min的烙融指数12的线性低密度聚乙締。 用于外层102和外层110的示例性LLD阳为化ITE? 5100,其为乙締-辛締共聚物，烙融指数为 0.85旨/10111111(在190°(：和2.161^下根据45了]\1 01238测量）、密度为0.920旨八。（根据45了]\10 792测量）、多分散指数(PDI)Mw/Mn = 3.45并且Mw=130,300克/摩尔，并且可商购自陶氏化 学公司（The Dow Qiemical Company)。可W用于外层102和外层110的其它示例性化DPE为 线性乙締类聚合物，如D0WLEX?聚乙締树脂、elite?和化口E AT?商标增强聚乙締树脂，所 有可购自陶氏化学公司，W及Exceed?茂金属聚乙締，可购自埃克森美孚化学公司 (ExxonMobil Chemical Comp曰ny)〇
[0021] 用于外层的另一示例性聚乙締为均匀支化的乙締-α-締控共聚物。运些共聚物可 W用单-位点催化剂，如茂金属催化剂或限制几何构型催化剂制成且通常具有小于105Γ， 具体来说小于90°C，更具体来说小于85°C，甚至更具体来说小于80°C且更具体来说小于75 °C的烙点。烙点通过如(举例来说)在USP 5,783,638中所描述的差示扫描热量法(DSC)测 量。α-締控优选为C3-20直链、支化或环状α-締控。C3-2〇a-締控的实例包括丙締、1-下締、4-甲 基-1-戊締、1-己締、1-辛締、1-癸締、1-十二締、1-十四締、1-十六締 W及1-十八締。α-締控 也可含有环状结构，如环己烧或环戊烧，产生如3-环己基-1-丙締(締丙基环己烧)和乙締基 环己烧的日-締控。
[0022] 说明性均匀支化的乙締-α-締控共聚物包括乙締/丙締、乙締/下締、乙締/1-己締、 乙締/1-辛締、乙締/苯乙締等。说明性Ξ元共聚物包括乙締/丙締/1-辛締、乙締/丙締/下 締、乙締/下締/1-辛締和乙締/下締/苯乙締。该共聚物可W是无规共聚物或嵌段共聚物。
[0023] 可用于外层102和外层110的市售的均匀支化的乙締-α-締控互聚物的实例包括均 匀支化的线性乙締-α-締控共聚物（例如Ξ井石化产品有限公司（Mitsui Petrochemicals Company Limited)的TAFM'E反衝和埃克森化学公司化xxon加 emical Company)的 EXACT饭），和均匀支化的基本上线性的乙締-α-締控聚合物（例如，可购自陶氏化学公司 的AFFINITY?和engage?聚乙締）。运些互聚物中任一种的共混物也可W用于外层102和外 层110。可W用于外层102和外层110的示例性乙締-α-締控共聚物为可商购自陶氏化学公司 的 AFFINITY?PL1880G。
[0024] 低密度聚乙締化DPE)也可W用于外层102和外层110。术语"LDPE"也可W称为"高 压乙締聚合物"或"高度支化聚乙締"并且经定义W意指聚合物在使用自由基引发剂(如过 氧化物)下，在高于14,500psi(100MPa)压力下在高压蓋或管状反应器中部分或全部均聚或 共聚。在USP 4，599，392中描述LDPE和制造 LDPE的方法;其全文W引用的方式并入本文中。
[0025] 用于外层102和外层110的优选的LD阳的密度在0.915g/cm3至0.930g/cm 3范围内并 且烙融指数为0.1 g/lOmin至2.5g/10min，优选小于或等于Ig/lOmin。
[0026] 高密度聚乙締化DPE)也可W用于外层102和外层110。术语"皿阳"是指密度大于约 0.940g/cm3的聚乙締，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铭催化剂或甚至茂金属催化剂制备。 皿阳的烙融指数为0.4g/10min到2.5g/10min。
[0027] 在一个实施例中，外层102和外层110可包含化D阳和LDPE、LLDPE和皿阳的共混物 或LDPE与化DPEW及皿阳的组合。当外层包含1XD阳与LDPE和/或皿PE时，W外层总重量计， LLD阳W25wt%至95wt %，具体来说40wt%至90wt %的量使用。W外层的总重量计，LD阳和/ 或皿阳可W5wt%至75wt%，具体来说lOwt%至60wt%的量使用。
[00%]外层102和外层110的每个的厚度为多层膜100总厚度的20%至44%，具体来说 30% 至 40%。
[0029] 连接层104和连接层108设置在第Ξ层106的相对侧上。参考图1，每个连接层104和 连接层108具有在连接层相对侧上的第一面和第二面。连接层104具有接触外层102的第一 面103和接触忍层106的第二面105(其与第一面103相对设置）。连接层108具有接触外层110 的第一面109和接触忍层106的第二面107(其与第一面109相对设置）。连接层104和连接层 108是可操作W将外层102和外层110分别粘结至忍层106。
[0030] 连接层104和连接层108各自包含结晶嵌段复合物。除结晶嵌段复合物之外，连接 层104和连接层108任选地可包含乙締-α-締控共聚物或包含聚丙締和聚乙締的聚締控中的 任一种。
[0031] 连接层中的每层包含结晶嵌段复合物(CBC)，在本文中也称为结晶嵌段复合物。术 语"结晶嵌段复合物"（CBC)是指具有Ξ种组分的聚合物:结晶乙締类聚合物(CEPK在本文 中也称为软聚合物）、结晶α-締控类聚合物(CA0P)(在本文中也称为硬聚合物及包含结 晶乙締嵌段(CEB)和结晶α-締控嵌段(CA0B)的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的C邸与在嵌段 复合物中的CEP的组成相同并且嵌段共聚物的CA0B与嵌段复合物的CA0P的组成相同。此外， 在CEP与CA0P的量之间的组成分离将基本上与在嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分离 相同。当W连续方法生产时，结晶嵌段复合物的多分散指数(PDI)理想地为1.7至15,具体来 说1.8至10,具体来说1.8至5,更具体来说1.8至3.5。在(举例来说）美国专利申请公布第 2011/0313106号，第2011/0313108号和第2011/0313108号中描述此类结晶嵌段复合物，所 有专利在2011年12月22日公布，关于结晶嵌段复合物的描述、其制备方法W及分析其的方 法w引用的方式并入本文中。
[0032] CA0B是指聚合α締控单元的高度结晶嵌段，其中单体W大于90mol%，具体来说大 于93mol %，更具体来说大于95mol %，并且具体来说大于96mol %的量存在。换句话说，在 CA0B中的共聚单体含量小于lOmol%，并且具体来说小于7mol%，并且更具体来说小于 5mol%，并且最具体来说小于4mol%。具有丙締结晶度的CA0B的对应烙点为80°C和高于80 °C，具体来说100°C和高于100°C，更具体来说115°C和高于115°C，并且最具体来说120°C和 高于120°C。在一些实施例中，CA0B包含所有或基本上所有丙締单元。另一方面，CEB是指聚 合乙締单元的嵌段，其中共聚单体含量为lOmol%或更小，具体来说在Omol%与lOmol%之 间，更具体来说在Omol %与7mol %之间并且最具体来说在0摩尔％与5111〇1 %之间。此类CEB 的对应烙点具体来说为75°C和高于75°C，更具体来说90°C和100°C和高于100°C。
