路面标记、反射元件以及制备微球的方法

专利名称：路面标记、反射元件以及制备微球的方法
技术领域：
本发明整体涉及逆反射制品，包括逆反射路面标记、含微球的逆反射元件、制备微球的方法、微球以及玻璃和玻璃-陶瓷材料的组合物。
背景技术：
透明玻璃微球和玻璃-陶瓷微球(即小珠)被用作用于逆反射标牌、服饰和路面标记的光学元件。此类微球可通过例如熔融方法制备。所述熔融方法可包括使颗粒物形式的原料混合物熔融。可将熔融颗粒在例如空气或水中淬火，从而得到固体小珠。可任选地， 经淬火的颗粒可被粉碎成具有最终小珠所需的较小尺寸的颗粒。可将粉碎后的颗粒通过其温度足以使这些颗粒熔融并球化的火焰。对于许多原料组合物，这是约1500°C至约3000°C 的温度。作为另外一种选择，可将熔融的原料组合物连续倾注到高速空气射流中。当射流与液体流发生撞击时，形成熔滴。调节空气速度和熔体的粘度以便控制熔滴的尺寸。熔滴在例如空气或水中被快速淬火，从而得到固体小珠。通过这种熔融方法形成的小珠通常由基本完全无定形(即非晶态)的玻璃质材料构成，因此，所述小珠通常被称作“玻璃质的”、 “无定形的”小珠或微球，或简称为“玻璃”小珠或“玻璃”微球。包含微球的路面标记在例如美国专利No. 3，946，130 (Tung)和美国专利 No. 5，716，706 (Morris)中有所描述，其中所述微球由包含氧化镧和二氧化钛的组合物制备。

发明内容
在一个实施例中，描述了一种标记路面的方法，其包括设置路面和在该路面上施加路面标记。在一个示例性实施例中，路面标记包括微球，微球包含至少约45重量％的 TiO2、约0. 5重量％和约10重量％之间的Lei203、以及约0. 5重量％和约25重量％之间的包括选自氧化钡、氧化锶和氧化镁的至少两种碱土金属氧化物的组合。该实施例的一些优选实施方式包含约0. 5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物，和/或约45重量％和约80重量％之间的Ti02。这些微球优选地为透明的并且优选地具有至少2. 3的折射率。在另一个示例性实施例中，微球包含至少约45重量％的TW2 ；约0. 5重量％和约 10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物；以及约0. 5重量％和约30 重量％之间的氧化钡。该实施例的一些优选实施方式包含约0. 5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物，和/或约45重量％和约80重量％之间的Ti02。这些微球优选地为透明的并且优选地具有至少2. 3的折射率。在另一个示例性实施例中，逆反射制品包含粘结剂和熔凝的透明微球，其具有玻璃-陶瓷结构，包括至少约45重量％的TW2 ；小于约10重量％的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物；以及约0. 5重量％和约25重量％之间的包括选自氧化钡、氧化锶和氧化镁的至少两种碱土金属氧化物的组合。该实施例的一些优选实施方式包含约0. 5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物，和/或约45重量％和约80重量％之间的TiO2。在另一个示例性实施例中，逆反射制品包含粘结剂和熔凝的透明微球，其具有玻璃-陶瓷结构，包括至少约45重量％的TW2 ；约0. 5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物；以及约0. 5重量％和约30重量％之间的氧化钡。 该实施例的一些优选实施方式包含约0. 5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物，和/或约45重量％和约80重量％之间的TiO2。在其他实施例中，描述了制造微球的方法。所述方法包括提供本文所述的起始组合物原料；用火焰温度低于2700°C的火焰使起始物熔融，从而形成熔滴；使熔滴冷却，从而形成淬火的熔凝微球；并且可任选地对淬火的熔凝微球进行加热。在其他实施例中，描述了逆反射制品(如玻璃-陶瓷)微球以及玻璃组合物和玻璃-陶瓷组合物。在至少一些包含微球的实施例中，所述微球的折射率可以为至少2. 20、至少 2. 30、或至少2. 40。所述微球可包含玻璃-陶瓷结构。所述微球可优选地为透明的。


图1为示例性逆反射元件的剖视图。图2为示例性路面标记的透视图。图3为示例性路面标记带的剖视图。
具体实施例方式本文描述了诸如路面标记之类的逆反射制品，其包括至少部分地嵌入在粘结剂 (如聚合物粘结剂)中的透明微球。文中还描述了微球(如玻璃-陶瓷)、制备微球的方法、 以及玻璃材料组合物和玻璃-陶瓷材料组合物。微球通常包含多种碱土金属氧化物、镧系氧化物(如La2O3)、二氧化钛(TiO2)、以及可任选的氧化锆(ZrO2)。此基础组合物在本文将被称作“ALT”。包含ALT基础组合物的小珠将被称作“ALT小珠”或“ALT微球”。术语“小珠”和“微球”可互换使用并且是指大体上为球形的颗粒。术语“实心”是指小珠为非中空的(即基本上不含空腔或空隙)。为了将其用作透镜元件，小珠优选地为球形并且优选地是实心(即非多孔的)的。实心小珠通常比空心小珠更耐久。实心小珠还可比空心小珠更有效地聚光，从而形成更强的逆反射性。本文所述的微球优选地为透明的。术语“透明的”是指当在光学显微镜(如在100 倍下)下观察时，小珠具有透射可见光线的性质，使得当将小珠和小珠之下的物体(例如与小珠具有相同属性的物体)均浸没在其折射率与小珠的折射率大致相同的油中时，可透过小珠清晰地看见小珠之下的物体。尽管所述的油的折射率应接近小珠的折射率，但它们的折射率不应接近到使小珠看起来似乎消失(这种现象在折射率完全匹配的情况下会发生) 的程度。小珠之下的物体的轮廓、周边或边缘可清晰辨别。端值内的所有数值范围的表述旨在包括归入该范围内的所有数字(即，1至10的范围包括例如1、1. 5,3. 33、和10)。本文所述类型的小珠尤其可用作逆反射制品中的透镜元件。根据本发明的透明小珠的折射率通常为至少2. 10。对于在水或湿润环境中的逆反射应用而言，所述小珠优选地具有至少2. 20、优选地至少2. 25、优选地至少2. 30、优选地至少2. 35以及优选地至少约 2. 40的折射率。尽管高折射率玻璃小珠已得到论证(例如见美国专利No. 3，493，403 (Tung))， 但是这些组合物包含大量二氧化钛。此外，此类小珠是使用可提供(据报导)超过 5000° F(2760°C)的熔融温度的等离子炬制备的。此外，此类小珠是由尺寸小于90微米的颗粒制备的。最后，此类透明的熔凝小珠是通过在水中快速淬火而形成的。尺寸小于90微米的颗粒在等离子炬中快速变热，并且其还以比更大的颗粒更快的速率淬火(这是由于热传递随着粒度的减少而加快)。因此，可使用等离子炬并采用水淬火进行加热和淬火而形成直径小于90微米的透明小珠的组合物通常不适于采用较低温度的熔融设备和空气淬火来制备尺寸较大的透明小珠。本发明的发明人曾关注经淬火的熔凝小珠的制备，其尺寸范围包括大于90微米的小珠。对于实用的低成本的制造工艺而言，需要使用这样的组合物，其能够利用可提供低于27600C (如，低于2700°C、低于2600°C、低于2500°C、低于2400°C、低于2300°C、低于 2200°C、低于2100°C、低于2000°C )的熔融温度的设备。另外，如果实心透明小珠可利用天然气与空气燃烧产生的火焰来形成则是尤其有利的，所述火焰的特征在于绝热火焰温度为大约1980°C。可能还需要使用仅提供空气淬火的设备。因此，本发明提供了这样的组合物， 其具有优异的熔融性和玻璃形成性，从而使得它们可用于通过采用燃烧火焰熔融工艺和空气淬火来形成尺寸大于90微米(如，100微米、150微米和200微米)的小珠。除了便于熔融及淬火来形成高折射率且透明的小珠的优点之外，本发明的小珠在没有故意掺入杂质以显色时还表现出较高的白度，使得它们尤其可用于白色的逆反射片材和白色的逆反射路面标记。不含氧化钙的ALT或AZT小珠明显地比含有大量氧化钙的小珠白。此外，含有碱土金属氧化物(包含所有氧化钡或氧化钡与氧化锶的混合物)的ALT或 AZT小珠具有优异的熔融性，并且明显比具有大量氧化钙的小珠白。所谓较高的白度是指所述小珠看起来比以往的折射率也这样高的小珠(例如为主要包含碱土金属氧化物、二氧化钛和氧化锆的小珠)的着色程度更低。本发明的制品都具有共同的特征，即包括本文所述ALT小珠和/或一个包含至少部分地嵌入芯体的小珠的反射元件。所述ALT小珠和/或所述反射元件的至少一部分暴露于制品(例如，路面标记)的观测表面。微球和/或反射元件嵌入在芯体中的深度优选地为其直径的约30%至约60%。本发明的路面标记优选地包含粘结剂。在一些实施例中，粘结剂将微球(或包含微球的元件)粘附于路面上。路面通常基本上为固体并通常包含占主要部分的无机材料。 示例性路面包括浙青、混凝土等等。粘结剂通常为例如油漆、热塑性材料、热固性材料或其他可固化材料。示例性常见粘结剂材料包括聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚环氧树脂、酚醛树脂和聚酯。对于反射路面标记漆而言，粘结剂可包含反射颜料。对于适用于反射标牌、服饰或其他用途的反射片材而言，粘附小珠的粘结剂通常是透明的。透明粘结剂被施加到反射基底上或者可以被施加到带隔离涂层的支承体上，待粘结剂固化后，将带有小珠的薄膜剥离，并且可随后将其施加到反射基底上或者为其赋予反射涂层或镀层。
本发明的包含微球的反射元件和/或微球通常涂敷有一种或多种表面处理剂，其可以改变路面标记粘结剂的润湿性和/或改善包含微球的反射元件或微球在粘结剂中的粘附性。反射元件优选地嵌入路面标记粘结剂中达到其直径的约20%至60%、更优选地为达到约30-50 %，使得反射元件足够地露出。控制润湿性的表面处理剂包括多种含氟化合物衍生物，例如商品名为“Krytox 157FS”，可购自Du Pont,Wilmington,DE0多种硅烷(例如那些可按商品名“Silquest A-1100”购自OSI Specialties，Danbury，CT的硅烷)适于用作增粘剂。参照图1，逆反射元件200只包含部分地嵌入芯体202表面的ALT微球117，或包含部分地嵌入芯体202表面的ALT微球117与低折射率小珠116的组合。芯体通常比小珠大得多。例如，芯体的平均直径可以为约0. 2毫米至约10毫米。芯体可包含无机材料。玻璃-陶瓷也可用作芯体材料。其晶相起到散射光的作用， 从而形成半透明或不透明的外观。作为另外一种选择，芯体可包含有机材料，例如热塑性树脂芯体或粘合树脂芯体(如交联固化的树脂，例如环氧树脂、聚氨酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯、酚醛树脂等)。多种环氧树脂、聚氨酯和聚酯在美国专利No. 3，254，563(deVries) 和No. 3，418，896 (Rideout)中有概括性的描述。芯体可为包含无机颗粒的复合材料，其中所述无机颗粒被涂敷以有机材料。在芯体为复合材料的情况下，有机材料用作粘结剂，从而将小珠粘附到芯体的外表面上。尽管逆反射元件可由非漫反射式粘合树脂芯体与镜面反射微球(如，用铝蒸气涂敷的微球)的组合制备，但是该方法由于使用了可能易受化学降解影响的金属而导致逆反射元件的耐久性较差。将金属(如铝)掺入到芯体中也会导致逆反射元件的耐久性较差。 在优选的实施例中，逆反射元件包含至少一种分散在芯体中的非金属光散射材料。将反射元件浸没在水中时，对于-4°的入射角和0.2°的观测角，反射元件的逆反射系数Ra通常为至少约3 (坎德拉/米2) /勒克斯，并且优选地为至少约7 (坎德拉/米2) /勒克斯，更优选地为至少约10 (坎德拉/米2) /勒克斯，并且最优选地为至少约12 (坎德拉/米2) /勒克斯。反射元件可通过已知工艺制备，例如美国专利No. 5,917, 652 (Mathers)和 No. 5，774，265 (Mathers)以及美国专利公布 No. 2005/0158461 (Bescup)中描述的工艺。在一些实施例中，小珠和/或反射元件被用于液态施加的标记(例如路面标记) 应用中。参照图2，小珠117和/或反射元件200依次或同时滴落在液化粘结剂10上或者混合在被设置于路面20上的液化粘结剂10中。尽管图2示出一个路面标记中的小珠117 以及单独路面标记中的反射元件200，但是这仅仅是一种示例性实施方式。图2和本发明也旨在涵盖其中小珠117和反射元件200位于同一个路面标记中的实施方式。另外，如果小珠117和元件200包含在单独的路面标记中，那些路面标记也不必如图2具体示出的那样交替排列。在其他方面，小珠和/或反射元件被用于逆反射片材中，所述逆反射片材包括暴露式透镜片材、封装式透镜片材、嵌入式透镜片材或包封的透镜片材。代表性的路面标记片状材料(带)在美国专利 No. 4，248，932 (Tung 等人)；No. 4, 988, 555 (Hedblom)； No. 5，227，221 (Hedblom) ；No. 5，777，791 (Hedblom)；以及 No. 6，365，262 (Hedblom)中有所描述。
路面标记片状材料通常包括背衬、粘结剂材料层和部分嵌入在粘结剂材料层中的小珠层。厚度通常小于约3毫米的背衬可由多种材料(包括例如聚合物薄膜、金属箔和纤维基薄片)制成。合适的聚合物材料包括例如丙烯腈-丁二烯聚合物、混炼型聚氨酯和氯丁橡胶。背衬也可以包括例如颗粒填料或防滑颗粒。粘结剂材料可包括多种材料，包括例如乙烯基聚合物、聚氨酯、环氧化物和聚酯，并且可任选地包含诸如无机颜料(包括例如镜面反射颜料)之类的着色剂。路面标记片材也可在背衬薄片的底部包含粘合剂，例如压敏粘合剂、触压粘合剂或热熔粘合剂。路面标记通常呈现的根据ASTM E 1710-97的初始&为至少300毫坎德拉/米7 勒克斯、优选地至少500毫坎德拉/米7勒克斯、更优选地至少800毫坎德拉/米7勒克斯、甚至更优选地至少1000毫坎德拉/米7勒克斯。图案化的逆反射(例如路面)标记有利地包括垂直或近似垂直的表面(例如，由凸起限定的那些表面)，其中部分地嵌入微球。因为光源发出的光通常以高入射角照在路面标记上，因此包含嵌入微球的垂直表面为更有效的逆反射提供了条件。例如，图3示出图案化的路面标记100，其包含聚合物基片102 (例如具有弹性的) 和多个凸起104。为了进行示意性的说明，仅仅一个凸起104被覆盖有微球和防滑颗粒。基片102具有后表面105和凸起由其延伸出来的前表面103。基片102通常为约1毫米(0. 04 英寸)厚，但是可根据需要而具有其他尺度。可任选地，标记100还可包含位于后表面105 上的稀松布113和/或粘合剂层114。凸起104具有顶表面106和侧面108，并且在一个示例性实施例中，凸起104为约2毫米(0. 08英寸)高。可根据需要使用具有其他尺寸的凸起。如图所示，侧面108与顶面106在圆顶部110处相交。侧面108优选地在前表面103 与侧面108的下部112相交处形成约70°的夹角Θ。凸起104涂敷有包含颜料的粘合剂层115。多个ALT微球117和多个第二微球116 (其折射率优选地比ALT微球的折射率低) 嵌入在粘结剂层115中。可任选地，防滑颗粒118可以嵌入在粘结剂层115中。路面标记片材可通过多种已知的工艺来制备。这种工艺的代表性实例包括将由树脂、颜料和溶剂形成的混合物涂敷到背衬薄片上，将根据本发明的小珠滴落到背衬的润湿表面上，并使该构造固化。然后将粘合剂层涂覆至背衬片材的底部。美国专利 No. 4，988，541 (Hedblom)公开了一种制造图案化路面标记的优选方法。可任选地，稀松布 (如，织造的或非织造的)和/或粘合剂层可根据需要附接到聚合物基片的背侧。在一些实施例中，采用了两种微球，其中一种为本文所述的ALT小珠，第二种为折射率例如约1. 5至约2. 0的“低折射率微球”。在一些方面，这两种微球中的一者较大一些。 例如，可任选的低折射率微球的直径可为175至250微米，而ALT微球的直径优选地为约50 至100微米。在这种情况下，较小的ALT微球可被设置在较大的低折射率微球之间。结果， 使得ALT微球免于受到由反复发生的交通摩擦而造成的磨损。然而，作为另外一种选择，可选择比可任选的低折射率微球大的ALT微球。通常，较大的微球将覆盖路面标记表面积的逆反射部分的大于约50%。可任选的低折射率微球通常以占所用微球总量的至少25重量％、优选地为约35 至约85重量％的量存在。ALT微球通常以15至约75重量％的量存在。这些范围是优选的，这是因为该范围可在干态逆反射性和湿态逆反射性之间提供良好的平衡并可提供良好的耐磨性。
优选的是，将微球选择性地放置在凸起的侧面和顶表面上，而使得凸起之间的凹处基本上不具有微球，从而使得所用的微球的量为最少，由此使制造成本最低。微球可以被放置在凸起的顶表面和任意侧面上，从而实现有效的逆反射。图2和图3中的粘结剂层以及图1中所示的逆反射元件的芯体包含光透过性材料，从而使得进入逆反射制品中的光没有被吸收，而是以被光透过性材料中的颜料颗粒散射或反射的方式被逆反射。乙烯基类、丙烯酸类、环氧树脂类和氨基甲酸酯类为合适介质的例子。例如在美国专利No. 4，988，555 (Hedblom)中所公开的氨基甲酸酯至少对于路面标记而言是优选的粘结剂介质。粘结剂层优选覆盖凸起的所选部分，从而使得基片保持为基本上不含粘结剂。为了方便涂敷，介质优选地为在涂敷温度下粘度为小于10，000厘泊的液体。图2和图3中的粘结剂层以及图1中的芯体通常包含至少一种颜料，例如漫反射颜料或镜面反射颜料。镜面反射颜料颗粒通常为薄片状，并且是粘结剂层、元件的有机芯体(基本上仅包含有机粘结剂材料的芯体)或位于无机颗粒上的有机粘结剂涂层的一部分，其中位于无机颗粒上的有机粘结剂涂层和该无机颗粒一起形成了元件的复合芯体。照射颜料颗粒的光以与入射角度相等但与入射角相对的角度反射。用于本发明制品中的镜面反射颜料的合适例子包括例如珠光颜料、云母以及珍珠颜料。通常，存在于粘结剂层中的镜面反射颜料的量小于50重量％。优选的是，镜面反射颜料占粘结剂层的约15至40重量％，该范围为进行有效逆反射所需的镜面反射颜料的最佳用量。珠光颜料颗粒通常由于色彩的真实性而优选。作为将反射(例如含颜料的)粘结剂和/或元件芯体与透明小珠结合这种方式的替代或除了这种方式之外，小珠还可包括反射(例如金属的)涂层。优选的是，金属涂层不存在于小珠的定向为接收将要被逆反射的光的外部表面部分，而是存在于小珠的定向为与将要被逆反射的光的入射方向相背的外部表面部分。例如，在图1中，金属涂层可有利地被设置在小珠117和芯体202之间的界面处。在图3中，反射层可有利地设置在小珠117和粘结剂115之间的界面处，例如美国专利No. 6，365，262 (Hedblom)中所示。可通过物理气相沉积法(例如蒸发或溅射)将金属涂层设置在小珠上。设置在小珠上的完全覆盖的金属涂层可通过化学蚀刻而部分地被去除。小珠的成分被描述为氧化物(即，被假定为存在于完全加工好的玻璃和玻璃-陶瓷小珠以及逆反射制品中的各成分的形式，以及可正确地说明小珠中的化学元素及其比率的形式)。用于制造小珠的起始物质可包含一些除氧化物之外的化合物，如(举例来说)碳酸盐。其他起始物质在各成分的熔融期间变为氧化物的形式。由于这个原因，以理论氧化物为基础对小珠的组成进行了讨论。本文所述的组合物是基于所用起始物质的量以理论氧化物为基础进行报告的。这些值不必考虑在熔融和球化工艺期间挥发掉的挥发性物质(例如挥发性中间体)。以理论氧化物为基础进行讨论的小珠的组成可通过将各成分与其在小珠中的重量百分(重量％)浓度或摩尔百分(摩尔％)浓度一起列出来进行描述。列出各成分的摩尔％浓度需要对应用所述摩尔％浓度数值的化学式进行仔细的说明。例如，在某些情况下， 用化学式La2O3描述氧化镧是方便的；然而在其他情况下，用化学式LaOv2描述氧化镧更为方便。后一种表示方法是一例这样的方案，其中包含单金属的金属氧化物的化学式被调整为每个化学式单元中具有一个金属原子，以及任何所需的准确反映金属氧化物的整体化学计量关系的氧原子的量(即使以分数表示)。对于本文中采用以摩尔％为单位给出的金属氧化物的浓度来表示的组成，摩尔％浓度的数值与包含单一一元金属原子的所述的化学式单元有关。微球优选地包含至少45重量％的二氧化钛(如，46重量％、47重量％、48重量％、 49重量％ )，更优选地为至少50重量％的二氧化钛(如，51重量％、52重量％、53重量％、 54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％ )。用于微球的二氧化钛的量通常小于80重量％ (如，79重量％、78重量％、77重量％、76重量％、75重量％、74重量％、73重量％、72重量％、71重量％ )并且优选地不大于70重量％ (如，69重量％、68重量％、67重量％、66重量％ )。二氧化钛在至少一些优选实施例中的量为60重量％至65重量％ (如，61重量％、62重量％、63重量％、64重量％ )。二氧化钛为具有1840°C熔点的高折射率金属氧化物，并且通常是由于其光学性质和电学性质而通常不是由于其硬度或强度而被使用。类似于氧化锆，二氧化钛为已知的使玻璃材料结晶的强效成核剂。尽管单独的二氧化钛具有较高的熔点，但是作为某些氧化物混合物中的成分，二氧化钛可降低液相线温度，同时显著提高包含此类氧化物混合物的微球的折射率。包含二氧化钛和可任选的氧化锆的组合物可提供比较低的液相线温度、极高的折射率值、适当热处理时的高结晶度、可用的机械性能以及高透明度。以添加氧化锆为优选。在一些实施例中，本文所述的微球包含约0. 5重量％和约25重量％之间的选自氧化钡、氧化锶和氧化镁的两种或更多种碱土金属氧化物的组合。此类微球优选地基本上不含氧化钙，作为任何一种原料中的杂质的氧化钙会导致的痕量除外。例如，任何附带氧化钙的含量优选地小于约0. 25重量％，并且更优选地小于0. 1重量％。在一些实施例中，本文所述的微球包含约2重量％和约M重量％之间的选自氧化钡、氧化锶和氧化镁的两种或更多种碱土金属氧化物的组合，优选地在约5重量％和约20重量％之间。在一些实施例中，本文所述的微球包含氧化钡作为仅有的碱土金属氧化物。S卩，微球包含氧化钡，并且基本上不含其他碱土金属氧化物，作为任何一种原料中的杂质的其他碱土金属氧化物会导致的痕量除外。例如，任何附带其他碱土金属氧化物的含量优选地小于0. 25重量％，更优选地小于0. 1重量％。在一些实施例中，本文所述的微球包含约0. 5 重量%和约30重量％之间的氧化钡，优选地在约5重量%和约25重量％之间，更优选地在约10重量％和约20重量％之间。在一些实施例中，本文所述的微球包含小于10重量％ (例如，0. 5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％ )的氧化镧。一些实施例包含约0. 5重量％和约10重量％之间的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物。一些优选实施例的氧化镧的量为2重量％至9重量％。在一些更优选的实施例中，氧化镧的量为约4重量％至约8重量％。镧为元素周期表的IIIB族中一组15个化学相关性元素(镧系)之一。镧系的名称和原子序数如下元素符号原子序数
权利要求
1.一种微球，包含以下之一(a)至少45重量％的11仏；至少约0. 5重量％并小于约10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及约0. 5重量％和约25重量％之间的至少两种碱土金属氧化物的组合，所述至少两种碱土金属氧化物包括选自氧化钡、氧化锶和氧化镁；以及(b)至少45重量％的11仏；至少约0. 5重量％并小于约10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及约0. 5重量％和约30重量％之间的氧化钡； 其中所述微球的折射率为至少2. 3。
2.根据权利要求1所述的微球，其中所述微球为透明的。
3.根据权利要求1所述的微球，其中所述微球为玻璃。
4.根据权利要求1所述的微球，其中所述微球为玻璃-陶瓷。
5.根据权利要求1所述的微球，包含约45重量％和约80重量％之间的Ti02。
6.根据权利要求1所述的微球，包含至少约1.0重量％的选自镧系元素氧化物的一种或多种金属氧化物。
7.根据权利要求1所述的微球，包含至少约1.0重量％的至少两种碱土金属氧化物的组合，所述至少两种碱土金属氧化物选自氧化钡、氧化锶和氧化镁。
8.根据权利要求1所述的微球，包含 至少45重量％的11仏；至少约0. 5重量％并小于约10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及约2重量％和约M重量％之间的至少两种碱土金属氧化物的组合，所述至少两种碱土金属氧化物包括选自氧化钡、氧化锶和氧化镁。
9.根据权利要求1所述的微球，包含 至少45重量％的11仏；至少约0. 5重量％并小于约10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及约5重量％和约20重量％之间的至少两种碱土金属氧化物的组合，所述至少两种碱土金属氧化物包括选自氧化钡、氧化锶和氧化镁。
10.根据权利要求1所述的微球，包含 至少45重量％的11仏；至少约0. 5重量％并小于约10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及约5重量％和约25重量％之间的氧化钡。
11.根据权利要求1所述的微球，包含 至少45重量％的11仏；至少约0. 5重量％并小于约10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及约10重量％和约20重量％之间的氧化钡。
12.根据权利要求1所述的微球，还包含 约0. 5重量％和约30重量％之间的&02。
13.根据权利要求1所述的微球，还包含 约5重量％和约15重量％之间的&02。
14.一种微球，包含约1摩尔<%至约6摩尔％的一种或多种氧化物，所述一种或多种氧化物选自镧系元素氧化物；约5摩尔％至约15摩尔％的氧化锆；总计约2摩尔％至约20摩尔％的两种或更多种碱土金属氧化物，所述两种或更多种碱土金属氧化物选自氧化钡、氧化锶和氧化镁；以及约70摩尔％至约80摩尔％的二氧化钛。
15.根据权利要求14所述的微球，包含约2摩尔<%至约5摩尔％的一种或多种氧化物，所述一种或多种氧化物选自镧系元素氧化物；约8摩尔％至约12摩尔％的氧化锆；总计约8摩尔％至约12摩尔％的两种或更多种碱土金属氧化物，所述两种或更多种碱土金属氧化物选自氧化钡、氧化锶和氧化镁；以及约72摩尔％至约78摩尔％的二氧化钛。
16.一种逆反射制品，包含 粘结剂；以及熔凝的透明微球，其具有玻璃-陶瓷结构，所述结构包含以下之一(a)至少45重量％的11仏；至少约0. 5重量％并小于约10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及约0. 5重量％和约25重量％之间的碱土金属氧化物的组合，该组合包括不止一种选自钡、锶和镁的碱土金属的氧化物； 禾口(b)至少45重量％的11仏；至少约0. 5重量％并小于约10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及约0. 5重量％和约30重量％之间的氧化钡； 其中所述微球的折射率为至少2. 3。
17.根据权利要求16所述的逆反射制品，其中所述制品为路面标记。
18.根据权利要求16所述的逆反射制品，其中所述制品为逆反射元件。
19.根据权利要求16所述的逆反射制品，其中所述微球包含约0.5重量％和约30重量％之间的&02。
20.根据权利要求16所述的逆反射制品，其中所述微球包含约5重量％和约15重量％之间的&02。
21.根据权利要求16所述的逆反射制品，其中所述微球包含 至少45重量％的11仏；至少约0.5重量％并小于10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及约2重量％和约M重量％之间的两种或更多种碱土金属氧化物的组合，所述两种或更多种碱土金属氧化物选自氧化钡、氧化锶和氧化镁。
22.根据权利要求16所述的逆反射制品，其中所述微球包含 至少45重量％的11仏；至少约0.5重量％并小于10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及约5重量％和约20重量％之间的两种或更多种碱土金属氧化物的组合，所述两种或更多种碱土金属氧化物选自氧化钡、氧化锶和氧化镁。
23.根据权利要求16所述的逆反射制品，其中所述微球包含 至少45重量％的11仏；至少约0.5重量％并小于10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及约5重量％和约25重量％之间的氧化钡。
24.根据权利要求16所述的逆反射制品，其中所述微球包含 至少45重量％的11仏；至少约0.5重量％并小于10重量％的一种或多种金属氧化物，所述一种或多种金属氧化物选自镧系元素氧化物；以及约10重量％和约20重量％之间的氧化钡。
全文摘要
本文描述了诸如路面标记之类的逆反射制品，其包括部分嵌入在粘结剂(如聚合物型)中的透明微球。文中还描述了微球(如玻璃-陶瓷)、制备微球的方法、以及玻璃材料组合物和玻璃-陶瓷材料组合物。所述微球一般包含镧系氧化物、二氧化钛(TiO2)和可任选的氧化锆(ZrO2)。
文档编号C03C12/02GK102574730SQ200980161927
公开日2012年7月11日 申请日期2009年8月21日 优先权日2009年8月21日
发明者克雷格·W·林赛, 肯顿·D·巴德, 马修·H·弗雷 申请人:3M创新有限公司