专利名称：包封在结构中的催化剂-烧结物体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包括一种活性催化剂的催化结构，该催化剂是构成结构整体所必要的。该结构的每批物料混有催化剂，该催化剂与一个具有高表面积的烧结体(agglomeratedbody)相结合，将催化剂以一种方式加入于批料之中，此方式可保持催化剂在批料中的化学独立性。然后将该混合物挤压成型并烧结，以制成与催化剂结合成整体的结构物。
一般地来说，一种结构如陶瓷质蜂窝结构其制造步骤为配料，挤压成型、焙烧、涂复催化剂/涂层浆料，然后烧结以制成一种具有催化作用的活性基材。用这种方法制得的产品在实际使用时会遇到某些缺点。因为催化剂只与修补基面涂层结合成整体，催化剂的存留时间取决于修补基面涂层基材粘结界面的完整性。当该产品受到正常使用应力时，由于热膨胀应力、因流出物的碰撞而产生的机械应力以及震动，会引起涂复层剥落。
另一个缺点是涉及其生产方法本身，涂复操作是一个多步骤的生产过程，在此生产过程中，先制成基材，然后涂复，最后烧结成最终制品。在投入使用前，在不可避免的运输和处理过程中，脆弱的涂复层就会受到机械应力，而这种运输和处理是产品达到最终使用目的之前必然会发生的。
在解决催化剂涂复基材内在固有的问题的以前的做法是在批料中引入粉状催化剂，如美国专利4，295，818(′818专利)。在′818专利中，是将催化剂与批料相混合，以便使催化剂均匀分散于整个结构中。
具有这样的催化剂分布的缺点是某些活性催化剂必然地将被埋入结构物本身之中，这就导致很难得到某些部分的活性催化剂。此外，催化剂可能会粘结于结构物的基体组成中。除非催化剂能以某些方式容纳结构组成，否则它将削弱该结构物以造成以后的降解作用。活性催化剂和结构的适应性的这种要求就限制了可用于特殊催化剂-载体系统的催化剂种类。
把催化剂整合在催化剂载体的结构中的其他一些方法，包括如美国专利4，522，940号所透露的浸渍方法。如美国专利4，536，482号所透露的共喷涂法。在基材焙烧后(上述两种方法都可插入使用)于是发生了高温反应，并在催化剂-载体系统中留有有用的结合力，其数量极小于那些催化剂与载体共焙烧的方法。
美国专利4，657，880(′880专利)中，曾作过将修补基面涂层材料整合于基材中的尝试和努力。在此′880专利中，修补基面涂层整合在结构中以提供较大的表面积，这为以后加入催化剂材料创造有利条件。这个方法为催化剂的沉积提供了附加表面积，然而，此催化剂还是仍然不与基材结构结合构成整体。
本发明的目的是提供一种活性催化剂，它与结构结合构成整体，从而避免了上述的以前所作各种尝试中存在的缺点，并提供了一种比较简单的方法，通过该方法把催化剂加入于催化剂载体的结构中。本发明建立的一种结构，它可有效地放置于使用有机质燃料发电厂的废气通道中，作为燃料燃烧时产生的有害副产物的催化触媒反应之用。该结构也可应用于内燃机排气通路中所需的催化反应，或者应用于需要持久高表面积催化剂的任何反应系统中。
本发明的目的是提供一种活性催化剂，它分散在和/或通过高表面烧结体，以制成催化剂-烧结物体，该催化剂-烧结物体为结合成整体的结构。为了提供这样的一种整体结构关系，在本发明范围内人们进一步设想把催化剂-烧结体以某一方式混合于批料中，当该烧结体整合成组合的结构时，它就不需要再与结构物料在化学上发生相互作用。
另外，为了实现本发明，还提供了形成催化剂-烧结物体，其中烧结物是由高表面积粉状氧化物和/或母体和粘结剂组成(粘结剂最好是有机的)。