[0033] 在一个实施例中，结晶嵌段复合物聚合物包含丙締、1-下締或4-甲基-1-戊締和一 种或多种共聚单体。具体来说，嵌段复合物呈聚合形式包含丙締和乙締和/或一种或多种 C4-2〇a-締控共聚单体和/或一种或多种附加可共聚共聚单体或其包含4-甲基-1-戊締和乙 締和/或一种或多种C4-2〇a-締控共聚单体，或其包含1-下締和乙締、丙締和/或一种或多种 C5-C2〇a-締控共聚单体和/或一种或多种附加可共聚共聚单体。附加合适的共聚单体选自二 締控、环締控W及环状二締控、面代乙締基化合物和亚乙締基芳香族化合物。优选地，单体 为丙締并且共聚单体为乙締。
[0034] 在结晶嵌段复合物聚合物中的共聚单体含量可使用任何合适的技术测量，其中基 于核磁共振(NMR)光谱分析的技术为优选的。
[0035] 嵌段复合物和结晶嵌段复合物的烙点Tm大于100°C，具体来说大于120°C，并且更 具体来说大于125°C。在实施例中，Tm在100°C至250°C范围内，更具体来说在120°C至220°C 的范围内并且具体来说125Γ至22(TC范围内。具体来说，嵌段复合物和结晶嵌段复合物的 烙体流动速率(MFR)为0.1 dg/min至lOOOdg/min，更具体来说0.1 dg/min至50dg/min，并且更 具体来说0.1 dg/min至30dg/min。
[0036] 在实施例中，嵌段复合物和结晶嵌段复合物的重均分子量(Mw)为10,000克/摩尔 至约2，500，000克/摩尔（g/mol)，具体来说35000g/mol至约1，000，OOOg/mol并且更具体来 说50，OOOg/mol至约300，OOOg/mol，具体来说50，OOOg/mol至约200，OOOg/mol。
[0037] 结晶嵌段复合物聚合物包含0.5wt %至95wt%的软共聚物，0.5wt%至95wt%的硬 聚合物和5wt %至99wt %的嵌段共聚物。更具体来说，结晶嵌段复合物聚合物包含0.5wt % 至79wt %的软共聚物，0.5wt %至79wt %的硬聚合物W及20wt %至99wt %的嵌段共聚物，并 且更具体来说0.5wt %至49wt %的软共聚物，0.5wt %至49wt %的硬聚合物W及50wt %至 99wt%的嵌段共聚物。重量百分比W结晶嵌段复合物的总重量计。软共聚物、硬聚合物W及 嵌段共聚物的重量百分比的总和等于100%。
[003引在实施例中，结晶嵌段复合物聚合物包含0.5wt %至95wt %的CEP，0.5wt %至 95wt%的CA0P和5wt%至99wt%的嵌段共聚物。更具体来说，结晶嵌段复合物聚合物包含 0.5wt %至79wt %的CEP，0.5wt %至79wt %的CA0P W及20wt %至99wt %的嵌段共聚物，并且 更具体来说0.5wt %至49wt %的CEP，0.5wt %至49wt %的CA0P W及50wt %至99wt %的嵌段 共聚物。重量百分比W结晶嵌段复合物的总重量计。CEPXA0P和嵌段共聚物的重量百分比 的总和等于100%。
[0039] 在实施例中，结晶嵌段复合物的嵌段共聚物包含5wt%至95wt%的结晶乙締嵌段 (CEB)和95wt%至5wt%的结晶α-締控嵌段(CA0B)。该嵌段聚合物可包含lOwt%至90wt%的 CEB和90wt%至lOwt%的CA0B。更具体来说，嵌段共聚物包含25wt%至75wt%的CEB和 75wt%至25wt%的CA0B，并且甚至更具体来说包含30wt%至70wt%的CEB和70wt%至 30wt% 的 CA0B。
[0040] 在一些实施例中，结晶嵌段复合物的结晶嵌段复合指数(CBCI)大于零，但小于约 0.4或为0.1至0.3。在其它实施例中，CBCI大于0.4并且最多1.0。在一些实施例中，CBCI为 0.1至0.9,约0.1至约0.8,约0.1至约0.7或约0.1至约0.6。此夕hCBCI可W在约0.4至约0.7， 约0.5至约0.7，约0.6至约0.9的范围内。在一些实施例中，CBCI在约0.3至约0.9，约0.3至约 0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围内。在其它实 施例中，CBCI在约0.4至最多约1.0，约0.5至最多约1.0，或约0.6至最多约1.0，约0.7至最多 约1.0,约0.8至最多约1.0,或约0.9至最多约1.0的范围内。
[0041] 连接层104和连接层108也可包含除结晶嵌段复合物(CBC)之外的任选的弹性体 和/或任选的聚丙締或聚乙締。任选的弹性体可W是乙締-α-締控共聚物（运在W上已详 述）、聚締控弹性体(例如，丙締类弹性体）、乙締基芳族嵌段共聚物等或包含前述弹性体中 至少一种的组合。
[0042] 聚締控弹性体也可包含无规或嵌段丙締聚合物（即聚丙締）。无规聚丙締弹性体通 常包含90摩尔％或更大的衍生自丙締的单元。在丙締共聚物中单元的其余部分衍生自至少 一种α-締控的单元。
[0043] 丙締共聚物的α-締控组分优选地是乙締（出于本发明的目的视为α-締控)或C4-20 线性、支化或环状日-締控。C4-20日-締控的实例包括1-下締、4-甲基-1-戊締、1-己締、1-辛締、 1-癸締、1-十二締、1-十四締、1-十六締 W及1-十八締。α-締控也可含有环状结构，如环己烧 或环戊烧，产生如3-环己基-1-丙締(締丙基环己烧)和乙締基环己烧的α-締控。尽管在术语 的经典意义中不是α-締控，但某些环締控，如降冰片締和相关締控，尤其5-亚乙基-2-降冰 片締为α-締控并且可W用于替代一些或全部上文所述的α-締控。类似地，出于本发明的目 的，苯乙締和其相关締控(举例来说，α-甲基苯乙締等)为α-締控。说明性无规丙締共聚物包 括(但不限于)丙締/乙締、丙締/1-下締、丙締/1-己締、丙締/1-辛締等。说明性Ξ元共聚物 包括乙締/丙締/1-辛締、乙締/丙締/1-下締 W及乙締/丙締/二締单体化PDM)。
[0044] 在一个实施例中，无规聚丙締共聚物具有大于120°C的Tm和/或大于70J/g的烙解 热(都通过DSC现慢），并且优选地，但不一定经由齐格勒-纳塔催化制备。
[0045] 在另一实施例中，聚締控弹性体为丙締-α-締控互聚物并且表征为具有基本上全 同立构丙締序列。丙締-α-締控互聚物包括丙締类弹性体(Ρ邸）。"基本上全同立构丙締序 列"意指通过1? NMR测量，所述序列具有大于0.85;在替代方案中，大于0.90;在另一个替代 方案中，大于0.92;并且在另一个替代方案中，大于0.93的全同立构Ξ单元组(mm)。全同立 构Ξ单元组在本领域中是众所周知的并且在(举例来说)USP 5,504，172和国际公布第胖0 00/01745号中描述，其是指通过1?醒R光谱测定，就共聚物分子链中的Ξ单元组单元而言 的全同立构序列。
[0046] 丙締-α-締控共聚物包含衍生自丙締的单元和衍生自一种或多种α-締控共聚单体 的聚合物单元。用于制造丙締-α-締控共聚物的示例性共聚单体为C2和C4到Cioa-締控;举例 来说，C2、C4、C6和Csa-締控。
[0047] 丙締-α-締控互聚物包含1重量％至40重量％的一种或多种α-締控共聚单体。1重 量％至40重量％的所有单独值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。丙締-α-締控 互聚物可W具有根据ASTM 0-1238(在230°C/2.1服g下)测量的0.1克/10分钟至500克/10分 钟(g/lOmin)范围内的烙体流动速率。丙締-α-締控互聚物的结晶度在至少1重量％ (至少2 焦耳/克(J/g)的烙解热化f))至30重量％ (小于50J/g的Hf)的范围内。丙締-α-締控互聚物 的密度通常小于〇.895g/cm3。丙締-α-締控互聚物具有小于120°C的烙融溫度(Tm)和小于70 焦耳/克(J/g)的烙解热化f)，如通过如USP 7,199,203中所述的差示扫描量热法(DSC)测 量。丙締-α-締控互聚物的分子量分布(MWDK定义为重均分子量除W数均分子量(Mw/Mn)) 为3.5或更小;或3.0或更小;或1.8至3.0。
