从硫酸体系中萃取分离稀土元素的制作方法

专利名称:从硫酸体系中萃取分离稀土元素的制作方法
本发明涉及稀土金属湿法冶金的稀土萃取分离工艺，具体地说是在硫酸体系中以二(2-乙基己基)磷酸(以下简称P204)为萃取剂分馏萃取分组分离稀土元素的工艺。
氟碳铈镧矿和氟碳铈镧矿与独居石的混合矿的分解方法有硫酸焙烧法和碳酸钠焙烧法及苛性钠分解法。
硫酸焙烧法分解稀土精矿是将稀土精矿(氟碳铈镧矿或氟碳铈镧矿与独居石的混合矿)与浓硫酸混合后在回转窑内于300～800℃的温度下连续焙烧(稀土，上册，《稀土》编写组，冶金工业出版社，1978，190～210页)，物料从窑尾加入，分解过程中向窑头移动并逐渐变干，窑头排出的焙烧物料一般为2～5毫米的小球，遇水后散成浆状物，可直接用水浸取。稀土精矿与浓硫酸混合后加热至上述温度后，稀土和钍等元素生成可溶性硫酸盐，萤石转变成难溶的硫酸钙以及挥发性气体氟化氢或氟化硅;铁、锰等矿物也不同程度地分解并转化成硫酸盐。经硫酸焙烧后的物料要用水浸取，由于水浸液中含有铁、磷、锰、钍等杂质，必须进行净化。经典的净化方法是，向水浸液中加入氯化钠和硫酸钠使稀土以稀土硫酸钠复盐的形式沉淀出来与其杂质分离，沉淀出来的稀土硫酸钠复盐经洗涤后用20～30%的苛性钠水溶液将其转变成稀土的氢氧化物，用盐酸将稀土氢氧化物溶解，形成稀土氯化物溶液。
稀土元素分组的方法有复盐沉淀法和分馏萃取法(稀土，上册，《稀土》编写组，冶金工业出版社，1978，534-536页)，但以萃取法为好。用P204为萃取剂，以煤油为稀释剂，在盐酸体系或硝酸体系中可将稀土混合物萃取分成轻、中、重稀土三组。分组的原理是控制一定的水相酸度和萃取率。在不同的酸度下，P204与稀土元素的络合能力不同，控制一定的酸度可使其具有一定的萃取率和反萃取率，稀土元素就能按预定的界限分组。分组的界限和酸度控制范围如下钐-钕分组，洗液酸度0.5～1.2摩尔/升盐酸，分离系数βSm/Nd为5～11;钐-钆分组，洗液酸度为1.5～2.0摩尔/升盐酸，分离系数βGd/Sm为3～3.5;钆-铽分组，洗液酸度2.0摩尔/升盐酸，分离系数βTb/Gd为5～6，其稀土元素的具体分馏萃取分组流程是，料液的浓度为1～1.2摩尔/升稀土氯化物，料液酸度为PH4～4.5，有机相的组成为1.0摩尔/升的P204煤油溶液，洗液的酸度为0.8摩尔/升盐酸，进行钕-钐分组。其含有镧钕等稀土元素的萃余液，用氨中和后浓缩结晶生成稀土氯化物，其负载钆、镝等稀土元素的有机相再进行钆-镝的分组萃取，萃取剂的浓度仍为1摩尔/升P204，煤油为稀释剂，洗液的酸度为2.0摩尔/升盐酸，萃取后的水相，用碳酸钠沉淀形成中稀土碳酸盐。萃取后生成的有机相用5摩尔/升盐酸进行反萃取，生成钇及重稀土氯化物产品。
用P204分馏萃取分组稀土的流程与复盐沉淀法相比有很多优点，P204分馏萃取分组法简化了工艺，实现了生产连续化，免除了复盐沉淀，碱转化等工序的繁重体力劳动，可以生产出轻、中、重稀土产品，扩大了稀土的综合利用，又可直接与下步分馏萃取工艺直接相衔接，再进一步分离提纯，而且减少了三废。用P204在盐酸体系中进行分馏萃取，P204需要皂化，消耗大量碱，使P204溶解损失增大。
北京市通县冶炼厂和北京钢铁学院等单位提出了用P204为萃取剂在盐酸体系中分馏萃取分组分离稀土元素的工艺(北京市通县冶炼厂、北京钢铁学院、在盐酸体系中用P204对氯化稀土的连续萃取分离，1979)。
包头冶金所等单位提出了用2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯(以下简称P507)分离稀土元素的工艺流程(包头冶金所、包钢稀土公司、包头冶炼厂，P507-HC1体系轻、中稀土全萃取连续分离工艺扩大试验报告，1982，10月)该工艺是以氯化稀土为原料，其料液浓度为240～250克/升稀土氯化物，料液酸度为PH2-3，有机相组成为50%P507-50%煤油(体积比)，皂化0.54摩尔/升P507，洗液酸度为1.22～1.28摩尔/升盐酸，首先进行钕-钐分组，再以P507为萃取剂依次进行镨-钕、铈-镨、镧-铈、钐-铕、钆-铽的分组分离而得到氧化钕、氧化镨、氧化铈、氧化镧、氧化钐及重稀土氧化物等产品。
日本专利文献特开昭54-93672亦介绍了以P507为萃取剂萃取分离稀土元素的工艺方法，为了加快分相的速度，需要加入相分离剂，防止乳化和第三相的生成。
用P507为萃取剂的优点是反萃取酸度低，易于进行反萃取，在某些稀土元素之间分离系数比P204较大，但是P507萃取与本发明比较仍需皂化，而且P507的价格比P204高。
