专利名称：操作至少一种有机化合物的连续非均相催化气相部分氧化的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过使用空气在氧化反应器中操作至少一种有机化合物的连续非均相催化气相部分氧化的方法，所述氧化反应器的进料气体混合物除了至少一种待部分氧化的化合物和作为氧化剂的分子氧之外还包含至少一种在非均相催化气相部分氧化条件下基本呈惰性的稀释气体，所述空气同时作为进料气体组合物的氧源和惰性气体源且已经事先在压缩机中由低起始压力压缩至较高最终压力。
在上下文中，使用分子氧完全氧化有机化合物意味着该有机化合物在分子氧的反应性作用下以如下方式转化，即所有存在于该有机化合物中的碳转化成碳的氧化物且所有存在于该有机化合物中的氢转化成氢的氧化物。在这里将经由分子氧的反应性作用对有机化合物进行的所有不同转化一起归为有机化合物的部分氧化。换言之，术语“部分氧化”在本文中尤其还用来指部分氨氧化，其特征在于有机化合物在氨存在下部分反应性转化。
具体而言，部分氧化在本文中用来指有机化合物经由分子氧的反应性作用进行的如下转化，其中待部分氧化的有机化合物在完全转化时含有的化学键合形式的氧原子比进行部分氧化之前多至少一个。
在上下文中，在非均相催化气相部分氧化的条件下基本呈惰性的稀释气体是在非均相催化气相部分氧化的条件下其各成分本身超过95mol％，优选超过99mol％保持不变的那些稀释气体。
普遍已知各种有机前体化合物用分子氧在气相中非均相催化部分氧化得到许多基本化学品。
实例包括二甲苯转化成邻苯二甲酸酐，丙烯转化成丙烯醛和/或丙烯酸(例如参见DE-A 2351151)，叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或叔丁醇的甲基醚转化成甲基丙烯腈或转化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸(例如参见DE-A 2526238、EP-A 92097、EP-A 58927、DE-A 4132263、DE-A 4132684和DE-A 4022212)，丙烯醛转化成丙烯酸，甲基丙烯醛转化成甲基丙烯酸(例如参见DE-A 2526238)，丁二烯转化成马来酸酐(例如参见DE-A 2106796和DE-A 1624921)，正丁烷转化成马来酸酐(例如参见GB-A 1464198和GB-A 1291354)，乙烯转化成氧化乙烯或丙烯转化成氧化丙烯(例如参见DE-B 1254137、DE-A 2159346、EP-A 372972、WO 89/0710、DE-A 4311608和Beyer，Lehrbuch der organischen Chemie[有机化学教科书]，第17版(1973)，Hirzel Verlag Stuttgart，第261页)，丙烯和/或丙烯醛转化成丙烯腈(例如参见DE-A 2351151)，异丁烯和/或甲基丙烯醛转化成甲基丙烯腈，烃的氧化脱氢(例如参见DE-A 2351151)，丙烷转化成丙烯腈或转化成丙烯醛和/或丙烯酸(例如参见DE-A 10131297、EP-A 1090684、EP-A 608838、DE-A 10046672、EP-A 529853、WO 01/96270和DE-A 10028582)等等。本发明方法尤其可以用于所有上述部分氧化。
用于这类反应的催化剂通常呈固态。
待使用的催化剂通常尤其为固态氧化物组合物或贵金属(如Ag)。除了氧外，催化活性氧化物组合物可以仅含有一种其他元素或不止一种其他元素(多元素氧化物组合物)。所用催化活性氧化物组合物通常尤其是那些包括不止一种金属，尤其是过渡金属元素的那些。这些组合物称为多金属氧化物组合物。
由于大多数使用分子氧进行的有机化合物的非均相催化气相部分氧化通常呈显著的放热性质，反应组分通常用在非均相催化气相部分氧化的条件下基本呈惰性的气体稀释，该气体能够以其热容量吸收所释放的反应热并因此对反应速率具有有利影响。
最常用的惰性稀释气体之一是分子氮，当将空气用作部分氧源或仅将空气用于非均相催化气相部分氧化时，总是自动使用分子氮。
由于其普遍可得性，通常使用的另一惰性稀释气体是蒸汽。在许多情况下，也将循环气体(通常还含有仍未消耗的氧气)用作惰性稀释气体(例如参见EP-A 1180508)。循环气体指在至少一种有机化合物的一段或多段非均相催化气相部分氧化之后当从产物气体混合物中或多或少选择性取出目标产物(例如通过吸收到合适溶剂中；例如参见DE-A 19606877)时剩下的残留气体(与一段非均相催化气相部分氧化相反，在有机化合物的多段非均相催化气相部分氧化中，气相部分氧化不是在一个反应器中进行，而是在至少两个串联连接的反应器中进行，此时可以在连续的反应器之间补充氧化剂(例如呈空气形式)；尤其在以连续的步骤进行部分氧化时使用多段；在这些情况下，通常合适的是对特定反应步骤优化催化剂和其他反应条件并在单独的反应段中在专用反应器中进行该反应步骤；然而，若由于除热原因或其他原因(例如参见DE-A 19902562)而将转化遍布在多个串联的反应器上，则还可以使用该多段非均相催化气相部分氧化；通常以两段进行的非均相催化气相部分氧化的实例是丙烯部分氧化成丙烯酸；在第一反应段中，丙烯氧化成丙烯醛并且在第二反应段中，丙烯醛氧化成丙烯酸；相应地甲基丙烯酸(经由作为中间体的甲基丙烯醛)的制备通常由异丁烯开始在两段中进行；然而，当使用合适的催化剂料时，上述两种部分氧化还可以在一段中进行(两个步骤在一个反应器中进行)；例如参见EP-A 990636和EP-A 1106598)。通常而言，循环气体主要由用于部分氧化的惰性稀释气体以及在部分氧化中作为副产物生成的蒸汽和通过不希望的完全次级氧化形成的碳氧化物组成。在某些情况下，循环气体还含有少量未在部分氧化中消耗的氧气(残留氧气)和/或未转化的有机起始化合物。通常而言，仅将一部分残留气体用作循环气体。通常烧掉剩余量的残留气体。
非均相催化气相部分氧化通常在固定催化剂床或流化催化剂床上进行。
为此，通常在高温(通常为几百℃，典型的是100-600℃)下使主要由至少一种待部分氧化的有机化合物(通常称为前体化合物)、分子氧(在氨氧化情况下任选含氨)和惰性稀释气体(包括任何循环气体)组成的起始反应气体混合物通过催化剂料。在催化剂表面上的接触时间内进行化学转化。
如上面对循环气体形成所述，由于在催化气相部分氧化过程中进行的许多平行和后续反应以及还由于通常使用的惰性稀释气体(在特定条件下该至少一种有机前体化合物也可以用作稀释气体，此时它相对于起始反应气体混合物中所存在的分子氧以过量存在于其中)，非均相催化气相部分氧化并不得到纯有机目标化合物，而是得到反应气体混合物，其中必须从中取出目标产物。
当气相氧化区形成实际反应区时，为了取出目标产物，通常将产物气体混合物供入进行该取出的后处理区。
一般而言(例如在丙烯酸和甲基丙烯酸的情况下)，目标产物从产物气体混合物中的取出经由萃取、分凝和/或在含有分离内件的分离塔(产物气体混合物通过其中)中的精馏分离方法进行(例如参见DE-A 19606877、DE-A 19631645、EP-A 982289、DE-A 19740253、EP-A 982287、EP-A 1 041 062、EP-A 778 255、EP-A 695 736、DE-A 19 501 325和EP-A 925 272)。如前所述，必要的话将剩下的残留气体用作稀释起始反应气体混合物的循环气体。
为了将反应气体混合物输送通过非均相催化部分气相氧化的催化剂料和下游后处理，在反应器入口和残留气体出口之间需要压差。
实际上，该压差通常通过在起始反应气体混合物进入氧化反应器之前与环境空气压力相比将其调节到高压而产生。这些压力通常为0.2-5巴表压(巴表压是指与正常大气压力相比升高的压力)或更高，通常为0.5-4.5巴表压，在许多情况下为1或2-4巴表压。尤其在待输送的气体体积高时要求高压(例如在高负荷方法的情况下，如文献DE-A 19927624、DE-A 19948248、DE-A 19948241、DE-A 19910508、DE-A 10313210、DE-A 10313214、DE-A 10313213和DE A 19910506所述)，因为对于给定的反应器和给定的后处理设备，高气体体积还引起在催化剂料、任何中间冷却器和/或装有不规则填料的后冷却器以及后处理设备之间的输送中压降增加。
由于待部分氧化的有机前体化合物实际上通常以液体形式储存，因此简单蒸发通常就足以使待部分氧化的有机前体化合物达到所需的反应器入口压力。待用作惰性稀释气体的蒸汽通常同样可以从具有足够超计大气压力的高度不同的来源得到。
然而，对于用作氧源的空气(其通常取自大气压力下氧化反应器周围的大气)、循环气体(其通常具有的压力为反应器入口压力减去在通过氧化和通过后处理区的路径上的压降)以及任何其他惰性稀释气体而言这通常并不正确。
因此，实际上通常必须借助压缩机(例如参见EP-A 990636的
图1)至少使用作氧源的空气从较低的起始压力达到更高的最终压力(通常为反应器入口压力)。
可以在空间上分开的压缩机中或在单一压缩机中(参见EP-A 990636的图1)压缩这些成分(例如氧源、空气和稀释气体源、循环气体)。必要的话，可以经由具有压缩空气的空气压缩机(例如经由合适的进料管线)供应多个非均相催化气相部分氧化方法。
然后将由几根管线出来的来自各种源且基本处于(或达到)反应器入口压力的那些部分进料气体混合物(起始反应气体混合物)首先在例如静态混合器(通常为带有产生湍流的内件的室)中混合，然后任选加热到入口温度并随后供入氧化反应器(适当选择各气体在供入静态混合器的管线中的进入以(在顺序和量上)防止形成爆炸性混合物(在丙烯部分氧化成例如丙烯醛和/或丙烯酸的情况下，该进入顺序例如可以合适地为第一循环气体和/或蒸汽，然后是粗丙烯，再后是空气)。
原则上讲，气体可以使用高度不同类型的压缩机压缩。实例包括排代压缩机(例如往复式活塞压缩机、螺杆压缩机和回转式活塞压缩机)、流量压缩机(例如涡轮压缩机、离心压缩机、轴流式压缩机和径流式压缩机)以及喷射压缩机。
特别合适的径流式压缩机例如为Gutehoffnungshütte(GHH)GV10/3L压缩机、Borsig GS900和GKS450压缩机、Mannesmann Demag VK80-2压缩机或Nuovo Pignone SRL1001/B压缩机。
径流式压缩机的操作模式可以说明如下(还参见DE-A 10259023)原则上讲，该压缩机由一外壳和至少一个转子组成，所述转子在其中旋转、由驱动轴驱动并配备有叶片。待压缩的气体通过吸入喷嘴轴向进入。它随旋转转子(带叶片的闭合盘)的离心力径向向外偏离并因此被转子加速到高速。外壳的功能是捕获气体并收集气体以使它可以进一步输送通过压力出口。该外壳同时具有将动能转化成压力的功能。横截面的增加降低了气体速度并因此促使静压力增加这一事实通常用于该目的。外壳的各种设计对于增加横截面是可能的。在一段式压缩机或中或在多段式压缩机的最后一段的下游，通常使用螺旋形外壳。这种类型的外壳包围螺旋形式的转子。横截面朝向压力出口处增加。因此使流过的气体减速，这意味着同时使压力增加。
特别是在多段(例如1-3段)压缩机情况下，还可以使用定子代替该螺旋。定子安装在该外壳内且呈环形空间的形式。其包围转子。将相互形成在向外方向上连续变宽的通道的导引叶片设置在该定子内。在该实施方案中，气体并未直接加速到外壳中，而是首先流过定子的叶片通道。由于在流动方向上变宽，它们再次降低了流速并因此降低了压力聚集。
在多段压缩机中，有利地可以从各压缩段下游排出压缩气体(例如空气)。当需要不同压力水平的待压缩气体时，这例如可以得到特别经济的压缩。后者例如在使用中间空气进料(在所进行的氧化段的下游)的固定催化剂床上的多段部分氧化中(例如在丙烯两段部分氧化成丙烯酸中)确实如此。然而，还可能合适的是对于汽提应用(要求低压水平)平行取出一部分压缩空气。
EP-A 990636对于待使用的压缩机类型的问题完全没有限制。然而，它教导了待用作氧源的空气在压缩之前仅要求热处理。
DE-A 10259023本身认为在压缩之前并不需要进行待用作氧源的空气的热处理。相反，它推荐作为压缩机使用径流式压缩机，因为据说这对于待压缩气体中呈非常细颗粒形式的固体或液体成分极不敏感。这尤其是考虑到如下事实，当在非均相催化气相部分氧化中涉及具有至少一个烯属不饱和双键的化合物(“单体”)时，循环气体通常还含有单体(在本文中，烯属不饱和双键指位于两个碳原子之间且在分子内可能是离散的、与其他多重键隔离或与其他多重键共轭或稠合的化学双键；在大多数非均相催化气相部分氧化中(例如在基本上所有在开头所述的那些中)涉及具有该双键的化合物；例如它可以为待部分氧化的有机前体化合物(例如丁二烯、丙烯、异丁烯、丙烯醛、甲基丙烯醛)，或目标产物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈)或中间体(例如丙烯醛或甲基丙烯醛))。尤其在空气和循环气体的共同压缩情况下(根据DE-A 10259023，循环气体和空气的压缩可以在由两个单独马达驱动的两个单独径流式压缩机中进行，或在由一个马达操作的两个压缩机中进行或在由一个马达驱动的单一压缩机中进行)，基本上无法避免在压缩过程中由该类残留单体形成聚合物颗粒。
然而，长期试验的详细分析显示DE-A 10259023的推荐和EP-A 990636的推荐均不完全令人满意。相反，已经发现惊人的是以最小量存在于用作氧源的空气中的非常细的固体和/或液体颗粒(最长尺寸通常≤100μm，常常为≥0.1μm或≥0.2-50μm)实际上在空气压缩过程中(甚至当在一个压缩机中与含有残留单体的循环气体一起进行压缩时)以及在发生压降(当在固定催化剂床上进行气相部分氧化时，该压降随操作时间而增加)时具有不可忽略的不利影响。它们额外对催化剂性能(活性和/或选择性)具有不利影响。
本发明的目的是提供一种操作至少一种有机化合物的连续非均相催化气相部分氧化的方法，该方法基本克服了现有技术方法的缺点。
我们发现该目的由一种通过使用空气在氧化反应器中操作至少一种有机化合物的连续非均相催化气相部分氧化的方法实现，所述氧化反应器的进料气体混合物除了至少一种待部分氧化的化合物和作为氧化剂的分子氧之外还包含至少一种在非均相催化气相部分氧化条件下基本呈惰性的稀释气体，所述空气同时作为进料气体组合物的氧源和惰性气体源且已经事先在压缩机中由低起始压力压缩至较高最终压力，该方法包括在空气进入压缩机之前对其进行至少一个机械分离操作，借此可以除去分散在空气中的固体颗粒。
在使用机械分离操作并且按照本发明合适的空气清洁方法中，外力通常使分散的固体颗粒(和/或液体颗粒)相对于载气产生移动。取决于主要力的作用，例如在下列分离原理之间进行区分-在折流分离器中的撞击、冲击和离心力，-在离心分离器中的离心力，-在过滤分离器中的冲击作用和粘合力，-在电滤器中的静电力。
换言之，使用机械分离操作且根据本发明合适的气体清洁设备例如为利用重力的室、撞击和离心分离器。然而，还可以将声波分离器用于本发明方法。优选空气旋风分离器。在简单方式中，按照本发明使用的机械分离操作还可以是过滤。
有用的过滤器层例如为过滤器织物、多孔过滤器组合物、纸织物或油润湿金属过滤器。按照本发明还可以使用静电分离器。在最简单的方式中，待过滤的空气还可以流过惰性固定床，其中存在于空气中的非常细的固体(和/或液体)颗粒在空气达到压缩机之前分离。在本文中，机械分离操作的定义也用来包括喷雾设备，其中使空气并流或逆流暴露于液滴(例如高沸点有机液体或水的液滴)，这些液滴能够吸收存在于空气中的固体颗粒。在几个再循环之后更换喷雾液体，以防止因固体颗粒产生充气。在洗涤结束时，合适的是连接液滴分离器。
应理解的是按照本发明还可以使用串联连接的不同机械分离操作。
按照本发明优选的机械分离操作是过滤；这允许以较简单的方式保留最长尺寸为0.001μm或更小的颗粒。当以适当方式核定过滤器材料的尺寸并选择过滤器材料时，可以与静电过滤器的情况下相比以显著更廉价的方式实现大于99.9％的分离度。
在过滤中的分离作用基本上基于撞击作用(非常细的颗粒在过滤器元件上的冲击)和扩散，但其他因素如重力和静电力也具有影响。尽管过滤并不是纯筛分程序(惊人的是在本发明方法中由过滤分离的颗粒通常显著小于过滤器介质的孔)，但窄网眼的过滤器在本发明方法中比宽网眼的过滤器具有更高的效力，尽管牺牲了耐受性，即经济可行性。
从应用角度看，在其他过滤器中，合适的是将织物过滤器用于本发明方法。对本发明方法而言，原则上合适的是由天然或合成纤维制成的过滤器织物。换言之，按照本发明，合适的是由PVC、聚酰胺(Perlon、Nylon)、羊毛、聚丙烯腈(Redon、Dralon)、聚酯和聚四氟乙烯(Teflon)制成的过滤器织物以及硅化玻璃织物。根据本发明，还可以使用具有相同材料的无规纤维网代替织物。它们通常由借助针刺法施用于载体织物上的合成纤维(例如聚酯网上的聚酯纤维)组成或由用粘合剂固定的合成纤维组成。然而，按照本发明可以使用的过滤器织物还可以是棉或亚麻。可以用于空气过滤器的材料还包括由金属车削体、玻璃或化学纤维、石棉或纸制成的金属丝编织物、垫。为了更好地过滤，通常将过滤器织物朝向清洁空气侧压紧。通常适合本发明方法的是在大空调和通风单元中使用的过滤器。优选该材料在DIN 53438方面的有利防火性能。
适于本发明方法的过滤器织物(滤布)或纤维网的最重要要求是非常高的透气性以及高保留能力。
待在本发明方法中过滤的气体的空塔速度通常应为5-20000m3(STP)/m2·h，常常为500或1000-15000m3(STP)/m2·h。按照本发明优选空塔速度为2000-10000m3(STP)/m2·h。
在5000m3(STP)/m2·h的空塔速度下，压降(待过滤的气体在过滤器上游的压力与待过滤的气体在通过过滤器之后的压力之间的差)按照本发明合适的是对新鲜织物应为约0.01-10毫巴，优选0.05或0.1-5毫巴，更优选0.2-1毫巴。同时，分离度应为至少75％或85％或95％，优选至少97％，更优选至少99％。
通常而言，最迟当在前述空塔速度下的压降上升10毫巴，优选仅上升5毫巴，更优选仅上升2毫巴时，过滤器织物或网用新的织物或网代替(或进行清洁)。
在本发明方法中，例如通过径流式压缩机吸入的空气流入过滤器织物或网的速率通常为0.5-3m/s。
对本发明必要的是过滤器织物或网在待过滤的气体的空塔速度下不显著拉伸。
此外，在约-30℃至+50℃的温度范围(典型的可能外部温度)内过滤器织物或网的拉伸不应明显变化。具体而言，过滤器织物或网在可能的低外部温下不应变脆。
已经发现按照本发明特别有利的过滤器网是由针刺于聚酯网上的聚酯纤维制成且在5000m3(STP)/m2·h的空塔速度和0.1-5毫巴的新鲜状态压降下得到根据DIN EN 779(过滤器级别G3)的分离度的那些。这些例如可以为
例如由过滤器级别G3(DIN EN 779)的FIBROBAND牌过滤器网(来自GEA Delbag Luftfilter GmbH)满足所有上述性能。
用于本发明方法的过滤器织物或网的一个可能实施方案是例如串联或平行设计的袋式过滤器。吸入或吹入的粗气体(根据本发明通常为空气)通常从下面进入袋中，通过过滤器织物(布)，将存在于其中的非常细的颗粒沉积在织物上并在顶部作为清洁气体离开过滤器。
一种更为节省空间的设计是平坦过滤器。粉尘保留在过滤器袋中，该过滤器袋由覆盖有滤布的框组成。
例如可以通过在相反方向流动的压缩空气和/或通过振动进行用过的过滤器织物的清洁。代替清洁，可以用新的织物代替用过的织物。
在从应用角度看特别有利的方式中，本发明方法选择的实施方案为全自动辊带式过滤器(例如根据Ullmanns Encyklopdie der technischenChemie[Ullmann工业化学百科全书]第4版，Verlag Chemie(Weinheim)，第2卷(Verfahrenstechnik I[工艺技术I])，1972，第238页中的图4)。当已经达到可调节的压降上升(通常为0.05-10毫巴或0.1-5毫巴)时，经由压差控制激活马达驱动并供应足够的过滤器带，从而可以再次得到压降的目标值(例如对应于新过滤器带的值)。
在一个可能的实施方案中，还可以稳态方式操作辊带式过滤器，即以低速连续供应新过滤器带。代替在压降控制下供应新过滤器带，辊带式过滤器还可以在时间控制(例如每1-3天)下供应。
或者，还可以将过滤器筒用于本发明方法。这些通常为由多孔、陶瓷、金属或塑料模制品制成的过滤器元件。这些过滤器元件(筒)为在一侧封闭且在容纳它们的设备的底部中在开口端密封的圆柱体。空气从外向内流过该中空圆柱体并因此被纯化。
合适的是，在本发明方法中的空气过滤在多段(例如两段)中进行。可用于第一过滤段的过滤器类型尤其是下列过滤器类型平坦过滤器(例如辊带式过滤器)、盒式过滤器(矩形过滤器元件)、卡盒过滤器(圆柱形过滤器元件)和袋式过滤器(在矩形框内的袋形过滤器元件)。
对于第二过滤段，有用的过滤器尤其是袋式过滤器和盒式过滤器。
在更高过滤段中，合适的话使用更高的过滤器级别(“更细的过滤器”)。有利的组合例如可以为用于第一段的袋式过滤器和用于第二段的盒式过滤器。另一可能组合是第一过滤段中的辊带式过滤器和用于第二过滤段的袋式过滤器或盒式过滤器。
用于两段空气过滤的合适组合还有将用于第一过滤段的GAE YTSRoll型过滤器(制造商Airguard Industries)和用于第二过滤段的KochMulticell 95-K9242412过滤器(制造商Koch Filter Company)配成一组。
按照本发明优选根据DIN EN 779和/或ASHRAE 52.1的过滤器级别F6(较低过滤器级别)-F9(较高过滤器级别)。
按照本发明，还合适的是油润湿的金属过滤器。尤其适于本发明方法的是例如具有油润湿的金属过滤槽的旋转过滤器。过滤槽通过马达驱动以类似链斗式升降机的方式连续循环。当槽循环时，它们通过清洁容器并不断提纯和在其中重新润湿。
根据本发明，通常仅过滤空气。然而，应理解的是还可以与循环气体一起过滤空气。
后者尤其在空气和循环气体在一个相同的压缩机中压缩时是合适的。
然而，实践表明循环气体的过滤并非必不可少的，即通常并不必要。
需要的话，还可以将过滤器用于本发明方法，它们同时或连接在下游而适于分离雾状物，即以液滴形式存在于气体(例如空气)中的物质，即液体。在过滤器材料上撞击之后，雾状物通常凝聚而随后从过滤器中流出。还可以使用相应构造的袋式过滤器或筒形过滤器。
然而，待过滤气体(例如空气)中的液滴含量通常导致过滤器织物例如变脏。
因此，按照本发明合适的是待过滤气体(例如空气)的温度不为露点。
优选比露点高至少30℃。
为了确保上述温度，合适的是供入压缩机中或由压缩机吸入的待过滤气体在过滤之前通过加热记录器并适当加热。
在最简单的方式中，该加热记录器由传导热蒸汽的管网络组成。然而，它另外可以由电加热的金属丝编织物组成。原则上还可以将任何类型的间接换热器(例如管束换热器)用于该目的。
为了预防粗吸入材料对过滤和/或加热设备的损害，合适的是在其上游设置粗网眼筛，其具有合适的排斥作用。
当气相部分氧化为在多段中进行的部分氧化且压缩的次级空气必须在各段之间加入反应混合物中时，同样有利的是将本发明方法用于该空气。
按照本发明有利的是，待加入起始反应气体混合物中的初级空气和待在各段之间加入反应气体混合物中的次级空气一起压缩并一起进行本发明的机械分离操作。
惊人的是本发明程序的有利效果甚至在用于起始反应气体混合物中的空气中非常细的固体颗粒含量≤150mg/m3，或≤100mg/m3，或≤50mg/m3时也能检测到。已进行的研究表明该非常细的固体颗粒在空气中的含量通常≥10mg/m3。
本发明方法尤其对已知的高负荷方法是重要的，在所述高负荷方法中，起始反应气体混合物(进料气体混合物)在催化剂料(尤其在固定床料的情况下)上的时空间速度增加；在这些方法中，每单位时间有增加量的起始反应气体混合物且因此增加量的压缩空气通过反应器和催化剂料。
这意味着本发明方法对至少一种有机化合物的连续非均相催化气相部分氧化特别有利，其中该至少一种有机化合物在催化剂料上的时空间速度≥120l(STP)/l催化剂料·h(正常加载量为60至＜120l(STP)/l·h)，或≥130l(STP)/l·h，或≥135l(STP)/l·h，或≥140l(STP)/l·h，或≥150l(STP)/l·h，或≥160l(STP)/l·h。通常而言，上述催化剂时空间速度≤600l(STP)/l·h，通常≤400l(STP)/l·h或≤350l(STP)/l·h，或≤300l(STP)/l·h，或≤250l(STP)/l·h且有时≤200l(STP)/l·h。
当气相部分氧化为丙烯部分氧化成丙烯醛或丙烯醛气相部分氧化成丙烯酸(相应地，上述催化剂时空间速度为丙烯或丙烯醛时空间速度)时，上述情况尤其如此。
这些高负荷部分氧化可以如文献DE-A 4 431 957、DE-A 4 431 949、DE-A 19 948 241、DE-A 19 910 506、WO 00/53556、EP-A 1 106 598、DE-A 19 910 508、WO 00/53559、WO 00/53558、WO 00/53557和DE-A 19 948 248所述进行。
所用反应器通常为管束反应器。
丙烯气相部分氧化的起始反应气体混合物通常具有下列组成(体积(l(STP)比)丙烯∶氧气∶惰性气体(包括蒸汽)＝1∶(1.0-3.0)∶(5-25)。
丙烯醛气相部分氧化的起始反应气体混合物通常具有下列组成(体积(l(STP))比)丙烯醛∶氧气∶蒸汽∶惰性气体＝1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30)。
实施例和对比例A)生产设备的一般性描述在用于制备丙烯酸的生产设备(其由EP-A 784 046的方法说明)中进行实施例和对比例。该设备由三根平行生产管线组成，其中各管线包含两个串联连接的多管反应器。第一反应器在每种情况下用于将丙烯部分氧化成丙烯醛，而第二反应器用于将丙烯醛部分氧化成丙烯酸。
将离开第二反应器的含丙烯酸的反应气体合并并在吸收塔中用Diphyl和邻苯二甲酸二甲酯的混合物按照DE-A 19 606 877吸收。将一部分已经通过洗涤基本除去丙烯酸并且主要由氮气组成的反应气体(循环气体)作为第一反应器的进料气体混合物的成分再循环，而剩余的部分废弃。将从吸收塔中排出的主要由吸收剂和丙烯酸组成的液体流出物供入进一步的后处理中。
所用丙烯为化学级质量的丙烯。其含有≥95.0mol％的丙烯和≥4mol％的丙烷且以气体形式从管线中取出。冷却离开第一反应器的反应气体混合物并送入第二反应器中，同时加入次级空气。
使用涡轮径流式压缩机(制造商GHH，型号GV 10/3)从环境中一起吸入起始反应气体混合物所需的初级空气和所需的次级空气并在2.5巴的压力下供入该方法中。加热记录器(用4巴蒸汽加热)将空气在压缩之前加热到35℃。使用单独的来自制造商GHH的GV 10/3型径流式压缩机压缩并输送循环气体。
反应器为文献EP-A 700 893和EP-A 700 714中所述类型的管束反应器。
第一反应器含有几千根管(用熔盐冷却，盐浴温度为约290℃)，如同第二反应器(周熔盐冷却，盐浴温度为约260℃)一样。
第一反应器按照DE-A 10 046 957的实施例1用未负载催化剂填充，而第二反应器按照DE-A 10 046 928的制备实施例5用涂敷催化剂填充(化学计量比Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)。
操作该设备，以每小时产生17吨丙烯酸。
来自第一反应器的进料气体混合物的组成为6-6.5体积％的化学级丙烯，3-3.5体积％的H2O，0.3-0.5体积％的CO，0.8-1.2体积％的CO2，0.01-0.04体积％的丙烯醛，10.4-10.7体积％的O2，和其余为加至100％的分子氮。
供入第一反应器的起始反应气体混合物所要求的空气量为44000m3(STP)/h。第二反应器所要求的次级空气量为12000m3(STP)/h。因此，待压缩空气总量为56000m3(STP)/h。
在这些条件下，该生产设备在每种情况下以下列变量操作11个月B)实施例在加热记录器下游还将辊带式过滤器设置在压缩机上游。该(可再生的)过滤器材料为来自GEA Delbag Luftfilter GmbH(Berlin)，牌号为FIBROBAND，过滤器级别为G3(DIN EN 779)的过滤器垫。
过滤器材料由硬质抗撕裂聚酯网上的无规层状聚酯纤维组成。过滤器表面积为10.8m2(宽2.74m；高3.95m)。
过滤器材料的性能应使在新鲜状态下作为体积流速V的函数给出下列压降ΔP
粉尘储藏能力为约400g/m2。
辊带经由压降测量进行控制。
一旦压降达到3毫巴的值，立即滚动过滤器带，直到压降仅为2毫巴(因此仅一部分过滤器表面被新表面替代，这降低了过滤器材料的总消耗量)。
平均沉积度为88.1％。
在径流式压缩机中没有观察到转子振动。
C)比较例使空气自由进入径流式压缩机，仅由于安全原因用大网眼筛子对该压缩机进行屏蔽。在试验期结束后，在径流式压缩机中观察到不均匀运行和轴振动。反应器中的压降比B)中更快速上升。形成丙烯酸的选择性轻微降低。
2003年8月6日提交的美国临时专利申请60/492726和2003年12月19日提交的美国临时专利申请60/530616在本中请中作为参考文献引入。
对于上述教导，可以对本发明进行许多改变和修正。因此可以在所附权利要求书的范围内以不同于本文具体所描述的方式实施本发明。
权利要求
1.一种通过使用空气在氧化反应器中操作至少一种有机化合物的连续非均相催化气相部分氧化的方法，所述氧化反应器的进料气体混合物除了至少一种待部分氧化的化合物和作为氧化剂的分子氧之外还包含至少一种在非均相催化气相部分氧化条件下基本呈惰性的稀释气体，所述空气同时作为进料气体组合物的氧源和惰性气体源且已经事先在压缩机中由低起始压力压缩至较高最终压力，该方法包括在空气进入压缩机之前对其进行至少一个机械分离操作，借此可以除去分散在空气中的固体颗粒。
2.如权利要求1所要求的方法，其在固定催化剂床上进行。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其在0.2-5巴的超计大气压力下进行。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中借助径流式压缩机压缩空气。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中在非均相催化气相部分氧化中涉及至少一种具有烯属不饱和双键的化合物。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中至少一种有机化合物为选自丙烯、丙烯醛、异丁烯、甲基丙烯醛、异丁烷和丙烷的化合物。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中所用机械分离操作为过滤。
8.如权利要求7所要求的方法，其中所用过滤器为过滤器织物或过滤器网。
9.如权利要求7或8所要求的方法，其中过滤器为基于聚酯的纤维网。
10.如权利要求7-9中任一项所要求的方法，其中过滤器为辊带式过滤器。
11.如权利要求7-9中任一项所要求的方法，其中过滤器为袋式过滤器。
12.如权利要求7-11中任一项所要求的方法，其中所用新过滤器的压降在5000m3(STP)/m2·h的空塔速度下为0.01-10毫巴。
13.如权利要求7-12中任一项所要求的方法，其中在过滤之前使空气通过加热设备。
14.如权利要求1-13中任一项所要求的方法，其中至少一种有机化合物的连续非均相催化气相部分氧化为其中该至少一种有机化合物在催化剂料上的时空间速度≥120l(STP)/l·h的氧化。
15.如权利要求14所要求的方法，其中该至少一种有机化合物在催化剂料上的时空间速度≥130l(STP)/l·h。
16.如权利要求14所要求的方法，其中该至少一种有机化合物在催化剂料上的时空间速度≥140l(STP)/l·h。
17.如权利要求1-16中任一项所要求的方法，其中所用机械分离操作为在旋风分离器中的分离。
全文摘要
本发明涉及一种操作至少一种有机化合物的连续非均相催化气相部分氧化的方法。所述方法使用在压缩之前过滤的压缩空气作为氧源。
文档编号C07C51/16GK1832910SQ200480022571
公开日2006年9月13日 申请日期2004年7月17日 优先权日2003年8月6日
发明者V·施利普哈克, U·哈蒙, R-D·贝歇尔, K·J·米勒-恩格尔 申请人:巴斯福股份公司