[004引此类丙締-α-締控互聚物进一步描述于USP 6,960,635和6,525，157中，其全部内 容W引用的方式并入本文中。此类丙締-α-締控互聚物可W商品名VERSIFY?商购自陶氏化 学公司，或W商品名VISTAMXX?商购自埃克森美孚化学公司。
[0049] 术语乙締基芳香族嵌段共聚物意指具有至少一个乙締基芳香族单体的嵌段链段 W及至少一个饱和或不饱和弹性单体链段，并且更优选不具有既不是弹性又不是乙締基芳 香族的聚合物的嵌段的聚合物。乙締基芳香族嵌段共聚物的实例是"苯乙締嵌段共聚物或 苯乙締类嵌段共聚物"。术语"苯乙締嵌段共聚物"或"苯乙締类嵌段共聚物"意指具有至少 一个苯乙締类单体的嵌段链段W及至少一个饱和或不饱和弹性体(橡胶)单体链段，并且更 优选不具有既不是橡胶又不是苯乙締类的聚合物的嵌段的聚合物。具有不饱和橡胶单体单 元的合适的苯乙締嵌段共聚物包括苯乙締-下二締(SB)、苯乙締-异戊二締(SI)、苯乙締-下 二締-苯乙締（SBS)、苯乙締-异戊二締-苯乙締（SIS)、α-甲基苯乙締-下二締-α-甲基苯乙 締、α-甲基苯乙締-异戊二締-α-甲基苯乙締等。
[0050] 本文中所使用术语"苯乙締下二締嵌段共聚物"，其包括SB、SBSW及更高数目的苯 乙締(S)和下二締(B)的嵌段。类似地，使用术语"苯乙締异戊二締嵌段共聚物"，其包括具有 至少一个苯乙締嵌段和一个异戊二締（I)嵌段的聚合物。苯乙締嵌段共聚物的结构可W为 线性或径向类型，并且为二嵌段、Ξ嵌段或更高嵌段类型。在一些实施例中，具有至少四个 不同嵌段或一对两个重复嵌段(举例来说，重复苯乙締/下二締或苯乙締/乙締丙締嵌段)的 苯乙締类嵌段共聚物是理想的。苯乙締嵌段共聚物可W商标VECTOR?购自Dexco聚合物 公司（Dexco Polymers)，W商标KRAT0N?购自科腾聚合物公司化RATON化lymers)，W商标 501口1?6肥了^和1(-1?日3111购自雪佛龙菲利浦化学公司（Chevron陆mips Chemical Co.)并且 W商品名STYROLUX?购自己斯夫公司(BASF Corp)。苯乙締嵌段共聚物任选地单独使用或与 两种或更多种组合使用。
[0051] 嵌段共聚物的苯乙締类部分优选为苯乙締的聚合物或互聚物或其类似物或同系 物，包括曰-甲基苯乙締和经环取代的苯乙締，尤其环甲基化苯乙締。优选的苯乙締是苯乙締 和α-甲基苯乙締，其中苯乙締是特别优选的。
[0052] 苯乙締类嵌段共聚物的弹性体部分任选地为不饱和或饱和的。具有不饱和弹性体 单体单元的嵌段共聚物可包含下二締或异戊二締的均聚物和运两种二締中的一种或两种 与少量苯乙締类单体的共聚物。当所采用的单体为下二締时，优选在下二締聚合物嵌段中 约35摩尔％至约55摩尔％之间的缩合下二締单元具有1，2-构型。当此类嵌段氨化时，所得 产物为乙締和1-下締化B)的规则共聚物嵌段或与其类似。如果所采用的共辆二締为异戊二 締，那么所得氨化产物为乙締和丙締化P)的规则共聚物嵌段或与其类似。优选的嵌段共聚 物具有不饱和弹性体单体单元，更优选包括至少一个苯乙締类单元链段和至少一个下二締 或异戊二締链段，其中SBS和SIS是最优选的。其中，SIS为优选的，因为已发现其尤其有效地 使聚丙締与在组合物中的其它聚合物相容。此外，其为优选的，是因为相比于SBS，其在制造 期间交联形成凝胶的倾向较低。当铸造拉幅线用于制造膜时，当其较高透明度和较低雾度 是有利的时，苯乙締下二締嵌段共聚物为替代优选的。
[0053]弹性苯乙締嵌段共聚物提供初度和与不在存在嵌段共聚物下获得的相比较低的 刚度。弹性行为由有利地至少约200%，具体来说至少约220%，更具体来说至少约240%，最 具体来说至少约260%并且具体来说至多约2000%，更具体来说至多约1700%，最具体来说 至多约1500%的拉伸百分比断裂伸长率的特性指示，如通过45了10412和/或45了10882的 程序所测量。工业上，大多数运种类型的聚合物含有lOwt%至80wt%苯乙締。在聚合物的特 定类型和形态内，当苯乙締含量提高时，嵌段共聚物的弹性性质下降。
[0化4] 嵌段共聚物的的烙体流动速率(MFR)理想地至少约2克/10分钟，具体来说至少约4 克/10分钟（g/lOmin)，具体来说20g/10min，并且更具体来说30g/10min。根据ASTM方法 D1238条件G测量血巧。
[0055] 优选的苯乙締类嵌段共聚物包括苯乙締-异戊二締-苯乙締嵌段共聚物（"SIS")、 苯乙締-下二締-締嵌段共聚物（"SBS")、苯乙締-乙締-丙締嵌段共聚物（"SEP" ); W及氨化 苯乙締类嵌段共聚物，如苯乙締-(乙締下締)-苯乙締嵌段共聚物（"S邸S")(例如，W商品名 Kraton? 1657可商购自科腾聚合物有限公司化raton化lymers UX)的沈BS)。优选地，连 接层中所用的苯乙締类嵌段共聚物为SBS。
[0056] 在一个实施例中，苯乙締下二締嵌段共聚物具有径向或星形嵌段构型，其中聚下 二締在核处并且聚苯乙締在臂的顶端处。此类聚合物在本文中称为星形苯乙締下二締嵌段 共聚物并且在本领域中的技术内并且可W商品名K-Resin购自雪佛龙菲利浦化学公司。运 些聚合物含有约27%或更多呈星形嵌段形式的下二締并且通常W聚苯乙締的双峰分子量 分布为特征。内部聚下二締链段具有约相同的分子量，而外部聚苯乙締链段具有不同分子 量。运一特征有助于控制聚下二締链段厚度W获得改进的透明度。为了高透明度，聚下二締 链段厚度优选为可约见光谱波长的十分之一或更小。
[0057] 乙締-α-締控共聚物已经如聚乙締在上文描述并且将不再详述。下文将参考忍层 106详述聚丙締。
[005引 CBC可WlOOwt%的量用于连接层。当连接层104和连接层108包含结晶嵌段复合物 (CBC)和任选的弹性体和/或任选的聚丙締或聚乙締时，W连接层104和连接层108的总重量 计，CBC可W lOwt %至90wt %，具体来说20wt %至80wt %，并且更具体地说30wt %至70wt % 的量使用。若使用弹性体，则W连接层104和连接层108的总重量计，其W最多50wt%，具体 来说5wt%至45wt%的量存在。若聚丙締和/或聚乙締用于连接层，则W单独地使用或W连 接层104和连接层108的总重量计，它们可W最多50wt%，具体来说5wt%至45wt%的量组合 使用。
[0059]连接层104和连接层108的厚度各为多层膜总厚度的1 %至20%，具体来说2%至 10 %，具体来说3 %至8 %并且更具体来说4 %至6 %。
[0060] 忍层106包含聚丙締。除丙締 W外还可任选地包含弹性体和聚乙締。聚丙締选自无 规共聚物聚丙締(rcPP)、抗冲共聚物聚丙締化PP+至少一种弹性抗冲击改性剂KICPP)或高 抗冲聚丙締化IPP)、高烙融强度聚丙締化MS-PP)、全同立构聚丙締（iPP)、间同立构聚丙締 (sPP)或包含前述聚丙締中的至少一种的组合。