一旦要制作，经有机物处理的高表面积的催化剂-烧结物体与结构批料相混合，使制成一种均匀的结构体，其次，该结构体通过一适当的型模构型被挤压而形成一种结构，将此结构干燥之，然后烧结，使相互混合在一起的有机粘结剂烧掉，留下催化剂-烧结物体于多孔结构内部的壳内。该方法所产生的结构，具有很容易得到的活性催化剂，而且它结合于结构中构成整体，但却不需要粘结于结构基体上。
此外，还提供了这样的方法，即这种高表面积催化剂-烧结物体能被包含在一种多孔烧结金属粉末的结构内。
曾进一步设想过，提供一种制造主要由分散和/或通过高表面积烧结体的单个和/或多个催化剂组成的结构的方法，该方法包括下列的步骤a)将所说的高表面积烧结体与批料相混合以形成结构体;b)将所说的结构体焙烧成硬化的结构。为了实现该方法，作为烧结体的催化剂是在挤压成型前加入到批料中去的。
曾考虑到一种催化反应的方法，其中所说的结构可放置于使用有机燃料的发电厂的废气通道内和内燃机的排气通路内。
最后，本发明还提供了一种活性催化剂，它位于结构的壁内，在该结构中，催化剂与高表面积物料相混合，然后涂复一层有机粘结剂。该粘结剂在烧结时接着就烧去，留下了催化剂-烧结物体，它与结构可在化学上发生相互作用，或者在化学上不发生相互作用。该催化剂-烧结物体实际上包封在壳内，此壳是多孔的，并且稍大于被包装的催化剂-烧结物体，这是由于粘结剂烧掉的结果。该催化剂-烧结物体也可埋入于结构的壁内和/或可以突出于壁面之外。
本发明的产品是多种的活性催化剂-烧结物体，它包封在多孔结构内。催化剂最好为用其元素形式或氧化物形式的贵金属，或选自主要由Rh、Re、Ru、Ir、Pd、Pt、Au、Ag和/或它的结合物所组成的组的任何化学前体。举例来说，该例仅仅想作为一个说明，对于上述催化剂的一个可以设想的结合物是Pd-Re(钯-铼)混合物。贵金属可以单种和/或多种的形式加入。
此外，本发明范围内合用的物质还有碱金属及其氧化物，和/或其化学前体，它可选自以下这个金属组V、Cu、Co、Mn、Zn、Ni、Cr、Mo、Nb、Ta、W、Fe、Ti、Zr和/或它的结合物。另外，可考虑用单个和/或多个上述的各种金属。多个金属的例子为Fe-V结合物，这里所述的例子仅仅是为了说明的目的。
沸石和矾土经铸造后可起到催化剂的作用，本发明中使用它非常有利。沸石和矾土可单独用作催化剂-烧结物体，或如这里描述的那样可与其他烧结物体相结合。
把所选择的催化剂与一种高表面积氧化物相混合，因此该催化剂便分散在最终生成的催化剂-烧结物体内。举例来说，具有高表面积的氧化物有矾土、氧化锆、二氧化钛、硅石、尖晶石、稀土氧化物、碱土氧化物和沸石。在相同的批料内，可用单个或多个高表面积氧化物，烧结物的粒度分配范围为5-200微米，最好为5-100微米。增硬的高表面积催化剂-烧结物体涂复以有机粘结剂或与有机粘结剂混和，这些粘结剂如甲基纤维素、十六醇、熔蜡、十八醇、硅酮、环氧树脂和聚合的糠基，这些物质在美国专利4，657，880中已有描述，这里可作参考地加入这些物质，或者也可使用一些上述物质的结合物。然后，将此催化剂-烧结物体加入到批料中。
混合的催化剂可以分别单独地将它引入至高表面积氧化物中以形成混合的催化剂-烧结物体。这种分别单独引入至批料的方法，需提供每个催化剂以载体，通过载体催化剂才能被引入到结构中以制作催化的结构用于预期的反应物中去。上述的每个催化剂可以与不同的特有的高表面积氧化物相结合。批料可以是陶瓷、玻璃-陶瓷、玻璃、金属陶瓷、金属粉末、前体和/或它们的结合物。金属粉末可选自由不锈钢300和400系列或任一个铁、铝、铜、镍、钛、钙、锡、铬、镁金属粉末。或者上述这些金属的合金，或者它们任何的结合物组成的组。