北京有色金属研究总院(北京有色金属研究总院，包头稀土精矿硫酸强化焙烧-萃取法生产氯化稀土工业试验报告，1979，8月)提出了包头稀土精矿硫酸强化焙烧的工艺，提高了焙烧的温度，延长了焙烧时间，使矿石中的磷、钍、铁等杂质形成微溶的磷酸盐等物质，用水浸取焙烧物料，水浸液的酸度为0.05～0.15摩尔/升硫酸，用氧化钙或碳酸钙中和水浸液，溶液中微量的铁、磷、钍分别以氢氧化铁、磷酸铁、氢氧化钍、磷酸钍等形式进一步沉淀除去，而得到与杂质完全分离的纯净稀土硫酸溶液，如果以P204或P507为萃取剂与盐酸体系分馏萃取分组分离稀土元素的工艺相衔接，就必须通过转型工艺，将稀土硫酸溶液转型为稀土的氯化物。转型的方法是在PH 4-5的硫酸溶液中，以含有5个碳至9个碳的脂肪酸或环烷酸为萃取剂，煤油为稀释剂进行萃取，再以5摩尔/升的盐酸为反萃取液进行反萃取生成稀土氯化物。
自1983年高性能磁体钕铁硼问世以来，为过去用途不大的钕找到了市场，为了降低高性能磁体钕铁硼的生产成本，就必须研究出一个降低氧化钕成本的新的生产工艺。工业上生产高性能磁体钕铁硼的原料氧化钕的纯度要求不高，允许氧化钕中含有少量Pr6011，所以研究出成本低，质量符合作为高性能磁体钕铁硼原料的氧化钕的方法已成为必要。
本发明的目的就在于研究出一个与硫酸强化焙烧稀土精矿水浸后的净化稀土硫酸溶液直接衔接的分馏衔接的分馏萃取分组分离稀土元素的工艺流程，省去转型工序，使该工艺能生产出钐、铕、钆等稀土元素的富集物和镧、铈氯化物以及能生产出适用于作为高性能磁体钕铁硼原料的价格低廉的氧化钕。本发明的另一个目的是简化已有的工艺流程，节省化工原料的消耗，降低产品成本。
J.Alstad曾以P204为萃取剂在硫酸溶液中测定了各种单一稀土元素的分配系数(J.Alstad et al International Solvent extraction conference 1974.1083-1111页)。在硫酸溶液中萃取稀土元素，前人曾进行了一些工作，亦有人对铈、铕、铽等单一稀土元素作过萃取分离研究，但是由于稀土元素在硫酸溶液中溶解度较小，又难直接获得纯净的硫酸稀土溶液，迄今为至尚未见到以P204为萃取剂在硫酸的稀土溶液中进行分馏萃取分组分离稀土元素系统的研究。
本发明是一种分馏萃取分组分离混合稀土元素的工艺方法，以二(2-乙基己基)磷酸(简称P204)为萃取剂，以与水相不相混溶的有机溶剂为稀释剂，将硫酸强化焙烧过的稀土精矿的水浸液，用碱土金属的氧化物中和，而制得纯净的硫酸稀土料液，直接在硫酸稀土纯净溶液中进行分馏萃取分组分离，料液的酸度为PH4至0.315摩尔/升硫酸，洗液的酸度为0.25～1摩尔/升硫酸，料液中混合稀土的浓度＜50克/升稀土氧化物，在与水相不相混溶的稀释剂中萃取剂二(2-乙基己基)磷酸的浓度为＜2摩尔/升，所说的碱土金属氧化物为氧化镁。
以P204为萃取剂在硫酸体系中分馏萃取分组分离稀土元素的工艺方法中，稀土元素的被萃取性随着稀土元素原子序数的增加而增大，也就是说原子序数大的稀土元素比原子序数小的稀土元素优先被萃取到有机相中，当含有稀土元素的有机相与洗液接触时，原子序数小的稀土元素优先富集在洗液中，而原子序数大的稀土元素优先富集在含有萃取剂的有机溶液中，而使稀土元素分组分离。随着稀土料液酸度的增加，所有稀土元素的萃取率和分配比下降;其分离系数β随料液酸度的增加缓慢地下降;随着有机相中P204浓度的下降，稀土元素的分配比、萃取率也相应下降，但分离系数β值基本不受P204浓度的影响，因此控制一定的料液酸度和洗液酸度就可将稀土元素进行分组分离。
由于在稀土元素的硫酸溶液中，以P204为萃取剂进行萃取时，钕-钐分离系数β值较大，容易在钕-钐之间分组分离，所以首先在钕-钐之间进行分馏萃取分组分离为佳。
氟碳铈镧矿或氟碳铈镧矿与独居石的混合矿的精矿，例如我国的包头稀土精矿，用硫酸强化焙烧法制得的水浸液中，尚含有少量的杂质元素和自由的硫酸。水浸液中一般含稀土氧化物30～50克/升、磷0.1～0.5克/升、铁1.0～2.0克/升、钍0.01～0.1克/升、自由酸的浓度为0.05～0.15摩尔/升硫酸，必须将磷、铁、钍等杂质元素从溶液中除去，用碱金属或铵的氢氧化物作中和剂，势必产生稀土硫酸复盐沉淀，导至稀土元素的损失。使用氧化钙或碳酸钙粉为中和剂来净化硫酸稀土溶液，可以避免稀土硫酸复盐的生成。但是由于生成了硫酸钙，渣量增大吸附稀土离子使稀土元素的回收率有所降低，所以用氧化镁作为中和剂为最佳。硫酸强化焙烧法制得的稀土硫酸水浸液的酸度一般控制在0.05～0.15摩尔/升。硫酸的酸度高于0.15摩尔/升，氧化镁消耗量增大，硫酸的酸度低于0.05摩尔/升，造成稀土元素浸出率降低。净化一般在室温下进行，使中和后的PH达到3.5～5。若净化后的溶液PH＜3.5，铁、钍分离不完全，PH＞5则稀土元素损失增大。净化后的溶液中含稀土氧化物30～50克/升、钍＜0.001克/升、铁0.01～0.02克/升、磷0.0005～0.0020克/升，重稀土氧化物占总稀土氧化物量的2%左右，Eu2O3的含量为总稀土氧化物量的0.2%左右。故首先进行钕-钐分离，将中、重稀土萃取分离。经净化后的硫酸稀土溶液即可作为钕-钐萃取分组分离的料液。