[0061] 聚丙締一般呈均聚物聚丙締的全同立构形式，但也可W使用其它形式的聚丙締 (例如，间同立构或无规立构的）。然而，本文中所公开的TP0配制品中也可W使用聚丙締抗 冲共聚物(例如，其中采用使乙締与丙締反应的第二共聚步骤的那些共聚物)和无规共聚物 (也经反应剂改性并且通常含有1.5%至7%的与丙締共聚的乙締）。各种聚丙締聚合物全面 论述包含于《现代塑胶百科全书/89(Mode;rn Plastics En巧clopedia/89)》，1988年10月中 旬发布，第65卷，第11期，第86至92页中，其整个公开内容W引用方式并入本文中。用于本发 明的聚丙締的分子量和由此烙体流动速率取决于应用而变化。本文中可用的聚丙締的烙体 流动速率一般为约0.1克/10分钟(g/lOmin，根据ASTM D1238在230°C和2.161^下测量)至约 100邑/10111；[]1，具体来说0.5旨/10111；[]1至约80旨/10111；[]1，并且具体来说4旨/10111；[]1至约70旨/10111；[]1。 丙締聚合物可W为聚丙締均聚物，或其可W为无规共聚物或甚至抗冲共聚物(其已含有橡 胶相）。此类丙締聚合物的实例包括Vistamaxx?(由埃克森美孚公司制备）、versIFY?(由陶 氏化学公司制备）INSPIRE(由化askem制备）和PRO-fax(由LyondellBasell制备）。
[0062] W忍层106的总重量计，忍层106可含有40wt %至lOOwt %，具体来说50wt %至 90wt%的量的聚丙締。
[0063] W忍的总重量计，忍层106可任选地含有最多40wt%，具体来说lOwt%至35wt%的 量的弹性体。弹性体可W是如W上详述的乙締-α-締控共聚物(其已经在上文详述）、聚締控 弹性体(例如，丙締类弹性体）、乙締基芳香族嵌段共聚物或其组合。W忍的总重量计，忍层 也可含有最多40wt%，具体来说lOwt%至35wt%的量的聚乙締。聚乙締在上文已进行描述， 并且将不再详述。
[0064] W多层膜100的总厚度计，忍层106的厚度为10%至40%，具体来说15%至30%。在 示例性实施例中，忍层106的厚度总是小于多层膜100的总厚度的20%。多层膜100的每层可 含有其它添加剂，如蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂、脱模剂、杀生物剂、热稳定剂、颜料、染料、红外 吸收剂、紫外线稳定剂等，或包含前述添加剂中至少一种的组合。
[0065] 如上所述，多层的多个层中的一个可任选地包含蜡，其除降低成本之外，还可降低 烙体粘度合适的蜡的非限制性实例包括石油蜡、聚締控蜡(如低分子量聚乙締或聚丙締）、 合成蜡、石蜡W及烙点为约55°C至约110°C的微晶蜡、费舍尔-托普希蜡(Fischer-Tropsch waxes)或包含前述蜡中的至少一种的组合。在一些实施例中，蜡为数均分子量为约400g/ mol到约6,000g/mol的低分子量聚乙締均聚物或互聚物。
[0066] 在另外实施例中，多层膜的层中的每个可任选地包含抗氧化剂或稳定剂。合适的 抗氧化剂的非限制性实例包括胺类抗氧化剂，如烷基二苯胺、苯基-α-糞胺、烷基或芳烷基 取代的苯基-α-糞胺、烷基化对苯二胺、四甲基-二氨基二苯胺等；W及位阻苯酪化合物，如 2，6-二-叔下基-4-甲苯酪；1，3，5-Ξ甲基-2，4，6-Ξ (3 '，5 ' -二-叔下基-4 ' -径基苯甲基） 苯；四[(亚甲基(3，5-二-叔下基-4-径基氨化肉桂酸醋）]甲烧(例如，IRGANOX?i〇 10，来自纽 约(：化曰661旨7公司（(：化3 661旨7,化￥￥〇'1〇);十八基-3,5-二-叔下基-4-径基氨化肉桂酸 醋（例如，IRGANOX?i〇76,可商购自Ciba Geigy)及其组合。当使用时，W任何特定层的总重 量计，组合物中抗氧化剂的量可W最多约Iwt %，具体来说ο . 05wt %至ο. 75wt %，具体来说 0.1 wt%至0.5wt%。
[0067] 在另外实施例中，本文中所公开的组合物任选地可包含可防止或降低组合物通过 UV福射发生降解的UV稳定剂。合适的UV稳定剂的非限制性实例包括二苯甲酬、苯并Ξ挫、芳 基醋、草酷替苯胺、丙締酸醋、甲脉炭黑、位阻胺、儀泽灭剂、位阻胺、酪系抗氧化剂、金属盐、 锋化合物等，或包含前述UV稳定剂中的至少一种的组合。在使用时，W特定层的总重量计， 任何特定层中UV稳定剂的量可W为约大于Owt %至约Iwt %，具体来说0.05wt %至 0.75wt%，并且具体来说0.1 wt%至0.5wt%。
[0068] 在另外实施例中，本文中所公开的组合物任选地可包含着色剂或颜料。在本文中所 公开的粘合组合物中可W使用本领域的普通技术人员已知的任何着色剂或颜料。合适的着色 剂或颜料的非限制性实例包括无机颜料(如二氧化铁和炭黑）、献菁颜料W及其它有机颜料(如 IRGAZ1NK，CROMOPHTAL及、MONASTRAL女、CINQUASIA [!:、lRGALiTE:l<;、ORASOL取）， 其所有均可购自纽约塔利镇汽己精化（Ciba Specialty Qiemicals ,Ta;rr5ftown,NY)。在使 用时，W多层膜的任何特定层的总重量计，任何特定层中着色剂或颜料的量可W最多 lOwt%，具体来说0.1 wt%至5wt%，并且更具体来说0.5wt%至2wt%的量存在。
[0069] 在一个实施例中，在一种制造膜100的方法中，将用于多层膜100的层102、104、 106、108W及110中的每个的相应组合物进料到独立装置中，在所述装置中其经受剪切力、 延伸力W及拉伸力。将前述力施加到组合物上的装置可W在挤出机(单螺杆或双螺杆）、亨 舍尔混合器（Henschel mixer)、瓦林渗合器（Waring blender)、己适捏合机 (BussKneader)、班伯里密炼机(Banbury)、漉社机(两个或更多个漉）、高剪切叶轮分散器、 和面机等中实施。可W在亨舍尔混合器、瓦林渗合器、高剪切叶轮分散器等中将多层膜中的 任何层的成分干式混合或溶液共混，之后挤出。
[0070] 在示例性实施例中，将用于相应层中的每个的组合物进料到单独挤出机中。用于 外层102的组合物进料至第一挤出机中，用于连接层104的组合物进料至第二挤出机中，用 于忍层106的组合物进料至第Ξ挤出机中，用于连接层108的组合物进料至第四挤出机中并 且用于外层110的组合物进料至第五挤出机中。将来自相应挤压机的组合物进料至单个模 具中并且共挤出W形成多层膜。然后吹塑共挤出的膜W形成期望厚度的多层膜。在实施例 中，用具有两个或更多个漉的漉社机将共挤出后的多层膜层压。
[0071] 如上文所详述，可W将多个多层膜层压于一起W形成单个多层膜。当将两个或更 多个多层膜层压在一起时，必要时可W省略常见层中的至少一个。举例来说，若两个多层膜 如图2所示层压在一起，则可W省略外层102或外层110中的至少一个。因此，尽管单个多层 膜含有5个层，但层压在一起的两个多层膜将含有9个层，并且Ξ个多层膜将含有13个层。
[0072] 本文所公开的多层膜为有利的，在于在多层膜中包含聚丙締的忍层的存在使其具 有改进的刚度、高的抗纵向撕裂性、强热密封强度而不会层间分层、高抗蠕变性、高溫性能 和抗油/抗皱性，运使多层膜能够用于装袋和装运大量的材料或产品。
[0073] 本文中所公开的多层膜和制造该膜的方法举例说明在W下实例中。
[0074] 实例
[0075] 实例 1
[0076] 此实例表明所公开的多层膜和其制造方法。还实施运些实例W表明多层膜优于比 较多层膜的特性。
[0077] 落標冲击:该测试测量引起50%所测试样本不合格所需要的能量(作为质量和下 落高度的函数）。结果W克给出。A型標具有1.5英寸直径的头部并且从26英寸的高度落下。B 型標具有2英寸直径的头部并且从60英寸的高度落下。样本不合格被定义为在背光照明条 件下可容易地通过感觉或通过查看观察到的任何穿透该膜。A型落標抗冲击和B型落標抗冲 击不直接相关。该测试基于ASTM STM D 1709。
[0078] 埃尔口多夫撕裂测试化Imendorf· Tear test):该测试基于ASTM D 1922。使用摆 键冲击测试仪测量撕裂强度W测量将现有裂缝传播至测试样本边缘一段固定距离所需要 的力。使用特定冲压切割机制备15个样品。运些样品定位在测试仪中并且原地固定。在测试 仪中的切刀用于在样品中产生距样品远边43mm结束的裂缝。释放摆键W将裂缝传播通过剩 余的43mm。由摆键的能量损失用于计算平均撕裂力。该测试为定半径测试。