在产品处理期间，将合适的有机的粘结剂加入到批料中，使产品具有多孔性和可成型性的特征。开口多孔性是最为理想的，它可由批料的配方和焙烧周期来控制。多孔性可以为开口多孔性或闭合多孔性，其形成的结构各自包含有直至60%和/或0-20%的孔隙率。用作批料的陶瓷粉末其粉末颗粒大小为0.5-200微米，最好为0.5-100微米。金属粉末其颗粒大小为1-200微米，最好为0.5-100微米。必须谨慎不要使用颗粒尺寸太小的金属粉末，因为它们易于自燃。
可使用的陶瓷批料的实例为堇青石、莫来石、矾土、硅酸铝锂、锆石、长石、石英、熔融二氧化硅、高岭粘土、钛酸铝、硅酸盐、尖晶石及其混合物。最理想的陶瓷为堇青石。
特别适用的金属粉末组成，按照分析，主要是由至少80%(按重量计)的铝和铁和不大于1%的碱土金属组成，碱土金属可选自包括镁和钙组成的组。较好的金属粉末组成，按分析，主要是含有50-90%(重量%)的铁，5-30%的铝，和任选不大于1%的镁和/或钙，镁和钙是作为烧结助剂。还有一些可利用的任选的添加物包括有10%的锡、10%的铜、10%的铬，锡、铜、铬的总量应不大于20%。该方法和这些粉末结构的性质在美国专利申请号54，845中有更充分的描述，这里收编了这方面内容，该参考文件的申请日为1987年5月27日，于1988年7月19日公布并批准为美国专利4，758，272。
一旦结合时，催化剂-烧结物体和批料的混合物要使其均化，使催化剂-烧结物体均匀地分散于整个批料中。然而，人们预料，改变了组成的催化剂-烧结物体可能会优先地置于结构内，并且呈不均匀状态，所以催化反应需经测量以配合变化的流出物液流。具有混合的催化剂-烧结物体的结构体可通过各种不同的成形技术成为合适的整体结构，同时可通过挤压模进行挤压而形成结构，特别是在技术上称作蜂窝的那些结构。然后将成形好的结构进行烧火，烧至烧结，其烧结温度范围为800℃-1500℃，最好为800℃-1300℃。烧结可以在惰性、氧化和/或还原性气氛中完成。
由于焙烧蜂窝或其他结构的结果，有机粘结剂就氧化，并且批料经烧结而形成一种牢固的结构体。烧结也可导致有效的催化剂-烧结物体周界尺寸收缩。该结构体的形成方法和烧结方式提供了一种被包封的象球状的烧结物，它容纳在具有开口和/或闭合孔隙率的结构内。蜂窝壁的多孔性和较小的封闭的象球状的催化剂-烧结物体可导致催化剂对可能存在的反应物起到有利的作用。有机粘结剂的烧失使结构中留下了细微沟槽和通道，这能使流体在活性催化剂之间穿越通过。
一般来说，高表面积的尖晶石可与铂和铑盐或其他催化剂相结合，并且与分散剂和丙烯酸粘结剂共混合，然后喷射干燥。喷射干燥的的结合方式可使高表面积尖晶石和催化剂结合成坚硬和刚韧的催化剂-烧结物体。这些催化剂-烧结物体然后可与锰堇青石玻璃粉末混合，也可与不锈钢粉末混合，并且采用甲基纤维素作为粘结剂挤压成蜂窝状结构。采用这种方法，带有催化剂的高表面积材料就可进入蜂窝结构的壁面。粘结剂如丙烯酸的加入可给烧结物提供足够的坚固性，以便在挤压成型时它们不致于分裂。
锰堇青石玻璃-陶瓷是通过把氧化物熔入玻璃中而制得的。此玻璃具有下述的组成18.7%(重量)的MnO2，3.8%(重量)的MgO，31.4%(重量)的Al2O3，和46.1%(重量)的SiO2。该玻璃在1650℃下熔制，并浇铸成板条。将玻璃板条粉碎并研磨至-325网目(＜44微米)大小的粉末。此粉末在900℃以上结晶到低热膨胀状态，此时玻璃具有良好的抗热震性。其结晶相为β-石英和堇青石。
下面的实施例可进一步说明本发明，但并不认为仅限于此。
实施例1在实施例1中，把124.6克的硝酸镁六水合物，364.8克的硝酸铝九水合物和62.8克的硝酸铈溶解在蒸馏水之中。把478.6克的尖晶石粉末(未煅烧的Reheis尖晶石粉末)加入到带有附加蒸馏水的硝酸盐溶液中以形成一种可搅拌的悬浮液。再把725克浓的氢氧化铵加入至悬浮液和附加的水中，以保持可搅拌的悬浮液。该悬浮液含有80%的以尖晶石形式存在的悬浮固体粒子，其余20%是以凝胶形式存在。在喷射干燥时，加入沉淀的凝胶是有必要的，它能给烧结物提供充分的强度。将悬浮液转移至(nalgene)瓶并离心分离。轻轻倒出上层清液，留下固体沉淀物。用4.2克氯铂酸、1.7克硝酸铑配成的10%溶液，足量的蒸馏水制成一种浆料，并把它加入到固体沉淀物中。用81.0克的PolysarAL603，一种丙烯酸粘结剂和37.0克DispexGA-40配成的50%溶液，一种丙烯酸共聚物分散剂(由联合胶体公司供应，地址Suffolk，VA.)，把这些物质再加进去，并且碾压一小时，形成一种浆料，然后喷射干燥。
此喷射干燥物体具有的坚固性应归因于凝胶(凝胶是从将镁和铝盐沉淀形成为镁铝氢氧化物凝胶)和丙烯酸粘结剂所起的作用。这种坚固性使该物体在其后接着与批料混合时，能保持其形状和完整性。物体的喷射干燥所采用的是鲍恩(Bowen)工程型号BE-1074喷射干燥器，在10磅/平方英寸压力下完成，并且泵喂料流速为140克/分钟。其出口温度为130℃。喷射干燥好的物体被收集为粗的和细的两种粉末。将粗的粉末收集起来并且把它与批料相混合。
取40%(重量)的喷射干燥了的尖晶石催化剂-烧结物体，该物体内包括有铂和铑催化剂，将该物体与60%(重量)的锰堇青石玻璃粉末相混合。此混合物与足够的蒸馏水均匀混合，水的加入直到使其形成面团般稠度。然后将此批料挤压成型，制成每平方英寸有400个小室，壁厚为150微米的蜂窝结构单片。将此蜂窝结构单片在100℃温度下干燥4小时。
经干燥的蜂窝结构单片放于92%的氮和8%的氢组成的气体中并在900℃温度下烧结。经烧结的蜂窝结构将测试其催化活性，测试是在空间速度为每小时50，000次变换的条件下进行的，使用的气体如表1所示，为具有同样组成的气体。烧结的试样含有贵金属的浓度为20克/立方英尺，是按表示这种浓度的特征的质量/体积来计算。这些试样中50%的转化温度，以摄氏度表示，它们为一氧化碳为249℃，碳氢化合物为310℃，NOx为266℃。
实施例2在实施例2中，催化剂-烧结物体的制备如实施例1同样的方法，除了不包括有凝胶。把300克高表面积尖晶石，3克硝酸铑制成50%的溶液，以及8克氯铂酸加入到浆料混合物中。再把60克DispexGA-40和120克的Polysar609加入于催化剂浆料中。将此混合物如同实施例1的方法进行喷射干燥，以形成催化剂-烧结物体。
用50克的催化剂-烧结物体与950克的316L不锈钢粉末相混和，不锈钢粉末的粒度为-325网目(小于44微米直径的粉末)，混合到面团样的稠度，并挤压成为每平方英寸400个小室的蜂窝结构单片，其壁厚为150微米，此蜂窝结构在100℃下干燥4小时。此经干燥的蜂窝结构在1300℃烧结30分钟，在氢燃烧气体中30分钟。烧结的试样含有20克/立方英尺的催化剂金属浓度。催化单片的效率测试如实施例1的方式来完成。转化数据测试结果是在50%转化条件下，温度以摄氏度表示，一氧化碳为363℃，碳氢化合物为406℃，NOx为425℃。
实施例3实施例3是结合9.6%(重量)氯铂酸和0.891%(重量)硝酸铑溶液，用足够的水稀释，以形成具有两种VistaCatapal粉末的糊状物，70%的CatapalB和16%的CatapalD，两者都以百分重量表示，CatapalB和D都可在市场上购得，由Vista化学公司制造(地址Ponca城，OK.)。在100℃温度下干燥后，将最终产生的粉末与3%(重量)的K75甲基纤维素和14%(重量)的硅酮树脂粉末相混合，混合的过程是先在Littleford实验室混合机中混合3分钟，然后将它放入Lancaster实验室混合-研磨机中。再把水-异丙醇混合物加入，并且将该物料塑化20分钟。然后将塑化物挤压成形，挤压成直径为1/8英寸的挤出型材，接着将它在100℃下干燥，并粉碎磨细至-100筛目的催化剂-烧结物体，在这些物体中的铂/铑比率为10/1。
该结构的批料是由金属粉末组成，该结构的形成方式是把72.0%(重量)的铁和28%(重量)的50%铁和50%铝组成的合金(两种粉末都要通过美国筛网325号)相混合而形成。然后将此批料与3-8%(重量)的甲基纤维素、0.5%(重量)的硬脂酸锌润滑剂、0.5-1%(重量)的油酸润湿剂相混合，最后将它与11%(重量)的上述催化剂-烧结物体和水相混合。然后将该混合物挤压成形，挤压成为一圆柱形的蜂窝结构，该蜂窝结构的直径为1英寸，长度为5英尺，并具有室壁厚度约为150微米的小室，每平方英寸横截面有400个小室。将12英寸长度的蜂窝结构物在低于300℃温度下干燥12小时。将金属镁或MgF2物料放置于钼制舟皿中，这些舟皿放于接近于那些包含有蜂窝结构试样的舟皿，然后把并列放置的舟皿在缓慢流出的氩气气氛中和在1150-1300℃温度下焙烧15-30分钟。经烧结的由此生成的蜂窝结构显示有多孔性，其孔隙率范围为40-50%，气孔大小约在1-20微米间变动。
性能试验如同制成的催化剂-烧结物体包封于多孔结构内进行，该性能试验是将这些试样的数据与常用的涂复试样所得到的数据作比较。在这些成组的试验中，采用了表1中的气体组成，并在空间速度为每小时50，000次变化下进行的。
表1CO0.65%CO27.7%C3H6300ppmNO500ppmO20.48%H20.20%H2O 10%N2平衡表2表示的温度是指在此温度下CO、HC和NOx气体发生了50%的转化反应，而且是指结构物为200个小室/平方英寸和400个小室/平方英寸的试样而言。工业上使用的试样包括在表2中，作比较之用。
表2试样负荷铂/铑小室室壁50%转化T℃
克/立方英尺每平方英寸英寸COHCNOx6A4110/1400.0062253352656B4110/1200.015225328255X3110/1400.006300334246Y315/1300.012125226145Z175/1400.006189273199试样6A和6B是在金属蜂窝结构中包封有烧结物的试样，试样X、Y和Z为商业试样。本发明构思的试样与工业上使用的试样所作的比较结果也示于表中。试样Y和Z含有更多的铑，从而增加了催化剂的可利用性。
在蜂窝结构中的被包封的催化剂-烧结物体，在烧结工序完成之后，都显示有催化活性，催化活性是与有效表面积成正比例的。一般来说，先有技术中带有催化剂涂复层的基材初始阶段显示有20-40平方米/克的表面积，经过一段时间的破裂作用后，它的活性就减少至10-20平方米/克。在多孔结构体内被包封的催化剂-烧结物体显示有始终如一的表面积，该表面积开始为10-20平方米/克，经一段时间破裂作用后，仍能保持表面积的这个水平。
作这样比较的含意在于该结构内的催化剂-烧结物体要比修补基面涂层涂复的基材在对付机械应力和降解应力方面更加稳定。人们推测，对于被包封的催化剂的活性下降而言，那么在该催化剂释放出之前，该结构本身必定显示出可看得见的破坏。涂复的基材在遭受破裂期间，其催化活性表现出很大幅度的下降，在这段时间内将丧失50%的催化剂。
通过在此叙述的包封催化剂的方法，可达到催化剂节约50%，并且在可用的催化剂或其结构寿命方面几乎没有什么损失。
权利要求
1.一种结构包括有单个和/或多个催化剂，分散在和/或贯穿于多个高表面积烧结物体，其特征在于所述的物体与所述的结构相结合而构成整体。
2.一种结构包括有单个和/或多个高表面积烧结物体，其特征在于所述的物体包含在所述结构的壁面内，并且与所述的结构结合成整体。
3.根据权利要求1所述的结构，其特征在于所述的催化剂选自主要由元素和/或氧化物，和/或Ir、Rh、Re、Ru、Pt、Pd、Ag、Au的化学前体和/或一些它们的结合物所组成的组。
4.根据权利要求1所述的结构，其特征在于所述的催化剂是作为单种和/或多种的形式分散在高表面积氧化物、所述氧化物的前体或其结合物上。
5.根据权利要求1所述的结构，其特征在于所述的催化剂选自主要由元素和/或氧化物和/或Fe、V、Cu、Co、Ni、Cr、Mn、Ti、Zr、Zn、Mo、W、Nb、Ta的化学前体和/或其结合物组成的组。
6.根据权利要求1所述的结构，其特征在于所述的催化剂为沸石和/或矾土。
7.根据权利要求1所述的结构，其特征在于所述的结构主要由粉末组成，这些粉末选自由硅酸盐、金属陶瓷、玻璃-陶瓷、玻璃、堇青石、硅酸铝锂、莫来石、矾土、尖晶石、锆石、长石、石英、熔融二氧化硅、高岭粘土、钛酸铝和/或其结合物组成的组。
8.根据权利要求1所述的结构，其特征在于所述的高表面积烧结物主要由矾土、二氧化锆、尖晶石、硅砂、二氧化钛、稀土氧化物、碱土氧化物和沸石和/或其结合物组成的组。
9.根据权利要求1所述的结构，其特征在于所述的结构主要由可烧结的金属粉末组成。
10.根据权利要求9所述的结构，其特征在于所述的结构主要由金属粉末组成，这种金属粉末选自由不锈钢300和/或400系列、铁、铝、铜、锡、铬、镁、钙和/或它的结合物组成的组。
11.根据权利要求9所述的结构，其特征在于所述的结构主要由金属粉末组成，这种金属粉末选自下述的组根据分析以重量百分比表示，铝5-50%，铁30-90%，铝和铁的总量构成至少为总组成的80%;锡0-10%，铜0-10%，铬0-10%，锡、铜和铬的总量应不大于20%，以及可任意选择不大于1%的碱土金属作为烧结助剂，它选自由镁和钙组成的组。
12.根据权利要求1所述的结构，其特征在于所述的烧结物体为所述催化剂分散在和/或贯穿于所述的高表面积氧化物和/或其结合物的混合物。
13.根据权利要求1所述的结构，其特征在于所述的高表面积烧结物体被包封在壳内，在此所述的高表面积烧结物体为非结合地处在所述的壳内。
14.根据权利要求1所述的结构，其特征在于所述的高表面积烧结物体主要由直径为0.5-200微米，最好为0.5-100微米的粒子组成。
15.根据权利要求1所述的结构，其特征在于所述的结构为一单片，可挤压成型，本质上具有开口和/或闭合的多孔性，或为蜂窝状。
16.根据权利要求1所述的结构，其特征是所述的高表面积烧结物体是均匀分散于整个所述的结构。
全文摘要
本发明提供了一种带有被包封的催化剂-烧结物体的结构，该物体结合于多孔结构形成整体。催化剂可单个和/或多个的分散在和/或贯穿于高表面积材料，接着在煅烧结构之前与批料混合。结果产生一种结构，在多孔结构中被包封的催化剂-烧结物体显示有同样的催化活性，即当它破裂或老化时与涂复催化剂的基材相比。
文档编号B01J35/04GK1039541SQ8910300
公开日1990年2月14日 申请日期1989年4月29日 优先权日1988年7月15日
发明者托马斯·彼得·迪安吉利斯, 欧文·莫里斯·拉赫曼, 拉贾·拉奥·武齐列格 申请人:康宁玻璃公司