专利名称:使有机化合物氧化转化的组合物及其方法
本发明涉及一种改进的组合物。更确切地说，本发明涉及一种使原料有机化合物氧化转化成产品有机化合物的改进的固体接触物质。另一方面，本发明还涉及在含有游离氧气体存在下，将原料有机化合物氧化转化成产品有机化合物的固体接触物质，以及这种转化方法。
许多方法正在使用，并已推荐作为将有机化合物和有机原料转化成更有用的有机化合物和更有用的有机化工和石油化工工业原料，特别是从石油中得到的有机化合物和有机原料。
一种有希望的转化方法是将有机化合物氧化转化或其他有机化合物。但是，在许多情况下，这种氧化转化方法不利于商业化，这主要是因为它们耗能大，原料转化率低，对所需的化合物选择性差，并且这种方法不能以连续方式进行。大多数这种工艺是将固体接触物质与原料接触。但是，熟悉这种工艺的工人对这种方法的实质，特别是对接触物质的功能，以及实施这种功能的方法持有不同见解。例如技术工人有一段时间曾经认为接触物质的功能是一种纯物理现象，是原子或分子氧在固体表面或内部的吸附脱附过程;或者认为是使用能够氧化还原的变价金属的氧化还原反应;固体物质上的有机物质吸附和脱附;自由基机理等等。因此，所使用的固体物质有各种称乎，如“接触物质”，“促进剂”，“活化剂”，和“催化剂”等。在此，为了避免进行功能分类，本发明将使用术语“固体接触物质”或“固体接触物质类”。
先有技术的许多方法理论依据是接触物质的功能是氧的吸附脱附、氧化还原。因此这种工艺以循环方式进行，通过把氧化气体通入接触物质上然后用含氧接触物质接触原料，以后再次通入氧化气体，使接触物质再活化或再生。因而这种方法需要高温，造成高能耗。由于放热和吸热反应分别进行，因此设备费用大，因为必须快速循环，所以接触物质的使用寿命比较短。
从上文可以清楚地看出，很难预测哪种物质是使有机化合物氧化转化的合适的接触物质。因此，迫切需要开发新的用于这种用途的改进的接触物质和提供利用这种接触物质的改进的方法。特别是只需要低温，低能耗，并能以连续方式操作，和提高接触物质使用寿命，改进原料转化，改进对所需产品选择性的接触物质及其使用方法。
在有机化工和石油化工工业的各种原料中，烯烃类，如乙烯和丙烯特别重要，它们已成为主要原料。在这些原料中，乙烯是最重要的化工原料，对乙烯原料的需求量约是丙烯原料的需求量的两倍。
因此，非常需要找到那些能使比较便宜的原料转化成乙烯的物质和方法。目前乙烯几乎都是采用乙烷和丙烷、石脑油，偶尔也因瓦斯油脱氢或热解方法进行生产。和甲烷不同，天然气中烃类的5～60%(体积)是乙烷。目前，约75%的乙烯是用天然气中所含有的乙烷和丙烷做原料，采用蒸汽裂解方法生产的。由于条件比较苛刻，特别是温度要求在1000℃以上，所以这种方法耗能高。为了降低对条件，特别是温度条件的苛求，提出过多种催化剂热解反应方法。事实上，采用这些方法时，虽然降低了对条件苛求，但原料的转化率和乙烯的选择性仍相当低。在这方面，最有吸引力的方法是烷烃的氧化脱氢，特别是具有2～7个碳原子的烷烃，更具体地说是乙烷的氧化脱氢。不过，已经提出的许多氧化脱氢方法还是没有能够局部或全部消除上述的缺陷。
因此本发明的目的在于其一，提供一种改进的组合物及其使用方法，以便克服旧工艺具有的上述的和其它的缺点;其二，提供一种改进的组合物;其三，提供一种将有机化合物氧化转化或其它有机化合物的改进的接触物质;其四，提供一种改进的接触物质，它在含游离氧气体的存在下，