[0079] 正割模量测试:也基于ASTM D 882的此测试涵盖测定呈薄片形式的塑料的拉伸或 延伸特性，所述塑料包括厚度小于lmm(0.04in)的膜。膜被定义为具有不大于0.25mm (O.OlOin)的标称厚度。在此测试中，牵拉塑料材料直至断裂W便测量断裂时的伸长率、模 量、拉伸屈服强度和拉伸强度。所有样本W完全相同的方式制备和测试。对于此测试，该样 品为矩形并且使用冲压切割机制备。对于测试拉伸强度，将拉伸测试仪上的分开速度设定 成2in/min。所有测试都在一件Instron型设备上进行。正割模量测量为该测试的子测量。通 过将拉伸应力除W用于曲线线性部分或线性线延伸部分的对应应力来计算模量。若没有线 性行为，则在拐点处绘制切线，W通过使用切线与应力轴线的交叉点作为零应力提供趾补 偿。然后，正割模量可被计算为应力与曲线上任一点处所校正应力的比率。在1%和2%应力 处报告用于正割模量的数值。
[0080] 拉伸强度:也基于ASTM D 882的此测试涵盖测定呈薄片形式的塑料的拉伸或延伸 特性，所述塑料包括厚度小于lmm(〇.〇4in)的膜。膜被定义为具有不大于0.25mm(0.010in) 的标称厚度。在此测试中，牵拉塑料材料直至断裂W便测量断裂时的伸长率、模量、拉伸屈 服强度和拉伸强度。所有样本W完全相同的方式制备和测试。对于此测试，该样品为矩形并 且使用冲压切割机制备。对于测试拉伸强度，将拉伸测试仪上的分离速度设定成20in/min。 所有测试都在一件Instron型设备上进行。
[0081] 热密封测试:该工作说明是基于用于柔性阻挡材料的密封强度的ASTM标准测试方 法F88，STM。其测量分离含有密封件的材料的测试条所需要的力。其也标识样本不合格的模 式。样本为一英寸宽度的冲压切条。测试结果为在膜在热密封部件之前断裂情况下测量拉 开热密封件所需要的力或使膜断裂所需要的力。
[0082] 在多层膜的多个层中所用的材料(对于此实例W及对于后续实例)在W下表1中详 述。
[0083] 表 1
[0084]
[0085] *烙体流动速率(]\^1〇:根据45了]\1 01238在230。(：和2.161^下测量
[0086] **烙融指数(]\〇):根据45了]\1 01238在190。(：和2.161^下测量
[0087] 参考表1，使用两个串联连接的连续揽拌槽反应器(CSTR)制备CBC 1和CBC 2。第一 反应器的体积为约12加仑(gallon),而第二反应器为约26加仑。每个反应器都充满液体并 且设定成在稳态条件下操作。根据在表1中概述的方法条件，将单体、溶剂、催化剂、助催化 剂-1、助催化剂-2和CSA-1流到第一反应器。然后，如下表1A中所描述的第一反应器内含物 流到串联的第二反应器。将附加催化剂、助催化剂-1和助催化剂-2添加至第二反应器。W下 表1B示出了 CBC1和CBC2的分析特征。
[0088] 催化剂-l([[rel-2'，2" '-[(13,210-1，2-环己烧二基双（亚甲基氧基-100)]双[3- (9H-巧挫-9-基)-5-甲基[1，Γ-联二苯]-2-径连-K0] ] (2-)]二甲基-给)和助催化剂-1，四 (五氣苯基)棚酸盐的甲基二(C14-18烷基)锭盐的混合物，其通过基本上如USP 5,919,983，实 例2中所公开的使长链Ξ烷基胺(Armeen?M2HT，可购自阿克苏-诺贝尔有限公司）、肥1和Li [B(C6Fs)4]反应制备，运两者催化剂均购自博尔德科技公司（Boulder Scientific)并且不 经进一步纯化即使用。
[0089] CSA-1 (二乙基锋或DEZ)和助催化剂-2(改性的甲基侣氧烧(MMA0))购自阿克苏诺 贝尔(Akzo Nobel)且不经进一步纯化即使用。用于聚合反应的溶剂为可获自埃克森美孚化 学公司的控混合物(投〇PAR?E )且在使用之前经由13-X分子筛床纯化。
[0090] 用于生产CBCl和CBC2的方法条件示出在表ΙΑ中。
[0091] 表1Α
[0092]
[0093] 对于来自表1的结晶嵌段复合物(CBC1)和(CBC2)的特性在表1Β中示出。
[0094] 表1Β
[0095]
[0096] 聚合物表征方法，所使用的方法的论述也可在（例如）美国专利公开第2011/ 0313106 号，第 2011/0313107 号和第 2011/0313108 号中找到。
[0097] 根据ASTM 0-1238(230。2.164旨)现慢烙体流动速率(1。1〇。结果^克/10分钟为 单位报告。
[0098] 根据美国专利第8,076,147号和美国专利申请公开第2011/152499号中所公开的 方法执行高溫液相色谱化化C)，运两者W引用的方式并入本文中。通过如下所述的方法分 析样品。
[0099] 将Waters GPCV2000高溫SEC色谱重新配置W构造 HT-2DLC仪器。将两个岛津 (化imadzi〇LC-20AD累通过二元混合器连接到GPCV2000中的注射器阀口。将第一尺寸(D1) HPLC柱连接在注射器与10通开关阀（瓦尔科有限公司（Valeo Inc))之间。将第二尺寸(D2) SEC柱连接在10通阀与LS(瓦里安有限公司（Varian Inc.))、IR(浓度和组成）、RI (折射率） 和IV(固有粘度)检测器之间。RI和IV为GPCV2000中的内置式检测器。IR5检测器由西班牙己 伦西亚的巧里莫查公司（PolymerQiar,化lencia, Spain)提供。
[0100] 柱:D1柱为购自赛默科技(Thermo Scientific)的高溫Hypercarb石墨柱（2.1 X 100mm)。02柱为购自瓦里安的PLRapid-H柱（10 X 100mm)。
[0101] 试剂:HPLC级Ξ氯苯(TCB)购自飞世尔科技(Fisher Scientific)。1-癸醇和癸烧 来自奥德里奇(A1化ich)。4-甲基-2，6-二-叔下基苯酪(lonol)也购自奥德里奇。
[0102] 样品制备:将0.0 lg至0.15g聚締控样品置于lOmL Waters自动采样瓶中。随后向所 述瓶中添加7mL含2(K)ppm lonol的1-癸醇或癸烧。在向样品瓶中喷射氮气约1分钟之后，将 样品瓶放置在溫度设定在160°C下的加热的振荡器上。通过在所述溫度下将所述瓶振荡2小 时进行溶解。然后，将所述瓶转移到自动取样器进行注射。
[0103] HT-2DLC:D1流动速率为O.OlmL/min。运行前10分钟的流动相的组成为100%弱洗 脱剂（1-癸醇或癸烧）。然后在489分钟内将组成增加至60%的强洗脱剂(TCB)。收集数据489 分钟，489分钟作为原始色谱图的持续时间。每^分钟开关10通阀，得到489/^3 = 16356(：色谱 图。在489min数据采集时间之后使用后运行梯度，从而清洁和平衡柱W便下次运行：
[0104] 清洁步骤：
[0105] 1.490min:流率=0.0 lmin; //从 Omin 至490min，维持恒定流动速率 0.0 lmL/min。
[0106] 2.49 Imin:流率=0.20min; //将流动速率增加至 0.20mL/min。
[0107] 3.492111111:8% = 100;//将流动相组成增加至100%1^8 [010 引 4.502111111:8% = 100;//使用211111^8洗涂该柱
[0109] 平衡步骤：
[0110] 5.503min:B%=0;/7将流动相组成改为100%1-癸醇或癸烧