由于稀土元素化学性质极为相似，用单级萃取的方法分组分离稀土元素是困难的，一般采用分馏萃取法。分馏萃取体系由n级逆流萃取段和m级逆流洗涤段所组成，逆流萃取段的第n级作为进料级(有的文献将进料级作为分馏萃取体系的一个独立组成部分，不包括在逆流萃取段中)，含有萃取剂的有机相溶液，从逆流萃取段的第一级进入分馏萃取体系中，从逆流洗涤段的第m级排出，洗液从逆流洗涤段的第m级进入分馏萃取体系，与萃余液形成的水相从逆流萃取段的第一级排出，含有稀土元素的料液从逆流萃取段的第n级进入分馏萃取体系。
单级萃取和小型串级分馏萃取试验均可用分液漏斗进行，扩大试验亦可用所属技术领域：
的普通技术人员所熟知的混合-澄清式萃取器进行。用分液漏斗进行萃取时，控制一定的相比，振荡一定的时间，例如5～6分钟。若用混合-澄清式萃取器进行萃取时，则控制有机相、料液、洗液之间的流比。无论是单级萃取还是分馏萃取时的温度在18°～35℃之间为宜。
由于萃取剂P204粘度大，为了稀释萃取剂必须用有机溶剂稀释。稀释剂必须溶解萃取剂，而又不溶于水。稀释剂溶解萃取剂后形成的有机溶液为有机相。当该有机相与含有稀土元素的水相在一起振荡一定时间，静止后又能分成两相。有效的稀释剂是有高闪点的烷基碳氢化合物或芳香基碳氢化合物。它们可以是卤化碳氢化合物、高级醇、醚、酯或它们的混合物，但以煤油为佳。萃取剂在稀释剂中的浓度＜2摩尔/升P204，但以0.5～1.5摩尔/升P204为好。
为了进行钕-钐的分馏萃取分组分离，其条件是以料液中含30～46克/升稀土氧化物，其酸度为PH4～0.15摩尔/升硫酸，有机相为含0.5～1.5摩尔/升P204的煤油溶液，洗液酸度为0.4～0.6摩尔/升硫酸，有机相、料液、洗液的流比为1∶4～7∶0.3～0.4，逆流萃取段3～8级，逆流洗涤段7～12级为佳。逆流萃取段和逆流洗涤段的级数的多少主要由料液的成份、稀土元素的分离系数β，和要求产品的纯度而定。料液中稀土氧化物含量大于46克/升，接近稀土元素在硫酸溶液中的溶解度，容易出现稀土化合物结晶沉淀，稀土氧化物含量小于30克/升使以后的萃取设备增大，生产能力降低，故以30～46克/升稀土氧化物为佳。
萃取剂P204在煤油中的浓度大于1.5摩尔/升，使形成的有机相粘度增大，分相困难，小于0.5摩尔/升P204，使生产能力降低。洗液酸度超过0.6摩尔/升硫酸，易使稀土元素的硫酸盐的晶体析出，洗液酸度小于0.4摩尔/升硫酸，洗涤效果不佳。在上述良好的操作条件下，均可获得好的钕-钐分组分离效果。从逆流洗涤段最后一级排出的有机相含有钐、铕、钆等中、重稀土元素的富集物，有机相中稀土氧化物含量3～6克/升，出口水相中稀土氧化物为25～43克/升，其自由酸的浓度为0.08～0.13摩尔/升硫酸。该出口水相称为含有镧、铈、镨、钕等稀土元素的硫酸萃余液。用5～6摩尔/升盐酸为反萃取液，对含有钐、铕、钆等中、重稀土元素的有机相进行反萃取，得其富集物，含有P204的有机相返回循环使用。钐、铕、钆等中、重稀土元素富集物中含有Eu2O3 11.0～12.2%，Sm2O3 44.0～52.0%，Gd2O3 20%左右，Eu2O3回收率为99%，Sm2O3回收率＞92%，含Nd2O3＜0.1%。
最好是将上述含有镧、铈、镨、钕等稀土元素的氧化物25～43克/升的硫酸萃余液，调整其酸度至PH0.7～4，作为进行镨-钕分组分离的料液，洗液的浓度为0.4～0.56摩尔/升硫酸，有机相中含有1.0～1.5摩尔/升P204，煤油为稀释剂，有机相、料液、洗液的流比为2.0～2.2∶1∶0.7～0.9;逆流萃取段为13～21级，逆流洗涤段为7～24级，进行镨-钕的分馏萃取的分组分离。从萃取段第一级排出的水相为含有镧、铈等稀土元素的硫酸萃余液，从洗涤段最后一级排出的含有钕的有机相，用5-6摩尔/升的盐酸为反萃液进行反萃取，而得粗钕的盐酸溶液。含有P204的有机相返回循环使用。Nd2O3的回收率为93～99%，得到的产品Nd2O3或NdCl3中含Nd2O3 85～90%，La2O3＜0.1%，CeO2 0.58～3.3%，Pr6O115.10-11.35%，Sm2O3＜2.1%。由于高性能磁体钕铁硼材料所需氧化钕中Nd2O3/RE2O3为85～90%(RE2O3为混合稀土氧化物，下同)，故本发明的产品完全可以作为高性能磁体钕铁硼的原料。
从上述萃取段第一级排出的水相含有镧、铈等稀土元素的硫酸萃余液(含17～28克/升稀土氧化物)可用复盐沉淀法或草酸盐沉淀法或碳酸盐沉淀法处理。但最好是将上述硫酸萃余液调节其PH至1～5，进行逆流萃取。有机相煤油中含有1.0～1.5摩尔/升P204，有机相、水相、(料液)的相比为1～3∶1，逆流萃取的级数为4～8级，最好5～6级，可得较佳结果。镧、铈等稀土元素的萃取率＞95%。所得的有机相用5～6摩尔/升盐酸或用5～6摩尔/升硝酸为反萃取液进行反萃取，硫酸萃取残液弃去。所得镧、铈等稀土元素氯化物溶液中含有RE2O3 200克/升，RE2O3中含La2O3 33.25～37.74%，CeO2 57.83～60.67%，Pr6O11 1.70～4.93%，Nd2O3 0.80～4.40%，这一混合稀土氧化物可以作为生产二氧化铈抛光粉和混合稀土金属产品的原料。
为了提高本发明工艺路线的灵活性，根据上述理论，采取上述各工艺阶段相似的主要工艺参数，可首先在铈-镨之间进行分馏萃取分组分离，水相为含有镧、铈等稀土元素的硫酸萃余液，调节其萃余液的PH，用含有P204的煤油有机溶液萃取，萃取残液弃去，有机相再用盐酸或硝酸反萃取生成稀土氯化物或硝酸盐。铈-镨分组后生成的有机相，含有镨、钕、钐、铕等稀土元素，用5～6摩尔/升盐酸反萃取，含有P204的煤油有机相返回循环使用。调节反萃取液至所需PH值，用含有P204的煤油为有机相，以盐酸为洗液进行钕-钐分馏萃取分组分离，水相得粗NdCl3，负载钐、铕、钆等中、重稀土元素的有机相用盐酸反萃取得其富集物。
本发明亦可首先在镨-钕之间进行分组分离的分馏萃取，水相可得镧、铈、镨的氯化物，有机相得到钕、钐、铕、钆的中、重稀土元素，最后再进行钕-钐分组分离，得粗Nd2O3和Sm、Eu、Gd富集物。但一般首先在钕-钐分组分离为好。
本发明的优点是第一，本发明工艺是硫酸强化焙烧法生产出的净化稀土硫酸溶液与分馏萃取分组分离稀土元素的工艺直接衔接的工艺流程，省去了脂肪酸(或环烷酸)转型工序，不用更换萃取体系。由于料液中的稀土元素的浓度最高为50克/升左右的稀土氧化物，萃取剂P204不需要进行较难控制的皂化工序。第二，虽然硫酸稀土溶液中稀土元素的浓度低，使萃取设备增大，含有萃取剂P204的有机相投入量稍多，但由于减少了转型、萃取剂皂化等工序，节省了脂肪酸(或环烷酸)中和用碱等大量化工材料，且在酸性溶液中萃取，降低了萃取剂P204的溶解损失，P204比P507价格便宜，P507的价格大约是P204价格的4倍，所以应用本发明从精矿到生产出钐、铕、钆等中重稀土元素富集物或镨钕富集物和镧铈氯化物等三种产品，所消耗的化工材料的费用仅为其他工艺流程化工材料费用的2/3左右。粗氯化钕的成本仅为其他流程的1/3～1/4，所以大大降低了产品的价格。所生产的粗钕化合物可以作为高性能磁体钕铁硼的原料，从而降低了高性能磁体钕铁硼的价格;镧铈的氯化物可作抛光粉和混合稀土金属等产品的原料;钐、铕、钆富集物可作为提取钐、铕、钆的原料。第三，萃取过程中由于没有硅、氟、磷和微量凝聚剂的干扰，不发生乳化，保证了萃取过程的正常进行。第四，在硫酸体系中用P204作为萃取剂，煤油为稀释剂进行分馏萃取分组分离稀土元素，当PH1～4时比在盐酸体系中某些稀土元素之间的分离系数β高，例如，在硫酸体系中分离系数βsm/Nd为8.34～11.98，βNd/pr为1.34，而在盐酸体系中分离系数βsm/Nd为5～11，βNd/pr为1.29。第五，硫酸强化焙烧水浸的硫酸稀土溶液，用氧化镁中和净化，防止生成稀土复盐沉淀和硫酸钙渣，而且比用氧化钙或碳酸钙粉中和净化提高了净化过程中稀土的回收率2%，渣量降低了一倍。
稀土元素的分析用X荧光光谱法、发射光谱法进行，非稀土元素用分光光度法测定，溶液中的稀土总量用重量法测定。
图一 分馏萃取体系示意图。
图二 工艺流程示意图。
以下用实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1硫酸稀土溶液的净化。
将含有杂质和自由酸的硫酸稀土溶液(由硫酸强化焙烧法生产的烧结物的水浸液)，置于搅拌槽中在室温慢慢加入氧化镁粉(工业氧化镁，含氧化镁96%，大石桥镁矿)中和除去杂质，控制溶液的最后的PH值为4～4.5，保持20分钟，过滤即得纯净的硫酸稀土溶液，结果见表一、表二。
表一、净化前后的稀土硫酸溶液的组成成分克/升 RE2O3克/升 Th克/升 Fe克/升 P克/升 酸度摩尔/升净化前 45.0 0.1 1.5 0.2 0.07净化后 45.0 ＜0.001 0.01 0.0015 PH4表二.净化后稀土硫酸溶液中各种稀土元素所占百分比稀土元素 La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Y2O3 其他名称% 27.53 49.70 5.13 15.44 1.20 0.23 0.33 0.20 0.1实施例2料液酸度对萃取的影响。
其实验条件是有机相为1摩尔/升P204(上海化工厂)的260号溶剂油(一种煤油，上海炼油厂)溶液，料液为硫酸的稀土溶液，含稀土氧化物为37.26克/升，相比为有机相∶水相(料液)＝1∶1，萃取5分钟，萃取时的温度为25℃，用分液漏斗进行萃取，结果为表三、表四所示。
表三.料液酸度对萃取的影响料液 平衡有 平衡 RE2O3 RE2O3 分 配 比 D起始 机相 水相 分配 萃取 La Ce Pr Nd Sm酸度 RE2O3 比率RE2O3 H2SO4 D摩尔/升 克/升 克/升 摩尔/升 % (单个稀土元素)PH4 14.69 22.91 0.125 0.638 39.21 0.19 0.61 0.95 1.24 14.850.050 11.98 26.82 0.150 0.447 30.87 0.13 0.41 0.60 0.81 7.940.125 8.47 29.90 0.205 0.283 22.07 0.08 0.25 0.36 0.49 4.090.205 6.13 33.79 0.260 0.181 15.36 0.051 0.15 0.22 0.29 2.520.270 4.45 34.15 0.310 0.130 11.53 0.034 0.11 0.15 0.20 1.750.315 3.78 35.31 0.350 0.107 9.67 0.028 0.08 0.12 0.16 1.33
表四.料液酸度对分离系数β的影响料液 平衡有 平衡 RE2O3 RE2O3 分离 系数 β起始 机相 水相 分配 萃取酸度 RE2O3 比率RE2O3 H2SO4 Ce/ Pr/ Nd/ Sm/摩尔/升 克/升 克/升 摩尔/升 D % La Ce Pr NdPH4 14.69 22.91 0.125 0.638 39.21 3.21 1.56 1.31 11.980.050 11.98 26.82 0.150 0.447 30.87 3.15 1.47 1.35 9.80.125 8.47 29.90 0.205 0.283 22.07 3.12 1.44 1.36 8.350.205 6.13 33.79 0.260 0.181 15.36 2.94 1.47 1.34 8.680.270 4.45 34.15 0.310 0.130 11.53 3.11 1.35 1.35 8.750.315 3.78 35.31 0.350 0.107 9.67 2.49 1.43 1.34 8.34＊3.09 ＊1.43 ＊1.34 ＊9.5表中＊代表平均分离系数β从表三、四可以看出随着料液酸度的增加，稀土元素的萃取率和分配比D均下降，分离系数β随料液的酸度增加而缓慢地下降，当料液的起始酸度由PH4增加到0.315摩尔/升硫酸时，βSm/Nd由11.98降低至8.34。
实施例3有机相浓度对萃取的影响。
其实验条件是料液为硫酸的纯净稀土溶液，含稀土氧化物39.84克/升，PH4，260号溶剂油为稀释剂，相比与萃取时间同实施例2，结果见表五、六。
表五.有机相中P204浓度对萃取的影响有机 平衡有 平衡 RE2O3 RE2O3 分配比 D相中 机相 水相 分配 萃取 La Ce Pr Nd SmP204 RE2O3 RE2O3 H2SO4 比率摩尔/升 克/升 克/升 摩尔/升 D % (单个稀土元素)1.00 14.61 22.91 0.115 0.638 39.21 0.19 0.61 0.95 1.24 14.850.74 12.27 27.95 0.090 0.437 30.51 0.12 0.40 0.60 0.83 10.430.52 9.16 31.86 0.070 0.288 22.33 0.069 0.24 0.38 0.55 6.68表六.有机相中P204浓度对分离系数β的影响有机 平衡有 平衡 RE2O3 RE2O3 分离 系数 β相中 机相 水相 分配 萃取P2O4 RE2O3 RE2O3 H2SO4 比率 Ce/ Pr/ Nd/ Sm/摩尔/升 克/升 克/升 摩尔/升 D % La Ce Pr Nd1.00 14.61 22.91 0.115 0.638 39.21 3.21 1.56 1.31 11.980.74 12.27 27.95 0.090 0.437 30.51 3.34 1.50 1.38 12.550.52 9.16 31.86 0.070 0.288 22.33 3.53 1.57 1.44 12.14从表五、六可以看出随着有机相中P204浓度的下降，分配比、萃取率也相应下降，但分离系数基本不受P204浓度的影响，为了提高有机相中稀土元素的浓度，采用较高浓度的萃取剂P204为好。
实施例4以净化后的稀土硫酸溶液作为钕-钐的分馏萃取分组分离的料液，其稀土的浓度为45.38克/升，料液酸度为0.06摩尔/升硫酸，有机相为1.0摩尔/升P204的260号溶剂油溶液，洗液酸度为0.572摩尔/升硫酸，萃取段4级，洗涤段7级，共11级。有机相、料液和洗液的流比为15毫升∶66毫升∶5.5毫升，有机相与水相接触时间为6分钟，萃取温度27℃，料液中各稀土元素所占百分比为La2O3 27.53，CeO2 49.70，Pr6O11 5.13，Nd2O3 15.44，Sm2O3 1.20，Eu2O3 0.23，Gd2O3 0.33，Y2O3 0.20。从逆流萃取段第一级水相出口排出的水相叫含有镧、铈、镨、钕的硫酸萃余液，其稀土浓度为41.33克/升稀土氧化物，自由酸的浓度为0.114摩尔/升硫酸，从逆流洗涤段第七级有机相排出口排出的有机相中稀土浓度为3.82克/升稀土氧化物。有机相中Eu2O3的回收率为99.15%，有机相为钐、铕、钆等中重稀土元素的富集物，其组成为La2O3＜0.1%，CeO2＜0.1%，Pr6O11＜0.1%，Nd2O3＜0.1%，Sm2O3 49.33%，Eu2O3 11.92%，Gd2O3 20.19%，Y2O3 11.05%，水相的组成为La2O3 27.53%，CeO2 49.70%，Pr6O11 5.13%，Nd2O3 15.44%，Sm2O3 1.20%，Eu2O3 0.23%，Gd2O3 0.37%，Y2O3 0.20%。
将负载钐、铕、钆富集物的有机相用5摩尔/升盐酸为反萃取液进行反萃取，水相得钐、铕、钆等的稀土元素的氯化物富集物，含有P204的260号溶剂油有机相返回循环使用。
实施例5其实验条件基本同实施例4，唯不同的是料液中稀土的浓度为30.17克/升稀土氧化物，料液的酸度为0.05摩尔/升硫酸;有机相、料液和洗液的流比为15毫升∶99毫升∶5.5毫升，萃取温度为23℃。从水相出口排出的水相中稀土浓度为27.89克/升稀土氧化物。其自由酸的浓度为0.089摩尔/升硫酸，有机相出口排出的有机相中稀土浓度为3.92克/升稀土氧化物。有机相中的组成为Nd2O3＜0.1%，Sm2O3 51.23%，Eu2O3 11.55%;水相的组成La2O3 28.21%，CeO2 50.80%，Pr6O11 5.23%，Nd2O3 16.35%，Sm2O3＜0.1%，Eu2O3的回收率为100.12%，Nd2O3回收率为99%。
实施例6其实验条件基本同实施例5，唯不同的是料液中稀土的浓度为35.26克/升稀土氧化物，料液的酸度为0.06摩尔/升硫酸;有机相、料液和洗液的流比为15毫升∶84毫升∶5.5毫升，萃取温度为28℃。从水相出口排出的水相中稀土氧化物浓度为32.34克/升。自由酸的浓度为0.096摩尔/升硫酸，有机相出口排出的有机相中稀土的浓度为4.05克/升稀土氧化物。有机相中的组成为Nd2O3＜0.1%，Sm2O3 51.75%，Eu2O3 11.32%;水相的组成为La2O3 28.06%，CeO2 50.7%，Pr6O11 5.32%，Nd2O3 16.56%，Sm2O3＜0.1%，Eu2O3的回收率为99.3%。
实施例7其实验条件基本同实施例6，唯不同的是料液中稀土的浓度为40.56克/升稀土氧化物，有机相、料液和洗液的流比为15毫升∶75毫升∶5.5毫升，萃取温度为21℃。从水相出口排出的水相中稀土的浓度为37.16克/升稀土氧化物。自由酸的浓度为0.104摩尔/升硫酸;有机相出口排出的有机相中稀土浓度为4.10克/升稀土氧化物。有机相的组成为Nd2O3＜0.1%，Sm2O3 51.31%，Eu2O3 11.54%;水相组成为La2O3 28.03%，CeO2 50.96%，Pr6O11 5.30%，Nd2O3 16.31%，Sm2O3＜0.1%。
实施例8其实验条件基本同实施例4，唯不同的是料液中稀土的浓度为45.00克/升稀土氧化物，洗液酸度为0.556摩尔/升硫酸;有机相、料液和洗液的流比为15毫升∶100毫升∶4.8毫升，从水相出口排出的水相中稀土浓度为42.60克/升稀土氧化物。其自由酸的浓度为0.091摩尔/升硫酸，有机相出口排出的有机相中稀土浓度为5.90克/升稀土氧化物。有机相的组成为Nd2O3 0.27%，Sm2O3 48.16%，Eu2O3 12.10%;水相组成为La2O3 27.90%，CeO2 50.45%，Pr6O11 5.31%，Nd2O3 16.52%，Sm2O3 0.10%。
实施例9
其实验条件基本同实施例4，唯不同的是料液中稀土的浓度为45.00克/升稀土氧化物，洗液的酸度为0.556摩尔/升硫酸;有机相、料液和洗液的流比为15毫升∶100毫升∶5.0毫升，从水相出口排出的水相中稀土浓度为42.07克/升稀土氧化物，其自由酸的浓度为0.09摩尔/升硫酸;有机相出口排出的有机相中稀土浓度为5.92克/升稀土氧化物。有机相组成为Nd2O3＜0.1%，Sm2O3 49.51%，Eu2O3 11.95%;水相组成为La2O3 28.08%，CeO2 50.62%，Pr6O11 5.27%，Nd2O3 16.52%，Sm2O3 0.11%。
实施例10将钕-钐分馏萃取排出的水相，即含有镧、铈、镨、钕的硫酸萃余液作为镨-钕分组分离的料液，将该料液调节至PH4，其稀土浓度为40.55克/升稀土氧化物，其中各稀土元素所占百分比如下La2O3 27.02，CeO2 51.42，Pr6O11 5.45，Nd2O3 16.62，Sm2O3 0.14，Eu2O3＜0.1，其他＜0.1。
采用下列条件进行分馏萃取分离制取粗Nd2O3，有机相为1摩尔/升P204的260号溶剂油有机溶液，洗液酸度为0.56摩尔/升硫酸，萃取段13级，洗涤段7级。有机相、料液和洗液的流比为20毫升∶10毫升∶6.5毫升。有机相和水相接触的时间为6分钟。萃取温度为25℃。排出的水相为含有镧、铈的硫酸萃余液，其稀土浓度为20.71克/升稀土氧化物，其自由酸的浓度为0.27摩尔/升硫酸。水相组成为La2O3 35.16%，CeO2 59.78%，Pr6O11 3.39%，Nd2O3 2.20%。从逆流洗涤段第七级有机相排出口排出的有机相，其组成为La2O3＜0.1%，CeO2 3.22%，Pr6O11 9.29%，Nd2O3 86.73%，Sm2O3 1.60%。将负载粗钕的有机相用5摩尔/升盐酸反萃取，得粗钕的氯化物，有机相返回循环使用。
实施例11其实验条件基本同实施例10，唯不同的是有机相、料液和洗液的流比为20毫升∶10毫升∶7.0毫升。排出水相的稀土浓度为20.27克/升稀土氧化物，自由酸的浓度为0.26摩尔/升硫酸，水相组成为La2O3 33.25%，CeO2 57.83%，Pr6O11 4.93%，Nd2O3 4.40%;有机相组成为La2O3＜0.1%，CeO2 1.22%，Pr6O11 5.17%，Nd2O3 92.35%，Sm2O3 2.06%。
实施例12其实验条件基本同实施例10，唯不同的是料液酸度为PH1.3，萃取段17级，洗涤段14级。有机相、料液和洗液的流比为15毫升∶10毫升∶4.5毫升。排出水相稀土浓度为23.24克/升稀土氧化物，其自由酸的浓度为0.28摩尔/升硫酸。水相组成为La2O3 36.81%，CeO2 59.84%，Pr6O11 2.25%，Nd2O3 1.34%;有机相组成为La2O3＜0.1%，CeO2 3.11%，Pr6O11 12.8%，Nd2O3 82.97%，Sm2O3 1.60%。
实施例13其实验条件基本同实施例10，唯不同的是料液中稀土的浓度为39.43克/升稀土氧化物，其料液酸度为PH3.5，洗液酸度为0.481摩尔/升硫酸。萃取段19级，洗涤段22级。有机相、料液和洗液的流比为20毫升∶10毫升∶8.3毫升。排出水相稀土浓度为17.03克/升稀土氧化物，其自由酸的浓度为0.281摩尔/升硫酸。水相组成La2O3 37.69%，CeO2 60.63%，Pr6O11 1.73%，Nd2O3 0.80%;有机相组成La2O3＜0.1%，CeO2 0.79%，Pr6O11 10.57%，Nd2O3 87.62%，Sm2O3 1.75%，Nd2O3回收率96.6%。
实施例14其实验条件基本同实施例10，唯不同的是料液中稀土的浓度为39.43克/升稀土氧化物，其料液的酸度为PH3.5，洗液酸度为0.512摩尔/升硫酸，萃取段19级，洗涤段22级，有机相、料液和洗液的流比为20毫升∶9.0毫升∶7.5毫升。排出水相稀土浓度为17.82克/升稀土氧化物，其自由酸的浓度为0.303摩尔/升。硫酸水相组成La2O3 37.74%，CeO2 60.67%，Pr6O11 1.70%，Nd2O3 0.82%;有机相组成La2O3＜0.1%，CeO2 0.80%，Pr6O11 11.34%，Nd2O3 86.80%，Sm2O3 1.85%，Nd2O3回收率为96.5%。
实施例15、16、17、18、19、20、21、22将镨-钕分组分离出来的含有镧铈的硫酸萃余液调节其PH至4～5，用P204为萃取剂，260号溶剂油为稀释剂，进行6级逆流萃取，将镧、铈等稀土元素萃入有机相，然后用5摩尔/升盐酸或5摩尔/升盐酸反萃取，生成稀土氯化物或稀土硝酸盐。其结果如表七所示。
表七.镧、铈的萃取料液 有机相 相比 出口水相 出口有机 RE2O3编号 RE2O3 P204 有机相∶水相 H2SO4 RE2O3 相RE2O3 萃取率克/升 摩尔/升 (料液) 摩尔/升 克/升 克/升 %1 18.15 1.0 2∶1 0.18 0.53 8.81 97.12 18.15 1.5 1.2∶1 0.19 0.41 14.68 97.73 21.42 1.0 2∶1 0.20 0.92 10.25 97.74 21.42 1.0 2.5∶1 0.21 0.49 8.37 97.75 21.42 1.5 1.4∶1 0.21 0.07 15.25 99.76 25.33 1.5 1.4∶1 0.25 0.84 17.49 96.77 25.33 1.5 1.7∶1 0.26 0.51 14.60 98.08 27.47 1.5 1.7∶1 0.27 0.84 16.66 96.9
权利要求
1.一种分馏萃取分组分离混合稀土元素的工艺方法，以二(2-乙基己基)磷酸(简称P204)为萃取剂，以与水相不相混溶的有机溶剂为稀释剂，将硫酸强化焙烧过的稀土精矿的水浸液，用碱土金属的氧化物中和，制得纯净硫酸稀土料液，本发明的特征是，直接在硫酸稀土纯净溶液中进行分馏萃取分组分离，料液的酸度为PH4至0.315摩尔/升硫酸，洗液的酸度为0.25～1摩尔/升硫酸，料液中混合稀土的浓度＜50克/升稀土氧化物，在与水相不相混溶的稀释剂中萃取剂二(2-乙基己基)磷酸的浓度＜2摩尔/升，所说的碱土金属的氧化物为氧化镁。
2.根据权利要求
1的一种分馏萃取分组分离混合稀土元素的工艺方法，其特征是，首先在钕-钐之间进行分组分离，料液中含30～46克/升稀土氧化物，料液酸度为PH4～0.15摩尔/升硫酸，有机相为含0.5～1.5摩尔/升的P204的煤油溶液，洗液酸度为0.4～0.6摩尔/升硫酸，萃取后形成含有镧、铈、镨、钕等硫酸萃余液和含有钐、铕、钆等中、重稀土元素的有机相。
3.根据权利要求
2的一种分馏萃取分组分离混合稀土元素的工艺方法，其特征是，将所说的含有镧、铈、镨、钕等的混合稀土硫酸萃余液，调节其酸度至PH0.7～4作为镨-钕分组分离的料液，洗液的浓度为0.4～0.56摩尔/升硫酸，有机相中含有1.0～1.5摩尔/升P204，煤油为稀释剂，形成含有镧、铈等稀土元素硫酸萃余液和含粗钕的有机相。
4.根据权利要求
3的一种分馏萃取分组分离混合稀土元素的工艺方法，其特征是，将含有镧、铈等稀土元素的硫酸萃余液，调节其PH为1～5，煤油中含1.0～1.5摩尔/升P204为有机相，有机相∶水相(料液)为1～3∶1进行逆流萃取，制得镧、铈稀土氯化物。
专利摘要
将用硫酸强化焙烧法冶炼稀土精矿制得的水浸液，用氧化镁中和净化，得到纯净的硫酸稀土溶液，即可用P204煤油溶液进行分馏萃取。料液中混合稀土的浓度＜50克/升稀土氧化物，萃取剂的浓度＜2摩尔/升。本发明工艺可制得钐、铕、钆等中重稀土富集物(Eu203 11％，Sm203～50％)，Eu203回收率～99％，粗氯化钕(Nd203/RE203＞85％)及镧铈氯化物等产品。粗氯化钕可作高性能磁体钕铁硼的原料。本发明工艺省去转型，萃取剂皂化等工序，大大降低了产品的成本。
文档编号C01F17/00GK86105043SQ86105043
公开日1988年3月9日 申请日期1986年8月23日
发明者张国成, 黄小卫, 顾保江, 胡凯, 罗永 申请人:北京有色金属研究总院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan