专利名称：正丁烷制顺酐矾磷氧系催化剂的活化过程的制作方法
技术领域：
本发明属催化剂活化方法。
顺酐(又称马来酸酐)是一种重要的有机化工原料，它主要用于生产不饱和聚酯，以及富马酸、食品添加剂、农药等通用化学品。最近又开发了用顺酐生产四氢呋喃等的新过程，因此，顺酐的需要量与日俱增。
自1933年用苯做原料生产顺酐的装置问世以来，它一直是生产顺酐的主要方法。但随着苯的价格及对苯的需求量的增长，出现了以C4为原料生产顺酐的方法。1960年美国石油-得克萨斯化学公司首先建成了由丁烯氧化生产顺酐的工业装置。1974年美国孟山都公司建造了第一个以正丁烷为原料生产顺酐的工厂。由于丁烷资源丰富且比苯价格低，以及环保部门对苯法装置排放标准的严格限制，同时用正丁烷法生产顺酐与苯法所用装置类同，因此，过去十年出现了以正丁烷法代替苯法的趋势。如果能进一步改善正丁烷法所用催化剂的活性及选择性，则使正丁烷法更加引人注目，且可提高现有装置的经济效益。为此，国外在80年代对正丁烷法制顺酐的催化剂制备方法研究的非常活跃，发表了大量的专利。
正丁烷氧化制顺酐主要是用钒磷氧系催化剂，其制备方法基本上分成两大类一类是用水作溶剂，用盐酸、肼、盐酸肼和盐酸羟胺等作还原剂。另一类是用有机溶剂作溶剂和还原剂，如醇类、醛类、酯类、酮类等。由于用非水溶液制备的催化剂母体(或前驱体)具有较高的比表面积，从而使反应可以在较低温度或较高的正丁烷浓度下进行，故多采用后者制备催化剂。
为了提高钒磷氧系催化剂的活性和选择性，国外许多专利报导了通过改进催化剂的制备工艺，添加助催化剂，以及改善反应过程的气氛和条件等，但很少看到有专门报导通过改变催化剂的活化过程和条件来改善催化剂的活性和选择性的专利。经检索，到目前为止，国内外尚未见有与本发明类似的专利报导。催化剂的性质固然决定于制备催化剂的原料组成(如P/V原子比)和制备条件，但通常制备出来的催化剂是没有活性的，必须经过活化以后才能赋予催化剂以一定的活性和选择性。因此，活化过程和条件决定着催化剂的最终性质。
根据专利文献的报导，对非水溶液制备的催化剂存在的主要问题是催化剂的选择性差，一般均低于75%。再有就是催化剂的活性诱导期长，有的要长达20-30天。
本发明提供了用正丁烷氧化制顺酐的方法中，所使用的钒磷氧系催化剂的活化过程及方法。本发明提供的活化过程和方法特别适于用非水溶剂(特别是醇类，如异丁醇等)还原制备的催化剂母体，其中并未加入任何促进剂。催化剂母体的P/V原子比为1.2∶1。催化剂母体经X光衍射分析，主要的晶面间距为5.72、4.53、3.30和2.94
，X射线衍射花样表明催化剂母体中只含VO(HPO4)·0.5H2O。催化剂比表面积10-15米2/克。
本发明提供的活化过程和方法是将上述的催化剂母体挤压成条状或片状后，再破碎成20-40目的颗粒，取10克催化剂用相同粒度的石英砂以1∶1的比例均匀混合后放入内径为18-20mm的固定床反应器中，催化剂在原位活化后再降至反应温度进行反应，或先将催化剂活化后降温，再装入反应器中进行反应均可。
本发明提供的活化过程和方法是在适宜的升温速率下，将催化剂加热到一定的温度，在适宜的活化气氛下将催化剂活化一定的时间后，即可得到一种具有高活性，高选择性且活性诱导期短的性能优良的催化剂。本发明的特点还在于它适用于由于制备过程条件不重复，或因催化剂放置过久而引起催化剂性能下降的催化剂。因此，本发明适用于工业放大的催化剂，因为它对催化剂制备过程要求不苛刻。
本发明提供的活化过程和方法，可具体表述为在适宜条件下活化时的升温速率为0.3-5℃/分。
在适宜条件下的活化温度为340-480℃，最好为430-448℃。
在适宜条件下的活化时间为2-22小时。
在适宜条件下活化时的空速为1500-2500时-1。
在适宜条件下活化时的气氛可以是空气、丁烷/空气、惰性气体、氢气等。所说的惰性气体可以是CH4、CO2、He、N2和水蒸汽，所说的丁烷/空气混合气中丁烷的浓度为1.0-1.7mol%，例如浓度为1.50-1.65mol%。
用本发明提供的活化过程和方法活化后的催化剂经X光衍射分析，其中主要是活性相(VO)2P2O7，只存在有极少量的不定形相。活化后的催化剂的比表面积为20-30米2/克。
用本发明提供的活化过程和方法活化后的催化剂具有活性高(转化率为70-95%)、选择性好(75-85%)、活性诱导期短(8-24小时即可达到稳定活性)且可适应高空速(1500-3000时-1)。
例1.将新制备的符合前述要求的钒磷氧系催化剂母体粉末研磨后，挤压成条状再破碎过筛，取20-40目的颗粒催化剂10克，用相同颗粒的石英砂以1∶1的比例混合均匀后，装入内径为20毫米的固定床反应器中。通入丁烷/空气混合气，其中丁烷的浓度为1.6mol%。以0.8℃/分的升温速率将温度升至430℃，在该温度下活化20小时。活化时的空速为2000时-1。活化结束后，将温度降至390℃进行反应。反应时混合气中丁烷的浓度为1.4-1.5mol%，空速为1500时-1，反应结果如表1所示表1.新鲜催化剂活化后的反应活性
例2.将放置过久而性能下降的与例1同样方法制备的钒磷氧系催化剂母体粉末研磨后，挤压成条状，再破碎过筛，取20-40目催化剂颗粒10克，与相同颗粒的石英砂以1∶1的比例混合均匀后，装入内径为20毫米的固定床反应器中。用与上例相同的条件进行活化与反应。反应结果如表2所示表2.陈旧催化剂活化后的反应活性
例3.将中试放大而制备过程不重复的催化剂按照例1同样处理和活化后，在同样反应条件下，进行不同空速的试验，其反应结果如表3所示
权利要求
1.由正丁烷氧化制顺酐、用非水溶剂还原制备的钒磷氧系催化剂的活化过程，其特征是(1)将催化剂母体挤压成条状或片状后，再破碎成20-40目的颗粒，然后与相同粒度的石英砂以1∶1的比例均匀混合，(2)在适宜条件下活化时的升温速率为0.3-5℃/分，活化温度为340-480℃，活化时间为2-22小时，活化时的空速为1500-2500时-1，
2.按照权利要求1中(2)所说的适宜条件其特征是活化时的气氛是空气、丁烷/空气、惰性气体、氢气等。
3.按照权利要求2中所说的惰性气体其特征可以是CH4、CO2、He、N2和水蒸汽，
4.按照权利要求2中所说的丁烷/空气混合气其特征是混合气中丁烷的浓度为1.0-1.7mol%。
全文摘要
本发明提出了由正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧系催化剂的活化过程。
文档编号B01J38/04GK1037096SQ8910394
公开日1989年11月15日 申请日期1989年6月22日 优先权日1989年6月22日
发明者陈裕中, 马国平 申请人:天津大学