[0111] 6.513min:B%=0;使用2mL弱洗脱剂平衡柱
[0112] 7.514min:流率=0.2min;/7 从 491min 至 514min，维持恒定流动速率 0.2mL/min。
[0113] 8.515min:流率=0.0 lmL/min;//将流动速率降低至 0.0 lmL/min。
[0114] 在步骤8之后，流动速率和流动相组成与运行梯度的初始条件相同。
[0115] D2流动速率为2.51mL/min。将两个60化环安装在10通开关阀上。每一次开关阀口， 将来自D1柱的30化洗脱剂加载到SEC柱上。
[0116] 通过EZ化rom，经由SS420X模拟数字转换盒收集IR、LS15(在15°下的光散射信号）、 LS90(在90°下的光散射信号)和IV(固有粘度)信号。WASCn格式导出色谱图并且将其导入 自编MATLAB软件中进行数据简化。使用聚合物组合物和保留体积的恰当校准曲线，分析在 嵌段复合物中含有硬嵌段和软嵌段的具有类似性质的聚合物。校准聚合物的组成(分子量 和化学组成两者)应该是窄的并且在分析期间跨越合理的分子量范围W涵盖相关组成。对 原始数据的分析计算如下:通过绘制每一切割的IR信号(来自所述切割的总IR SEC色谱图） 随洗脱体积而变的图来重新建构第一尺寸HPLC色谱图。IR对D1洗脱体积通过总IR信号进行 归一化，从而获得重量分数对D1洗脱体积的曲线图。从重新建构的IR测量和IR甲基色谱图 获得IR甲基/测量比率。使用从SEC实验获得的PP wt% (通过NMR)对甲基/测量的校准曲线， 将所述比率转换成组成。从重新建构的IR测量和LS色谱图获得MW。在使用PE标准校准IR检 测器和LS检测器之后，将所述比率转换成MW。
[0117] 使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量分布(MWD)。尤其是，使用常规的GPC测量来 巧慢聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Μη)并且测量MWIK其被计算为Mw/Mn)。用高溫 GPC仪器(聚合物实验室公司（Polymer Laboratories,Inc.)，型号化220)分析样品。所述方 法采用众所周知的基于流体动力学体积的概念的通用校准方法，并且使用窄聚苯乙締(PS) 标准与四个混合的A 20皿柱（来自安捷伦(Agilent) (W前是聚合物实验室公司（Polymer Laboratories Inc.))的化gel混合的A)-起进行校准，在140°C的系统溫度下进行操作。W 在1，2，4-Ξ氯苯溶剂中的"2mg/mL"浓度制备样品。流动速率是1. OmL/min，并且注射大小是 100微升。
[0118] 如所论述，分子量测定值通过使用窄分子量分布聚苯乙締标准（来自聚合物实验 室）W及其洗脱体积来推断。等效聚乙締分子量通过使用聚乙締和聚苯乙締的适当马克-霍 溫克(Mark-Houwink)系数(如由Wi 11 iams和Ward在《聚合物科学杂志，聚合物快报(Journal of Polymer Science,Polymer Letters)》，第6卷(621)1968中所述)导出W下方程来测定：
[0119] Μ聚乙締= a*(M聚苯乙締)b。
[0120] 在此方程中，a = 0.4316并且b= 1.0(如在Williams和Ward,《聚合物科学杂志，聚 合物快报（Journal of 化lymer Science,Polymer Letters)》6,621(1968)中所述）。使用 威斯克泰(VISCOT邸)TriSEC软件3.0版本执行聚乙締等效分子量计算。
[01別]使用通过在10mm醒R试管中将约2.7g四氯乙烧-d2/邻二氯苯的50/50混合物（即 0.025M在乙酷基丙酬酸铭(延迟试剂）中）添加至0.21g样品中制备的样品，执行1?核磁共振 (NMR)。通过将试管和其内含物加热至150°C而使样品溶解并且均质化。使用配备有化uker Dual mJL高溫化yoProbe的化址er 400MHz光谱仪收集数据。在125°C的样品溫度下，使用每 个数据文件320个瞬态、7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟+1.3秒获取时间）、90度翻转角和反口 控去禪采集数据。在锁定模式下对非自旋样品进行所有测量。将样品均质化，随后立即在插 入加热的（13(rC)NMR换样器，并且在数据获取前使其在探针中热平衡15分钟。结晶嵌段复 合物聚合物中的共聚单体含量可使用该技术测量。
[0122] 差示扫描量热法(DSC)用于测量聚合物中的结晶度。称出约5mg至8mg聚合物样品 并且将其置于DSC盘中。将盖子在盘上卷边W确保封闭的氛围。将样品盘放置于DSC单元中， 并且然后W约l〇°C/min的速率加热，对于PE，加热至180°C的溫度(对于聚丙締或"PP"加热 至230°C)。将样品保持在此溫度下Ξ分钟。然后，对于PEWl0°C/min的速率将样品冷却至- 60°C(对于PP冷却至-40°C)，并且在所述溫度下等溫保持Ξ分钟。接着Wl0°C/min的速率加 热样品，直到完全烙化(第二次加热）。通过由第二加热曲线测定的烙解热化f)除W对于PE 292J/g理论烙解热（对于PP，165J/g)并且将此数量乘W100(举例来说，结晶度％ =化f/ 292J/g)X 100(对于PE))来计算结晶度％。除非另外说明，否则每种聚合物的烙点（Tm)是由 第二加热曲线来测定(峰化），并且结晶溫度(Tc)是由第一冷却曲线来测定(峰化）。
[0123] 结晶嵌段复合物的组成的计算为根据方程1产生总重量％丙締和/或乙締(整体聚 合物)对来自聚合物中每种组分的重量％丙締进行求和。此质量平衡方程可W用于定量存 在于嵌段共聚物中的PP和PE的量，如W下方程1所示。此质量平衡方程可W用于定量在二元 共混物或扩展至Ξ元或η-组分共混物中PP和PE的量。对于结晶嵌段复合物，PP或阳的总量 含于存在于嵌段聚合物和非结合ΡΡ和ΡΕ聚合物中的嵌段内。
[0124] 应注意，丙締(C3)的总重量％优选地根据CUNMR或表示存在于整体聚合物中C3总 量的一些其它组成测量来测量。类似地，PP嵌段中的重量％丙締(wt%C3PP)设定为100或如 果另外从其DSC烙点、NMR测量或其它组成估计已知，那么所述值可付诸实施。类似地，在PE 嵌段中的重量％丙締(wt%C3PE)设定为100或如果另外从其DSC烙点、NMR测量或其它组成估 计已知，那么所述值可付诸实施。
[0125] 基于W下表1C中示出的方法测量参考表1B和表1C的结晶嵌段复合指数(CBCI)。具 体来说，在二嵌段共聚物内的CEB与CAOB的比率与总体结晶嵌段复合物中的结晶乙締与结 晶α-締控的比率相同的假设下，CBCI提供结晶嵌段复合物内的嵌段共聚物的量的估计。基 于对单独催化剂动力学和经由如说明书中所述的链梭移催化形成二嵌段的的聚合机制的 理解，此假设对于运些统计学締控嵌段共聚物来说有效。此CBCI分析示出，分离的ΡΡ的量小 于如果聚合物为丙締均聚物(在此实例中，CA0P)和聚乙締(在此实例中，CEP)的简单共混 物。因此，聚乙締级分含有可观的量的丙締，如果聚合物仅为聚丙締和聚乙締的简单共混 物，那么其将不另外存在。为解释此"额外丙締"，可W执行质量平衡计算W估计CBCI，所述 CBCI来自聚丙締和聚乙締级分的量和存在于通过高溫液相色谱化化C)分离的级分中每种 的重量％丙締。
[0126] 表1C
[0127]
[0128] 参考表1C，如上文关于计算结晶嵌段复合物组成的方法所论述，根据产生总重 量％的^下方程1，通过首先测定来自聚合物中每种组分的重量％丙締的求和来测量结晶 嵌段复合指数(CBCI)。具体来说，质量平衡方程如下：
[0129] wt % C3〇veraii=WPP (wt % C3pp ) +WPE (wt % C3pe )方程 1
[0130] Overall:总体
[0131] 其中
[0132] wpp =在聚合物中的ΡΡ的重量分数
[0133] WPE =在聚合物中的阳的重量分数
[0134] wt%C3pp =在PP组分或嵌段中的丙締的重量％
[01巧]wt % C3pe =在阳组分或嵌段中的丙締的重量％
[0136] 对于计算在结晶嵌段复合物中的PP与PE的比率：
[0137] 基于方程1，存在于聚合物中的PP的总重量分数可W使用从在聚合物中测量的总 C3的质量平衡的方程2计算。可替代地，其也可W由在聚合期间消耗的单体和共聚单体的质 量平衡估计。总体来说，运表示存在于聚合物中的PP和PE的量，不管其存在于非结合组分或 二嵌段共聚物中。对于常规共混物，PP的重量分数和PE的重量分数对应于存在的PP和PE聚 合物的单独量。对于结晶嵌段复合物，假设PP与PE的重量分数的比率也对应于存在于此统 计学嵌段共聚物中的PP与PE之间的平均嵌段比率。
[013 引
[0139] Overall:总体
[0140] 其中
[0141] Wpp =存在于整体聚合物中的PP的重量分数
[0142] wt%C3pp =在PP组分或嵌段中的丙締的重量％
[0143] wt%C3PE =在阳组分或嵌段中的丙締的重量％
[0144] 应用方程3至方程5W估计结晶嵌段复合物中嵌段的量，并且通过HTLC分析测量的 分离PP的量用于测定存在于二嵌段共聚物中聚丙締的量。HTLC分析中首先离析或分离的量 表示'非结合PP'且其组成表示存在于二嵌段共聚物中的PP硬嵌段。通过将整体聚合物中C3 的总wt%代入方程3的左手边，并且将PP(由HTLC分离）的重量分数和阳（由HTLC分开）的重 量分数代入到方程3的右手边中，PE级分中C3的wt%可W使用方程4和方程5来计算。PE级分 被描述为与非结合PP分离的级分并且含有二嵌段和非结合PE。假设所分离PP的组成与如先 前所描述的iPP嵌段中wt %丙締相同。
[0148] Overall:总体
[0149] PPisolated:分离的 PP [01加]阳-打action :PE-级分
[0151] 其中
[0152] WPP縮二由HTLC分离PP的重量分数
[0153] WPE-I盼二从HTLC分离，含有二嵌段和非结合PE的PE的重量分数
[0154] wt%C3pp =在PP中的丙締的重量％;其也为存在于PP嵌段和非结合PP中的丙締的 相同量
[0155] wt % C3pe-繳·=由HTLC分离的阳级分中的丙締的重量％
[0156] wt % ca齡=整体聚合物中的总重量％丙締
[0157] 来自HTLC的聚乙締级分中的wt %C3的量表示高于存在于'非结合聚乙締'中的量 的存在于嵌段共聚物级分中的丙締的量。为了解释存在于聚乙締级分中'附加'丙締，使PP 存在于此级分中的唯一方式为PP聚合物链连接到PE聚合物链(否则其将与通过HTLC分离的 PP级分分离）。因此，PP嵌段保持与PE嵌段吸附直至PE级分被分离。
[0158] 使用方程6计算存在于二嵌段中的PP的量。
[0159]
[0160] PP-diblock:PP-二嵌段
[0161] 阳-打action: PE-级分
[0162] 其中
[0163] wt %C3pe-|盼=在由HTLC分离的阳级分中的丙締的重量％ (方程4)
[0164] wt%C3pp =在PP组分或嵌段中的丙締的重量％ (先前定义）
[01化]wt%C3pE =在阳组分或嵌段中的丙締的重量％ (先前定义）
[0166] WPP-二嵌段=在通过HTLC与PE-级分分离的二嵌段中的PP的重量分数
[0167] 存在于此PE级分中的二嵌段的量可通过假设PP嵌段与PE嵌段的比率与存在于整 体聚合物中的PP与PE的总体比率相同来估计。举例来说，如果在整体聚合物中的PP与PE的 总体比率为1:1，那么假设在二嵌段中的PP与阳的比率也为1: 1。因此，存在于阳级分中的二 嵌段的重量分数将为在二嵌段中的PP的重量分数(WPP-二自锻)乘W2。计算此的另一方式为通 过将二嵌段中的PP的重量分数(WPP-^)除W在整体聚合物中PP的重量分数(方程2)。
[0168] 为进一步估计存在于整体聚合物中的二嵌段的量，将PE级分中估计的二嵌段的量 乘W由HTLC测量的级分的重量分数。为估计结晶嵌段复合指数，通过方程7测定二嵌段共聚 物的量。为估计CBCI，将在使用方程6计算的PE级分中二嵌段的重量分数除WPP的总重量分 数(如在方程2中计算），且随后乘WPE级分的重量分数。CBCI的值可在0到1范围内变化，其 中1将等于100%二嵌段且零将为用于如传统共混物或无规共聚物的材料。
[0169]
[0170] PP-diblock:PP-二嵌段
[0171] 阳-打action :PE-级分
[0172] 其中
[0173] wpp-^=在通过HTLC与阳级分分开的二嵌段中的PP的重量分数(方程6)
[0174] Wpp =在聚合物中的PP的重量分数
[0175] WPE-I盼二由HTLC分离，含有二嵌段和非结合PE的PE的重量分数(方程5)
[0176] 举例来说，若iPP-阳（即，全同立构聚丙締嵌段和丙締-乙締嵌段)聚合物含有总计 53.3wt%C3并且在制得具有10wt%C3的阳聚合物和含有99wt%C3的iPP聚合物的条件下制 备，贝化P和PE的重量分数分别为0.487至0.514(如使用方程2计算）。
[0177] 膜的制备
[0178] W下表2示出了一系列多层膜，其中一些为举例说明本发明的膜，而其它为比较 膜。用字母标识比较薄膜样品（参见样品A至B和样品D至E)，同时用编号标识举例说明本发 明的样品（参见样品1至5)。忍层106包含Inspire 114。总的膜厚度为5密耳(其中1密耳=1/ 1000英寸）
[0179] 表2
[0180]
[0182] 如从表2中可W看出，比较层中的一些具有3层(实例A、实例D和实例E)本发明的多 层膜都具有5层。所述层用图1中使用的编号标识。外层由编号102和编号110指代，同时连接 层由编号104和编号108指代并且忍层由编号106指代。应注意，对于实例A至实例B和实例1 至实例3,忍层(层106)为总多层膜厚度的20%，对于样品D和样品4为25%，并且对于实例E 和实例5为30 %。
[0183] 在LabTech 5-层吹塑膜生产线上制造实例1至实例5和比较实例A至B和比较实例D 至E。挤压模的直径为75毫米(mm)并且模隙为2mm。所述吹胀比(BUR)为2.4至2.5并且平铺宽 度为11.4英寸至11.6英寸。漉隙速度为10.5的/111111至12.0的/111111。总的膜厚度为5密耳（1密 耳=1/1000英寸）。生产线具有5台挤出机。对于5-层结构，挤出机1和挤出机5用于外层（102 和110)，挤出机2和挤出机4用于连接层（104和108)并且挤出机3用于忍层106。典型的挤出 机溫度分布示出在表2A中。对于本文中所讨论的所有实例，当共混物用于某些层时，W用于 形成该某些层的组分的总重量计，所述成分通常根据指示的重量百分比干混，并且进料至 进料器中。
[0184] 表2A
[0185]
[0186] 多层膜的特性在表2中示出并且在表3中详述。
[0187] 表3 [018 引
[0189] 从表3可W看出，发明实例1至发明实例3 (其具有60wt %至1 OOwt %的结晶嵌段复 合物）当与比较实例A至比较实例B相比较时，示出至少改进的MD撕裂W及在热封测试中无 分层。类似地，相比于实例D，具有更大厚度忍层的发明实例4示出至少增强的MD撕裂和MD模 量而没有任何分层。类似地，相比于实例E，发明实例5示出至少增强的MD撕裂而没有任何分 层。
[0190] 实例2
[0191] 在此实例中，相比于在实例1中说明的样品，不同的忍层106用于多层膜。运些样品 W类似于实例1的那些膜的方式制造。在此实例中，INSPIRE 118用作忍层106。总的膜厚度 为5密耳。多层膜的组成在表4中示出并且特性在表5中示出。用字母标识比较膜样品（参见 实例巧，同时用编号标识举例说明本发明的样品（参见实例6至实例7)。
[0192] 表4
[0193]
[0194] 特性在表5中示出。
[0195] 表5
[0196]
[0197] 同样，可W发现比较实例经历分层，而发明组合物(实例6和实例7)并未示出任何 分层。此外，可W看出实例6和实例7在纵向上显示出高的多的撕裂强度。
[019引 实例3
[0199] 在此实例中，改变连接层104和108的组成和忍层106的组成。表6示出了比较多层 样品的组成和发明样品的那些组成。表7示出了所述特性。用字母标识比较膜样品（参见实 例G和实例I)，同时用编号标识举例说明本发明的样品（参见实例8至实例10)。运些样品W 类似于实例1样品的方式生产。总的膜厚度为5密耳。
[0200] 表 6
[0201]
[0202] 特性示出在表7中。
[0203] 表 7
[0204]
[0206] 从表7中可W看出，比较实例G示出分层，而比较实例8至比较实例10未显示出分 层。相比于比较实例G，发明实例8和发明实例9在等效模量处示出显著改进的MD撕裂同时克 服在实例G中观察到的分层问题。发明实例10相比于实例I展现出优良的MD撕裂W及优异的 模量。因此，尽管实例I并未显示出分层，通过添加连接层，显著改进MD撕裂并且也实现了关 于模量的改进。
[0207] 实例4
[020引在此实例中，外层102和外层110,连接层104和连接层108W及忍层106所有都利用 不同于在实例1至实例3中那些的组成。组成在表8A中示出。用于发明实例11至发明实例12 的层结构在表8A中列表。多层膜的总厚度为4.25密耳。
[0209] 表8A
[0210]
[0211] 在Alpine 7-层吹塑膜生产线上制备实例11至实例12(发明）。挤压模的直径为 200mm并且模隙为2mm。模具输出为每英寸模具周长12.13化。总生产量为每小时350化。该吹 胀比（脚R)为1.73并且拉伸比为9.09。制备了4.25密耳的总的膜厚度。生产线具有7台挤出 机。挤出机1和挤出机2与挤出机6和挤出机7用于外(表)层102和外层110，挤出机3和挤出机 5用于连接层104和连接层109,并且挤出机4用于层106。典型的挤出机溫度分布示出在表8B 中。
[0212] 表8B
[0213]
[0214]
[0215] 特性示出在表9中。
脚6] 表9
[0217]
[0218] 从表9可W看出，具有聚丙締忍层的样品在总膜厚度低至4.25密耳时，示出高的 2%正割模量(例如，大于590(K)psi)和高的MD撕裂(例如，大于1300邑）。
[0219] 总之，可W看出，使用含有聚丙締的忍层和使用包含结晶嵌段复合物（例如， 55wt%至lOOwt%)的连接层W将忍层粘结至外层的表现显著好于不具有包含结晶嵌段复 合物的连接层的多层膜。结晶嵌段复合物。举例来说，本发明实例在热密封不合格测试中未 示出分层，并且当根据ASTM D 1922测试时显示850克至2500克，具体来说1000克至2300克 的撕裂，并且当根据ASTM D 882测试时显示大于4700化si,具体来说大于500(K)psi的2%纵 向模量。该多层膜可W用于生产制品。制品包括用于包装并运输商品、食品、谷物等的包和 袋。
【主权项】
1. 一种多层膜，其包含： 两个外层;其中每个外层包含聚乙烯； 两个连接层;其中每个连接层包含结晶嵌段复合物；其中每个连接层具有彼此相对的 第一面和第二面，并且其中每个连接层的所述第一面接触至少一个外层；以及 芯层;其中所述芯层包含聚丙烯;其中每个连接层的所述第二面接触所述芯层。2. 根据权利要求1所述的多层膜，其中所述聚乙烯包含线性低密度聚乙烯或乙烯-α_烯 烃共聚物。3. 根据权利要求2所述的多层膜，其中在每个外层中的所述线性低密度聚乙烯在190Γ 和2.161^下根据45了]?0 1238测量时的熔融指数12为0.258/1〇1^11至2.58/1〇1^11。4. 根据权利要求2所述的多层膜，其中所述乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯/丙烯、乙烯/ 丁 稀、乙稀/1-己稀、乙稀/1-辛稀、乙稀/苯乙稀、乙稀/丙稀/1-辛稀、乙稀/丙稀/丁稀、乙稀/ 丁烯/1-辛烯、乙烯/ 丁烯/苯乙烯或包含所述前述乙烯-α-烯烃共聚物中至少一种的组合。5. 根据权利要求3所述的多层膜，其中所述外层进一步包含低密度聚乙烯和/或高密度 聚乙烯。6. 根据权利要求4所述的多层膜，其中所述外层进一步包含低密度聚乙烯和/或高密度 聚乙烯。7. 根据权利要求1所述的多层膜，其中所述结晶嵌段复合物包含结晶乙烯类聚合物、结 晶α-烯烃类聚合物和包含结晶乙烯嵌段和结晶α-烯烃嵌段的嵌段共聚物，其中所述嵌段共 聚物的所述结晶乙烯嵌段与所述嵌段复合物中所述结晶乙烯类聚合物的组成相同，并且所 述嵌段共聚物的所述结晶烯烃嵌段为与所述嵌段复合物的所述结晶α_烯烃类聚合物的 组成相同。8. 根据权利要求1所述的多层膜，其中每个连接层进一步包含弹性体;并且其中所述弹 性体为均匀支化的乙烯-α_烯烃共聚物、聚烯烃弹性体、乙烯基芳香族嵌段共聚物或包含所 述前述弹性体中的至少一种的组合。9. 根据权利要求8所述的多层膜，其中每个连接层进一步包含聚丙烯和/或聚乙烯。10. 根据权利要求1所述的多层膜，其中所述聚丙烯选自由以下各项组成的群组:无规 共聚物聚丙烯、抗冲共聚物聚丙烯、高抗冲击聚丙烯、高熔融强度聚丙烯、全同立构聚丙烯、 间同立构聚丙烯或包含所述前述聚丙烯中至少一种的组合。11. 根据权利要求10所述的多层膜，其中所述芯层进一步包含聚乙烯或弹性体;并且其 中所述弹性体为均匀支化的乙烯-α_烯烃共聚物、聚烯烃弹性体、乙烯基芳香族嵌段共聚物 或包含所述前述弹性体中至少一种的组合。12. 根据权利要求1所述的多层膜，其中所述结晶嵌段复合物在230Γ和2.16千克下根 据ASTM D 1238测量时的熔体流动速率为0.1g/10min至30g/min。13. 根据权利要求1所述的多层膜，其中所述结晶嵌段复合物包含5重量％至95重量％ 的结晶乙烯嵌段和95wt%至5wt%的结晶α-烯烃嵌段。14. 根据权利要求1所述的多层膜，其中所述结晶嵌段复合物的结晶嵌段复合指数为大 于0.3至小于1.0。15. -种包含根据权利要求1所述的多层膜的制品。16. -种方法，其包含： 共挤出多层膜，所述多层膜包含： 两个外层;其中每个外层包含聚乙烯； 两个连接层;其中每个连接层包含结晶嵌段复合物；其中每个连接层具有彼此相对的 第一面和第二面，并且其中每个连接层的所述第一面接触至少一个外层；以及 芯层;其中所述芯层包含聚丙烯;其中每个连接层的所述第二面接触所述芯层;和 吹塑所述多层膜。17.根据权利要求16所述的方法，其进一步包含在辊乳机中层压所述膜。
【文档编号】B32B27/08GK105980151SQ201580007667
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月19日
【发明人】胡玉山, R·M·帕特尔, G·R·马钱德, S·L·贝克, C·I·甘迪, L·L·考尔多什
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司