有机化合物氧化转化成气体有机化合物;其五，提供一种在含游离氧气体存在下，将有机化合物氧化转化成其它有机化合物的改进的方法;其六，提供一种具有改进原料转化率的将有机化合物氧化转化成其它有机化合物的方法;其七，提供一种对所需产品具有改进选择性的将有机化合物氧化转化成其它有机化合物的方法;其八，提供一种具有改进原料转化率和对所需产品具有改进的选择性的将有机化合物氧化转化成其它有机化合物的方法;其九，提供一种使用温度比已知方法低的将有机化合物氧化转化成其它有机化合物的方法;其十，提供一种能耗低的将有机化合物氧化转化成其它有机化合物的方法;其十一，提供一种以连续方式进行的将有机化合物氧化转化成其它有机化合物的方法;其十二，提供一种能提高所用接触物质使用寿命的将有机化合物氧化转化成其它有机化合物的方法。本发明的这些和其它一些目的在下文的详细说明中将变得很清楚。
本发明提供一种改进的固体组合物，这种组合物主要含有(a)一种成份，包括(1)至少含有一种选自ⅠA族的金属，及该金属的化合物，(2)至少含有一种从含锡，含锡和氯离子的化合物或含该氯离子的化合物中任选的一种物质。以及(b)另一种成份，包括至少含有一种选自ⅡA族的金属和该金属的化合物。
另一方面，本发明涉及一种固体接触物质，其具体特点在于，在含游离氧气体的存在下，使原料有机化合物氧化转化成产品有机化合物。本发明另外提供了一种使原料有机化合物转化成产品有机化合物的改进方法，这种方法是在能产生产品有机化合物的条件下，将游离的有机化合物和含游离氧气体与固体接触物质接触。更确切地说，本发明提供了一种使烷烃氧化转化成其它烃类，特别是乙烯的改进方法。
本发明提供一种改进的固体组合物，这种组合物主要含有(a)一种成份，包括(1)至少含有一种选自ⅠA族的金属，及该金属的化合物。(2)至少含有一种从含锡，含锡和氯离子的化合物或含氯离子的化合物中任选的一种物质。
(b)另一种成份，包括至少含有一种选自ⅡA族的金属和该金属的化合物。
特别有效的ⅠA族金属是锂、钠和钾，尤以锂更为有效。推荐的ⅡA族金属是镁、钙、锶和钡，尤以镁和钙更为有效。
对于将一种有机化合物转化成另一种有机化合物的氧化转化，这些组合物和接触物质特别有效，在含有游离氧的气体存在下，其效果更为突出。具有这种特殊的工艺过程有烃类，特别是具有2～7个碳原子的烷烃经氧化脱氢转化为其它的烃类，特别是乙烯;甲烷氧化转化成高级烷烃，特别是乙烯;在甲烷存在下，甲苯的氧化甲基化转化成乙苯和苯乙烯;甲苯氧化转化成茂;在甲烷存在下，乙腈的氧化甲基转化成丙烯腈和C2+以上烃类。以及其它烃类的氧化甲基化。本发明提供的组合物时烷烃的氧化脱氢转化成其它烃类特别有效，尤其是在含游离氧气体存在下，对具有2～7个碳原子的烷烃的氧化脱氢制备乙烯更为有效。
在游离氧气体存在下，对于将原料有机化合物转化成产品有机化合物，尤其是将含有2～7个碳原子的烷烃，如含乙烷气体转化成烯烃，特别是乙烯，上述组合物以及含与ⅡA族金属组成化合物的锡的组份最为有效。
特别地，按照本发明，原料有机化合物可以转化成产品有机化合物。方法是将原料有机化合物如含2～7个碳原子的烷烃，特别是含乙烷气体和含游离氧的气体与固体组合物接触。固体组合物主要含有(a)一种成份，包括(1)至少含有一种选自ⅠA族的金属，锡，以及含有上述金属的化合物。(2)至少含有一种从含氯离子基团或含氯离子基团或含氯离子化合物中任选的一种物质。以及(b)另一种成份，包括至少含有一种选自ⅠA族的金属和该金属的化合物。
在一定条件下，可以将原料有机化合物转化成上述的产品有机化合物。
对于本文中提到的组合物和接触物质，在使用“有效量”这一术语时，这一术语意味着高于某一种微小量，这些很小的量足以保证组合物发挥其功能，以实现其使用目的。
含ⅠA族金属量由有效量开始一直可接近到重量百分比为100%。ⅡA族金属的含量也是如此，不过最好是一较小量，通常是ⅠA族金属(按金属含量计)重量的0.1～50%，最好是0.5～15%，最佳是1～5%。在使用锡时，其重量含量可以从有效量开始直到100%，通常约为0.5～20%，最好是1～7%。在使用氯时，其含量可以有效量开始直到100%，通常为0.1～5%(按元素氯计)。上面给定的百分比是给定元素占固体组合物或接触物质总重量的百分比，包括ⅡA族金属化合物和含有该元素的化合物。
上面提到的各种成份能与一种“惰性载体”相混合或沉淀，这种“惰性载体”适于硬化或载留活性物质。本文中使用“惰性载体”这一术语时，其意为包括任何不与活性物质发生反应和离子交换的物质。这些物质对工艺中的产品和副产品不起任何化学作用，而只起硬化剂或活性物质载体的作用。当使用这种固体载体时，在计算活性物质的相对含量时，固体载体的重量不计算在内。
ⅠA金属，锡及ⅡA族金属可以任一种适用的物质中选取。诸如碳酸盐类、氧化物类，硝盐酸类、辛酸盐类和氯化物类等。氯化物可以是有机氯化物，也可以是无基氯化物。组合物可以用任何一种合适的方法配制，这些方法都是众所周知的固体物质配制方法。用于配制固体催化剂的技术尤为有效。常规的方法包括水溶液、有机溶液或混合物悬浊液共沉淀法、浸渍法、干混法、湿混法或其它类似方法，以及上述方法的组合。通常可使用任何一种方法，只要这种方法可提供有效量的上述成份的组合物即可。例如，将碳酸锂和氧化镁在足够量的水中混合可制得锂/镁稠浆。然后，干燥此稠浆，干燥温度约为220°F～450°F，以便使水或其它不需要的附加物蒸发。另一种方法是，用硝酸锡的水溶液浸渍氧化镁片剂，然后进行干燥。制备含锡组合物时，用辛酸锡的己烷溶液浸渍氧化镁片剂，然后进行干燥。制备锂/锡/镁组份时，用辛酸锡的己烷溶液和硝酸锂的水溶液浸渍氧化镁片剂，然后进行干燥。在所有的情况下，无论各种成份如何混合，无论金属和氧的来源如何，都必须在含游离氧气体存在下，在700°F～1200°F的温度下，焙烧干燥后的组成份1.～24小时。在不知道生成物中金属的确切形式时，可以认为ⅠA族和ⅡA族金属主要以氧化物形式存在。组份中含氯时，可以认为氯以氯化物形式存在。组份中同时含有锡和氯离子时，它们可以以氯化锡的形式加入。烷烃氧化脱氢成其它烃类，尤其是乙烷转化成乙烯，可在宽范围条件下实现。因为适于原料转化率高的条件通常对所需产品的选择性低，反之亦然。因此常用选择接触物质组份和改变操作条件的方法，使转化率和选择性按照需要达到一定程度的平衡。
无论如何，烃类原料的进料率通常保持在大约100～1000GHSV之间(GHSV气体的时空速度)，最好，范围在400～500GHSV之间。使用空气作为游离氧的来源时，进料率大约在200～10，000GHSV之间，最好，范围在1200～1500GHSV之间。进料气体对游离氧气的体积比，特别是乙烷对游离氧气的体积比大约在1/1～30/1之间，最好在1/1～3/1之间。当含游离氧的气体是氧或富氧气体时，惰性气体，如氮气、氦气和其它此类气体，可以用作稀释剂和空气氮的代用品。反应温度可在600℃～775℃之间变化，最好，范围是650℃～725℃。总压可在0.5～10个大气压之间变化，最好，范围是1个大气压左右。
下面以乙烷在含游离氧气体存在下的氧化脱氢为例，说明本发明的实质和优点。
在空气存在下，在815℃下焙烧氧化镁片剂，制备只含有氧化镁成份的接触物质。用溶于50毫升水中的2.1克硝酸锂溶液浸渍50克氧化镁片剂，制备锂/镁氧化物的接触物质。浸渍后，在120℃下干燥，然后在空气中，在815℃下，焙烧3小时。制成含锂量(计算值)为0.5%的接触物质。用溶于60毫升己烷中的4.35克辛酸锡溶液浸渍40克氧化镁，制成含锡/镁氧化物的接触物质，组份经干燥后，在空气中，在815℃下，焙烧3小时，制成含锡2.5%(重量)的物质。用溶于60毫升己烷中的4.35克辛酸锡溶液浸渍40克氧化镁，干燥后，再用溶于60毫升水中的2.1克硝酸锂溶液浸渍刚制出的锡/镁氧化物质，制出含锂/锡/镁的接触物质。干燥后，在空气中，在815℃下，焙烧3小时。这种接触物质含锂6.3%(重量)、含锡2.5%(重量)。用溶于50毫升水中的10.7克氯化锡(SnCl4)溶液浸渍40克氧化镁，抽出含锡/氯/镁氧化物的接触物质。将制出的物质在100℃下干燥，在空气中，在815℃下，焙烧3小时，这种接触物质含锡量为8.2%(计算量)，含氯量为0.5%(计算量)。最后，用溶于50毫升水中的10.5克氯化锡溶液浸渍40克氧化镁，干燥后，再用于50毫升水中的2.1克硝酸锂溶液浸渍刚得到的物质。可制成含锂/锡/镁氧化物的接触物质。这一接触物质中锡的含量为8.2%(计算量)，锂为0.5%。原子吸收分析表明此催化剂含有20%锡、1.1%锂以及4.7%氯。
用氧化脱氢的方法，使用这些接触物质将乙烷转化成乙烯。将15毫升接触物质(过筛-16～+40目)置于石英反应器中，此反应器带有可控温度的加热炉。气体以自上而下的流动方式通过接触物质。氮气首先通过接触物质，将接触物质加热到700℃。停止输送氮气后，乙烷和空气的混合气体分别以400GHSV和1200GHSV通过接触物质。每间隔一个适当时间快速取样一次，并且用色谱分析法分析样品。实验结果列于下表。
由该表中可明显看出在乙烷的转化率和乙烯的选择性二个方面，含有锂、锡、锂/锡、锡/氯和锂/锡/氯的接触物质远远优于仅含有氧化镁单一成份的接触物质。将含有氯的接触物质与不含氯的接触物质比较表
明氯能进一步提高接触物质的活性。在使用4小时后，含有锂/锡/氯的接触物质的含氯分析表明氯的浓度大约减少至0.3%。本发明提供的接触物质和生产工艺有一个非常显著的优点，就是整个工艺过程能连续进行，并且操作温度比常规的(乙烷、空气交替输送法)方法低。因为吸热和放热反应同时发生，所以和烃类与含氧气体交替通过接触物质且吸热和放热反应分别进行的循环操作法相比，可以降低能耗。由于没有必要进行接触物质的再循环，可以使用固定床反应器，能延长接触物质的使用寿命，所以降低了生产成本。
下面的实例可以进一步说明本发明使用本发明提供的接触物质，在含游离氧气体存在下，实现甲烷氧化转化成乙烷和乙烯，特别是乙烯。
此例中使用的固体接触物质用混合配料的方法配制而成。例如，将碳酸锂和氢氧化钙与足够量的水搅拌成稠浆。将稠浆在300℃下焙烧一夜，然后在775℃下焙烧4小时。所制成的接触物质含有一定重量百分比的微量组份，例如含锂3%。
在本例实验中，将接触物质置于一石英反应器中，在此反应器的接触物质床中央，插有一支热电偶。在氮气和空气流中升温，然后通入甲烷和空气(或氧气)。气体输入系统配有电子流量计，加热反应气体和接触物质的三段炉和一个流出物分析系统。反应生成物可在任意时刻取样进行气相色谱分析。分析C1到C4烷烃和烯烃以及N2、O2、CO和CO2。接触物质含量以给定元素的重量百分比计，基于接触物质的总重量。
一组实验的变化条件和实验结果列于下表。转化率是指甲烷的转化百分比。选择性和产率是指进料甲烷转化成指定产物的摩尔百分比。CH4流速用接触物质的cc/min/cc表示。例如当70cc/min的CH4通入装有20cc催化剂的反应器时，流速为3.5cc(CH4)/min/cc(接触物质)。CH4对氧的体积比为，cc(CH4)/min/cc(空气或氮气)/min。接触物质中活性金属含量低时，它以氧化物形式存在。如前所述，活性金属的百分比是活性金属元素重量占全部活性金属化合物和主体金属化合物总重量的百分比。
给定的物质，设备，操作条件和模式已陈述于此，可以理解这些具体的叙述是为了说明本发明，给出的模式是最好的，但并不仅仅局限于此。
权利要求
1.一种固体组合物，它主要含有(a)一种成份，包括(1)至少含有一种选自IA族金属和该金属的化合物，(2)至少含有一种从含锡，含锡和氯离子的化合物或从含氯离子的化合物中任选的一种物质。(b)另一种成份，包括至少含有一种选自IIA族的金属和该金属的化合物
2.根据权利要求
1提出的组合物，其中ⅠA族金属可从锂，钠和钾中选取。
3.根据权利要求
1提出的组合物，其中ⅠA族金属是锂。
4.根据权利要求
1提出的组合物，其中ⅡA族金属可以从镁，钙，锶和钡中选取。
5.根据权利要求
1提出的组合物，其中ⅡA族金属是镁。
6.根据权利要求
1提出的组合物，其中ⅡA族金属是钙。
7.根据权利要求
1提出的组合物，其中ⅠA族金属主要是以氧化物形式存在。
8.根据权利要求
1提出的组合物，其中ⅡA族金属主要是以氧化物形式存在。
9.根据权利要求
1提出的组合物，其中锡主要以氧化物形式存在。
10.根据权利要求
1提出的组合物，其中ⅠA族金属和锡主要以氧化物形式存在。
11.根据权利要求
1提出的组合物，其中锡和氯离子在该组合物中以氯化锡形式存在。
12.根据权利要求
1提出的组合物，其中ⅠA族金属的含量以组合物总量为基准计，以元素表示约为0.1～50%(重量)。
13.根据权利要求
1提出的组合物，其中锡存在时，锡的含量以组合物总量为基准计，以元素表示约为0.5～20%(重量)。
14.根据权利要求
1提出的组合物，其中氯化物的含量以组合物总量为基准计，以氯元素表示约为0.1～5%(重量)。
15.根据权利要求
1提出的组合物，其中该组合物制备方法为(a)将ⅠA族金属化合物，ⅡA族金属化合物和任选的锡和氯的化合物混合，(b)在含游离氧的气体存在下，焙烧上述混合物。
16.根据权利要求
1提出的组合物，其中ⅠA族金属化合物，ⅡA族金属化合物和任选的锡和氯离子的化合物可选自碳酸盐、氯化物、硝酸盐、辛酸盐和氯化物。
17.一种将原料有机化合物氧化转化成产品有机化合物的固体接触物质，这种固体物质主要含有(a)一种成份，包括(1)至少含有一种选自ⅠA族的金属和该金属的化合物，(2)至少含有一种从含锡，含锡和氯离子的化合物以及含氯离子的化合物中任选的一种物质，以及(b)另一种成份，包括至少含有一种选自ⅡA族的金属和该金属的化合物。
18.根据权利要求
17提出的接触物质，其中在游离氧气体存在下，适宜将原料有机化合物氧化转化成产品有机化合物。
19.根据权利要求
17提出的接触物质，其中适宜将原料烃类氧化转化成产品烃类。
20.根据权利要求
19提出的接触物质，其中在含游离氧气体存在下，将原料烃类氧化转化成产品烃类。
21.一种将原料有机化合物氧化转化成产品有机化合物的方法，包括用固体接触物质接触上述原料有机化合物和含游离氧气体，该接触物质主要含有(a)一种成份，包括(1)至少含有一种选自ⅠA族的金属，锡和含该金属的化合物，以及(2)至少含有一种从含氯离子基团和含氯离子的化合物中任选的一种物质。(b)另一种成份，包括至少含有一种选自ⅠA族的金属和含ⅡA族金属的化合物。
22.根据权利要求
21提出的方法，其中ⅠA族金属可以从锂、钠和钾中选取。
23.根据权利要求
21提出的方法，其中ⅠA族金属是锂。
24.根据权利要求
21提出的组合物，其中ⅡA族金属可从镁、钙、锶和钡中选取。
25.根据权利要求
21提出的方法，其中ⅡA族金属是镁。
26.根据权利要求
21提出的方法，其中ⅡA族金属是钙。
27.根据权利要求
21提出的方法，其中ⅠA族金属主要以氧化物形式存在。
28.根据权利要求
21提出的方法，其中ⅠA族金属主要以氧化物形式存在。
29.根据权利要求
21提出的方法，其中锡主要以氧化物形式存在。
30.根据权利要求
21提出的方法，其中ⅠA族金属和锡主要以氧化物形式存在。
31.根据权利要求
21提出的方法，其中锡和氯离子在所述的接触物质中以氯化锡形式存在。
32.根据权利要求
21提出的方法，其中ⅠA族金属的含量以接触物质的总量为基准计，以元素表示约为0.1～50%(重量)。
33.根据权利要求
21提出的方法，其中锡存在时，锡的含量以接触物质的总量为基准计，以元素表示约为0.5～20%(重量)。
34.根据权利要求
21提出的方法，其中氯离子含量以接触物质的总量为基准计，以元素表示约为0.1～50%(重量)。
35.根据权利要求
提出的方法，其中原料有机化合物和产品有机化合物是烃类。
36.根据权利要求
35提出的方法，其中原料有机化合物是每分子含2～7个碳原子的烃，接触步骤是在能产生含乙烯量显著的产品有机化合物条件下进行的。
37.根据权利要求
36提出的方法，其中原料有机化合物是一种含乙烷的气体。
38.根据权利要求
37提出的方法，其中氧与乙烷之比约为1/1～30/1。
39.根据权利要求
36提出的方法，其中接触步骤是在大约600℃～775℃的温度下进行的。
40.根据权利要求
36提出的方法，其中接触步骤是使原料有机化合物和含氧气体同时与固体接触剂接触，以连续的方式进行的。
专利摘要
固体组合物含有(a)一种成分(1)至少含一选自ⅠA族金属及其化合物的金属，(2)至少从含锡和氯离子的化合物，含氯离子的化合物中任选的一种物质；(b)另一种成分至少含一ⅡA族金属及其化合物。该组合物做为接触剂，在含游离氧气体存在下，适宜将较低廉的有机化合物氧化成较贵重的有机化合物。在含游离氧气体存在下，使用上述成分或锡与ⅡA族金属的化合物或锡与氯离子和ⅡA族金属的化合物，使原料有机化合物转化成产品有机化合物，特别是C
文档编号B01J23/14GK86100351SQ86100351
公开日1986年10月1日 申请日期1986年1月21日
发明者约翰·亨利·利尔茨, 扎克·保罗·古洛里 申请人:菲利普石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan