专利名称：耐氯聚酯半透膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及反渗透膜的制备方法及其在脱盐过程中的应用。更具体地，本发明涉及耐氯降解的聚酯半透膜的制备方法。
在流体或气体中各种组份的分离可采用许多方法，其中包括超滤或反渗透可作为有效分离的技术。后者类型的分离法的一种特殊例子包括脱盐工艺，从海水、污染水、稍咸的水或咸水中回收饮用水或适合于其它目的的水。该方法对于那里水的性质上为稍咸的或咸水的世界上的某些地区具有特殊的价值。该水的脱盐是为提供工业、农业或家庭使用的大量的饮用水或相对地无盐的水所需要的。水的脱盐是迫使水通过反渗透膜进行的，借此净化的水通过该膜并予以回收，而污染物或盐类不能通过该膜，于是，事实上它们是被该膜排拆并作为截留物回收。
用于这类目的的反渗透膜必须具有可用于该工艺的某些特性。例如，该膜必须具有非常高的盐截留系数。此外，另一特性和必须解决的问题是当使用时膜必须为耐氯功击性质的膜。在反渗透膜使用中的其它重要因素是所述的膜，也应具有高的通量特性，即在相对低的压力下通过该膜相对大量的水的能力。如果膜具有上述这些所要求的特性，它在脱盐过程中的可使用性将成为商业上的可行性。
由于用作脱盐工艺中的半透膜，在性质上应相对地薄的，以提供所需的通量率，在许多场合下，该反渗透膜被复合或层叠在一种多孔支承背衬材料上是必要的。多孔支承背衬材料的本身必须具有这类用途所要求的某些特性。例如，多孔支承背衬材料应具有足够大的让水或渗透物能够通过支承体而不影响或减少整个组合物能量率的孔尺寸。反过来说，该孔尺寸不应大到该薄的复合物半渗透膜趋于填满或陷入该孔，由此，由于该薄层膜的变形而带来膜破坏的可能性，于是导致所述的膜失去其在反渗透过程中的效率。
反渗透膜已由各种种类的已知聚合材料所制得和应用。而许多这类聚合材料具有当盐截留能力超过98%时降低溶液浓度的能力，有些不具有所需的能量，因此要求通过每单位的膜表面产生的水的体积是足以满足技术应用。
其它的半渗透膜包括界面聚合的复合物，该类型的膜的例子在美国专利号4，277，334中被找到，其中该膜已由一种基本上单体的多酰基卤和一种基本上单体的亚芳基多胺制备的一种交联的界面聚合的芳族多胺来制备。美国专利号4，415，455揭示了一种可用于水脱盐的膜，它包括一种甲基丙烯酸和含有羟基的单体(例如羟乙基丙烯酸甲酯带有多官能羧酸任意选择地加成)的共聚物。后者的化合物可举例如1，2，4，5-苯四羧酸或柠檬酸的低分子量的化合物，其目的是发挥交联剂功能。
揭示的可用在反渗透过程中的膜的其他美国专利包括美国专利号4，168，352。该专利描述一种通过单体(诸如羟乙基丙烯酸甲酯，它存在于单体和聚合物例如聚丙烯酸的混合物中)的聚合而产生的膜。这些化合物的聚合以光化学方法引发以及产生的膜将含有羟乙基丙烯酸甲酯和其它聚合物相混合的均聚物。聚合的羟乙基丙烯酸甲酯和聚羧酸之间没有化学键合。另外，美国专利号4，267，295揭示一种水凝胶组成，它是通过丙烯酸酯(包括甘油丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、羟乙基丙烯酸酯以及二丙烯酸酯例如亚乙基甘醇二丙烯酸甲酯)的混合物交联产生的。该聚合物的引发是通过用游离基引发剂例如偶氮二异丁腈(AIBN)实施的。形成的膜具有游离羟基，它在膜的形成期间并不反应，最终的膜的组成是用各种单体交联的无规共聚物。
与这些已有的专利不同，本发明涉及一种制备聚酯半透膜的方法，它可用在反渗透过程中，它是由一种溶液涂着在一种多孔支承背衬材料上并固化以形成显示优异的耐氯、良好的通量和分离特性的膜。该溶液包括两种聚合物的掺合物，它们将在固化过程中交联以便在酸催化酯化反应过程中形成聚酯膜或已由聚合的羟烷基丙烯酸酯与丙烯酰卤或二羧酸酐反应形成的聚酯预聚物，它将在固化过程中交联在背衬材料上以形成聚酯膜。
本发明涉及反渗透膜的制备方法及其在脱盐工艺中的应用。更具体地，本发明涉及极其耐氯降解的反渗透膜的制备方法。
如前所述，采用反渗透膜从流体分离液体或从液体分离固体是商业上的重要项目。让水通过反渗透膜使在性质上稍咸的或咸的水变成为饮用水或适于工业或农业地区应用的水，这是在脱盐领域中尤其实际的问题。在许多场合含氯化合物诸如各种氯化胺类、次氯酸盐或二氧化氯作为消毒剂或抗菌之目的加至咸水中。然后该咸水通过曝气或脱盐前化学地除去该含氯化合物。然而，在许多场合不能有效地全部去除，故而相对少的但有害数量的化合物仍将留在水中。存在于待脱盐的水中的含氯化合物构成对大多数反渗透膜的效率和长使用寿命的威协。于是，业已发现按下文详述的本方法制备的膜和根据本脱盐方法将耐受氯的攻击，以及由此可以比其它膜使用更长的时间周期，而仍保持其所需求的截留盐和通量性能。
本申请的构成发明特征的特殊的膜将包括由聚合的羟烷基丙烯酸酯和聚合的单羧酸、聚合的多羧酸、二羧酸酐或丙烯酰卤反应形成的聚酯，它支承在多孔支承背衬材料上。在脱盐过程中通过应用这类膜，可以在相对长的时间周期下处理咸的或稍咸的水溶液而不用更换膜，该膜的长寿部分地由于耐受因暴露于水溶液中氯所导致的降解。
为此，本发明的一个目的是提供一种制备耐氯半透膜的方法，该膜适用于诸如存在有足够数量以降解其它类型膜的水的脱盐的那种分离过程。
本发明的另一个目的是提供用一种按本发明制备的反渗透膜作为咸水的脱盐的方法。
一方面，本发明的具体例子属于一种耐氯聚酯半透膜的制备方法，它包括在接触条件下让多孔背衬材料与一种包括两种聚合物的掺合物的溶液接触，这两种聚合的羟烷基丙烯酸酯与聚合的单羧酸或聚合的多羧酸聚合物在酸催化酯化过程中形成聚酯，或者，让多孔背衬材料与一种包括由聚合的羟烷基丙烯酸酯与丙烯酰卤或二羧酸的酐反应所形成的预聚物的溶液接触，回收所得的涂覆有溶液的多孔支承复合物，在固化的条件下固化所述的复合物，以及获得所得的耐氯聚酯半渗透膜。
本发明的专门实施例在于制备一种耐氯聚酯半透膜的方法，它包括让多孔背衬材料(例如聚砜)与一种含有酸催化剂和聚(羟乙基丙烯酸酯)带有聚丙烯酸或聚衣康酸的含水醇溶液于室温至约60℃的温度范围下，在自大气压至约1034Kpa(表压)的压力范围下接触约2秒至约5分钟的时间，回收所得涂有溶液的聚砜复合物，于约100℃至约150℃、自环境压力至约207Kpa(表压)的条件下固化所述的复合物约10分钟至约60分钟，以及获得所得的膜。
本发明的另一个实施例在于制备一种耐氯聚酯半透膜的方法，它包括让多孔背衬材料(例如聚砜)与含有酸催化剂及由聚(羟乙基丙烯酸酯)和苯二甲酸酐通过碱催化酯化制备的预聚物的含水醇溶液于环境温度至约60℃、在环境压力至约1034Kpa(压力计)下接触时间范围约2秒至约5分钟，回收涂有溶液的聚砜复合物，于约100℃至约150℃、自低于环境压力至约207Kpa(表压)的条件下，固化所述的复合物约10分钟至约60分钟，并获得所得的膜。
本发明的再一个实施例在于制备一种耐氯聚酯半透膜的方法，它包括让聚(羟乙基丙烯酸酯)与丙酸酰氯反应以形成预聚物，使多孔背衬材料(例如聚砜)于约-20℃至约60℃的温度范围、在自约大气压至约1034Kpa(表压)的压力范围下，与所述的预聚物接触约2秒钟至约5分钟，除去过剩的预聚物，于约环境温度至约150℃以及自约大气压至约689Kpa(表压)的压力范围下，通过曝露于紫外辐照源下固化所述的预聚物，以及获得所得的耐氯半透膜。
其它的具体实施例将在以下本发明的说明书中详述。
如前所述，本发明涉及呈现极其耐氯降解的以及具有高的通量率和截留率的反渗透膜的制备方法。该膜在性质上是聚酯，是通过在多孔支承背衬材料上浇铸包括聚合的羟烷基丙烯酸酯和聚合的单羧酸或聚合的多羧酸掺合物的溶液，或者一种包含由聚合的羟烷基丙烯酸酯和丙烯酰卤反应形成的预聚物的溶液来制备。当第二组份为聚合的单羧酸或聚合的多羧酸时，一种含有酸催化剂的含水醇溶液可用作为在聚酯配方中的二个组份的介质。那里第二组份为丙烯酰卤或二羧酸酐，在一种合适的溶剂中反应形成预聚物，该预聚物回收之，并用包含预聚物和第二溶剂的涂覆溶液完成浇铸。在接触的条件下，多孔支承材料与该溶液接触，接着除去过剩的溶液以及涂有溶液的多孔支承背衬材料在固化条件下固化以形成所需求的耐氯聚酯半透膜，它具有盐截留和通量方面良好的特性。
通过在多孔支承背衬材料上浇铸包括聚合的羟烷基丙烯酸酯和聚合的单羧酸或聚合的多羧酸掺合物的溶液制备膜时，该两种聚合的材料，一种含有羟基部分，另一种是用以控制膜的交联度和分子量。这与根据美国专利号4，415，455所述方法形成的膜截然不同，如前所述，它是由在相同分子上包含羧基和羟基的起始共聚物形成的共聚物，其中交联度不易加以控制。
膜的组份形成本发明的聚酯膜的第一种组份包括聚合的羟烷基丙烯酸酯，该化合物的烷基部分中包括自1至约4个碳原子。这些丙烯酸酯的若干例子包括聚(羟甲基丙烯酸甲酯)、聚(羟乙基丙烯酸甲酯)、聚(羟丙基丙烯酸酯)、聚(羟丁基丙烯酸酯)、聚(羟戊基丙烯酸酯)、聚(羟甲基丙烯酸酯)、聚(羟乙基丙烯酸酯)、聚(羟丙基丙烯酸甲酯)、聚(羟丁基丙烯酸甲酯)、聚(羟戊基丙烯酸甲酯)，等。
用于形成所需的聚酯膜的第二种组份包括聚合的单羧酸、聚合的多羧酸、二羧酸的酐或丙烯酰卤、聚合的单羧酸将选自包括聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的组。聚合的多羧酸在性质上是由4至约8个碳原子的不饱和单体衍生的。该单体的代表性的例子包括富马酸、马来酸、戊烯二酸、柠康酸、衣康酸、亚乙基丙二酸、甲基富马酸、烯酸基丙二酸、亚丙基丙二酸、氢化粘康酸、烯丙基琥珀酸、羰己内酰酸、芸康酸等。二羧酸的酐可以含有自2至约10个碳原子。这些酸酐的代表性的若干例子包括饱和的二羧酸的酐诸如乙二酸酐、丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐等;不饱和的二羧酸的酐诸如富马酸酐、马来酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、认康酸酐、甲基富马酸酐、烯丙基丙二酸酐、氢化粘康酸酐、芸康酸酐等;环脂肪酸酐诸如1，2-环戊烷二羧酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、1，2-环庚烷二羧酸酐、环戊烯-1，2-二羧酸酐、环己烯-1，2-二羧酸酐等;芳香族的酸酐诸如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、萘二甲酸酐等;丙烯酰卤的若干代表性的例子包括丙烯酰氯、丙烯酰溴、丙烯酰碘、丙烯酰氟、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴、甲基丙烯酰碘和甲基丙烯酰氟。
背衬材料在其上面可被涂覆有聚酯的多孔支承背衬材料的例子将包括那些含有充分允许渗透物通过的孔尺寸的聚合物材料，但孔尺寸不是大到足以干扰跨越所得的超薄半渗透膜。在本发明的较佳的具体例子中，多孔支承背衬材料的孔尺寸将为自约1至约1.000毫微米。孔尺寸大于1000毫微将使超薄半渗透膜陷入孔内，破环膜所需的特性之一的均匀构型。可用作制备所需膜组份的多孔支承背衬材料的例子将包括聚砜、聚碳酸酯、微孔聚丙烯、各种聚酰胺、聚苯醚等。
预聚物形成在一个实施例中，通过本发明方法形成的耐氯半透膜可以借助于让聚合的羟烷基丙烯酸酯和丙烯酰卤或二羧酸酐在含有碱催化剂的合适的溶剂中通过碱催化酯化反应以形成预聚物，回收该预聚物，并用包含该预聚物的溶液涂覆在多孔支承背衬材料来制备。在溶剂中羟烷基丙烯酸酯和丙烯酰氯的摩尔比自约0.1∶1至约1.0∶0.1摩尔羟烷基丙烯酸酯/摩尔丙烯酰卤的范围。羟烷基丙烯酸酯和二羧酸酐的摩尔比自约1.0∶0.9至1.0∶0.1摩尔聚合的羟烷基丙烯酸酯/摩尔二羧酸酐的范围。用作碱催化酯化反应的碱催化剂的例子为三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶和二甲胺基吡啶。预聚物的形成是在从低于环境温度至所采用溶剂的沸点这样温度范围以及压力自大气压至约1724Kpa(表压)下进行。用于制备预聚物的溶剂的那些将溶解两种组份而不干扰酯化反应的溶剂，包括二甲基甲酰按、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等。
涂覆溶液通过在多孔支承背衬材料上浇铸一种溶液包含聚合的羟烷基丙烯酸酯和聚合的单羧酸或聚合的单羧酸掺合物的溶液，或一种包括由羟烷基丙烯酸酯和二羧酸酐的碱催化酯化形成的预聚物的溶液，制备膜时该多孔支承背衬材料的涂覆在含有酸性催化剂的含水的醇溶液中完成。该催化剂包括诸如硫酸、苯磺酸、间甲苯磺酸等酸类。形成涂覆溶液的所用的较佳的醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。在溶液中醇和水的比例可以在相对广泛的范围内变化，通常地，醇和水的比例自约0.2∶1至约2∶1的范围，在本发明范围内，也考虑了采用超出此范围的比例，尽管不一定具有等同的结果。聚合的羟烷基丙烯酸酯和单羧酸在含醇的涂覆溶液中的摩尔比为自约0.1∶1.0至约1.0∶0.1摩尔聚合的羟烷基丙烯酸酯/摩尔聚合的单羧酸的范围。聚合的羟烷基丙烯酸酯和聚合的多羧酸在醇的涂覆溶液中的摩尔比为自约0.1∶10至约1.0∶0.1摩尔聚羟烷基丙烯酸酯/摩尔聚多羧酸的范围。通过聚合的羟烷基丙烯酸酯和二羧酸酐的碱催化酯化形成的预聚物在醇的涂覆溶液中以约0.2至约3.0%(重量)的预聚物存在于醇溶液中。所需求的聚酯膜将通过涂覆在背衬材料上的聚合物的酸催化酯化反应而形成。
当该耐氯半透膜是通过把含有由聚合的羟烷基丙烯酸和烯丙酰卤在合适的溶剂中反应形成的预聚物的溶液涂覆在多孔支承背衬材料上进行制备时，在涂覆溶液中预聚物的含量范围为直至5.0%，较佳在自约0.05%至1.0%。所用的溶剂的代表性例子为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷等。
涂覆条件多孔支承背衬材料的涂覆在接触条件下进行，包括包含羟烷基丙烯酸酯和聚合的单羧酸或聚合的多羧酸，或包含由羟烷基丙烯酸酯和二羧酸酐通过碱催化酯化反应形成的预聚物的涂覆溶液，温度范围为自约环境温度(20-25℃)至约60℃，对于包含由羟烷基丙烯酸酯如丙烯酰卤反应形成的预聚物的溶液，温度范围为自约-20℃至约60℃。涂覆条件还包括自约大气压力至约1034Kpa(表压)范围的压力。多孔支承背衬材料是与涂覆溶液进行接触一个预定的时间周期，可在自约2秒钟至约5分钟的持续时间范围。于该时间终了时从涂覆溶液浴中取出多孔支承背衬材料，通过沥干或通过刀子刮除多余的溶液，然后经受固化步骤。
可能的连续法制备同时，在本发明范围内还考虑了耐氯薄膜复合聚酯膜可以按连续操作的方法制备。当采用这种类型的操作法时，将多孔支承背衬材料连续地通过涂覆溶液的浴一个预定的时间周期。通过该浴后，涂覆了的背衬材料连续地取出，以及如果需要再通过轧辊以去除可能存在在背衬材料表面上的任何多余溶液。接着，该半透膜复合物经固化，例如可以在一个保持所需温度和压力下的炉子中，于预定的速率通过所述的炉子，以避免对复合膜的任何可能的损害。
固化条件复合膜的固化当其第二种组份为单体的多羧酸、聚合的多羧酸或二羧酸酐时可以在宽广温度范围中进行，所述的范围是自约100℃至约150℃以及压力范围可以是自低于环境压力至约207Kpa(表压)，作用时间周期可以是自10分钟至约60分钟或更长的持续时间。温度、压力和时间的操作参数将是互相依赖的，膜固化的主要准则是所述的固化时间足以形成薄膜复合半渗透膜，但是不足以影响薄膜和多孔支承背衬材料的所需求特性。例如，过量的热或固化时间可能对多孔支承背衬材料的孔尺寸起作用，导致所需求膜的通量降低。
同时，在本发明的范围内，还考虑了耐氯半渗透膜是用由羟烷基丙烯酸酯和不饱和的二羧酸酐或丙烯酰卤涂覆多孔支承背衬材料形成时，膜的固化或交联可以通过利用光化学的或热交联的或固化的方法完成。热交联或固化可通过加热聚酯至自约50℃至约150℃以足以形成所需交联的一个时间周期来完成。而且，该膜可以通过使复合物经受来自多种能源包括紫外光、X-射线、电子束等的辐照进行固化或交联。例如可以让该膜复合物经受具有波长自约1800至约3900埃(Angstroms)诸如来自氙灯、汞蒸气灯、钨丝灯或紫外激光器的紫外光源的紫外辐照来完成。另外，该复合物可以通过经受来自诸如电子束的能源辐照来完成，其中施加于复合物的通量剂量是比较低的，在自约0.1至约10.0Mrads的范围。如果需要，在涂覆组成中可存在合适的光敏或光引发剂。这类光引发剂的例子包括P，P′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、α，α-二甲氧基苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟基-α，α-二甲氧基苯乙酮、1-苯甲酰基环己醇、硝酸双氧轴、二苯甲酮和米氏酮的混合物等。在本发明的范围内考虑了预聚物通过来自紫外光或电子束辐射的交联也可以在鎓或芳基鎓盐例如六氟锑二苯碘或六氟磷三苯铳的存在下进行。
对由聚合的羟烷基丙烯酸酯和丙烯酰卤反应形成的预聚物可以通过游离基引发完成交联。由聚合的羟烷基丙烯酸酯和二羧酸酐反应形成的预聚物是通过酸催化酯化进行交联。另外，当酸酐是一种不饱和的二羧酸酐时，游离基引发剂则可以进一步地交联乙烯基。该过程通过在提升的温度下在游离基引发剂，诸如2，2-偶氮双异丁腈、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、二叔丁基过氧化草酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、过硫酸钾、在亚铁化合物中的过氧化氢的混合物，一种还原剂和氧化剂的混合物包括还原剂诸如连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、水合肼以及氧化剂诸如过硫酸钾、亚铁氰化钾、过氧化枯烯、氢过氧化蒎烷、氢过氧化二异丙苯等的存在下，处理该聚酯来完成的。
水处理方法包括海水或稍咸的水的脱盐，以及水的其它处理，诸如通过硬水除盐软化、乳渣浓缩等分离过程，是以反渗透型分离法实行的。用于实现分离法的反渗透系统或设备可以包括在已知技术中各种类型反渗透设备的任一种。在该系统中采用的膜取平挤片材形式，特别可应用于单片或多片单元的反渗透模件中，单片或多片是被卷绕成螺线构型。本发明的较佳的实施例中，采用的是连续操作式的分离工艺，其中水进料来自蓄水池，蓄水池包含与本发明的耐氯半透膜的逆流面相接触的原料流中一样的水。通过该膜导致产生渗透物和截留物，渗透物包括脱盐的水，而截留物包括不需要的盐或其它存在于咸水原料流中的污染物。如前所述，在咸水原料流中，同时含有前已详述的作为消毒剂或抗菌剂被加入的含氯化合物。通常地，分离过程是在包括约环境温度至约50℃的温度范围和约1380Kpa(表压)至约6895Kpa(表压)范围的施加压力的分离条件下实施的。
用羟烷基丙烯酸酯和单羧酸制备的例子实施例1由0.605克聚(羟乙基)丙烯酸甲酯、0.303克聚丙烯酸、1.815克硫酸、81.1克水和75.1克乙醇混合制备溶液。通过把该溶液手工浇铸在8×10英寸的微孔聚砜片材上(于环境温度和压力下)，制备一种耐氯半透膜。接触3分钟后沥干过剩的溶液，并在炉子中于120℃温度下历时30分钟使固化该复合物。该膜定为A。
实施例2以类似的方法制备含有0.25克聚(羟乙基)丙烯酸甲酯、0.125克聚丙烯酸、0.75克硫酸、61.9克水和56.1克乙醇的溶液。然后将该溶液手工浇铸在微孔聚砜片材上，经过3分钟后，沥干过剩的溶液。然后该复合物在炉子中于120℃温度下历时30分钟以产生半透膜。该膜定为B。
实施例3向50(cc)毫升按上述实施例2制备的溶液加入0.2(cc)毫升硫酸。按前述的方法制备半透膜以及于相同条件下固化。该膜定为C。
实施例4在本实施例中，将一种含有0.13克聚(羟乙基)丙烯酸甲酯、0.10克聚丙烯酸、0.407克硫酸、25克水和25克乙醇的溶液，手工浇铸在聚砜支持体(于环境温度和压力下)。3分钟后沥干过剩的溶液，以及让该复合物于120℃温度下在炉子中固化30分钟。该膜定为D。
实施例5把按上述实施例制备的膜的试样以1×3″的尺寸置于小室中，并让水以0.13加仑/分的进料流速通过该膜的表面。在试验过程中采用的试验条件包括在膜的一边压力为1380Kpa(表压)而膜的另一边保持在大气压力下。另外，试验期间采用环境温度。在试验期间使用了各种进料一种进料含有0.2%氯化钠，另一种进料含有0.2%硫酸镁以及第三种进料含有0.2%硫酸钠。让进料通过膜的表面达1小时时间，同时使截留物和渗透物再循环。周期性地对渗透物采样进行测试。这些试验结果列于下表1中。
表1膜 进料 截留率 通量(GFD)0.2%NaClA-1 82.1 1.9A-2 83.1 1.330.2%MgSO4A-1 88.6 1.60A-2 85.3 1.250.2%MgSO4B-1 90.5 7.42
B-2 80.5 10.6B-3 85.7 9.30.2%NaClC-1 82.6 2.5C-2 88.6 3.0C-3 80.4 3.00.2%NaSO4C-1 90.7 3.0C-2 94.9 3.5C-3 95.1 3.60.2%NaClD-1 88.4 2.0D-2 84.4 2.9D-3 88.9 2.80.2%NaSO4D-1 97.8 4.82D-2 97.1 5.04D-3 97.1 5.0实施例6在本实施例中，半透膜按上述实施例2的方法进行制备。根据此方法产生的膜片按1×3″切成标记为E1和E2的两个小试样，并在氯试验回路中进行试验。自来水被用作进料，同时连续地加氯以保持游离氯的水平在10ppm历时第一个150小时，其后保持在20ppm的水平。周期性地采样，并测定盐排斥率和水通量。膜排斥性和通量是作为氯曝露量的函数列出，氯曝露量是氯浓度(ppm)和曝露于氯的小时数的乘积。这些试验结果示于下表2中。
表2E1 E2小时 截留率% GFD 截留率% GFD 氯 小时(PPM)0 74.6 3.25 78.9 3.5 0 01 76.5 3.91 81.3 3.72 25 2525 74.1 3.95 77.5 3.74 7.5 20535 69.5 4.15 70.5 3.78 15 35560 72.3 4.7 76.7 4.24 7.5 55584 70.4 3.4 75.3 3.4 15 91597 72 3.8 75.8 3.6 15 1110107 73.3 3.6 76.2 3.34 10 1210126 73.4 3.7 77.7 3.2 10 1400140 75.3 3.85 77.8 4.04 10 1565152 75.2 4.04 76.1 3.79 10 1685176 73.4 4.14 75.5 3.93 20 1985188 72.5 4.02 74.2 3.77 15 2165200 72.2 3.92 73.7 3.66 15 2345224 70.4 4.46 71.2 3.83 25 2945238 80.2 4.12 81.3 3.84 0 3045248 72.2 3.31 75.6 3.49 20 3225260 73.5 3.74 73.5 3 15 3405272 72.7 3.19 75 3.56 15 3585284 73.7 4.2 74.7 4.01 12.5 3735296 73.5 4.11 75.6 3.88 25 4055308 73 4.39 74.7 4.03 25 4330
320 73.5 4.04 76.3 3.54 20 4570332 72.5 3.66 74.4 3.81 15 4570346 72.8 4.01 74.4 3.6 15 4930356 72 3.7 72.5 3.67 20 5130370 70.7 3.95 75.1 3.85 15 5333394 73.5 3.84 71.8 3.6 50 6183404 80 4.97 80.5 4.71 25 6433416 73.9 4.04 74.7 3.93 20 6673440 73.7 3.9 75.1 3.76 25 7273452 75.1 3.79 77.2 3.66 37.5 7475476 75.9 3.66 76.1 3.59 37.5 8375476 75.9 3.7 76.1 3.6 37.5 8375512 76.6 3.9 77.1 3.32 125 9913522 74.2 3.9 74.7 3.73 100 10913534 74 3.6 73 3.6 87.5 11963546 70 3.8 71.8 3.6 62.5 12713559 73.5 4 74.2 4 107 14104570 73 4 71 4.2 87.5 15067582 72.5 4.2 72.1 4.1 62.5 15817594 71.1 3.13 72.2 3.8 100 17017606 75 3.7 74.4 3.3 87.5 18067618 72 3.1 73.7 3.52 100 19267654 72.4 4.21 73.5 4 125 22867678 71.8 3.22 71.9 3 100 24067690 72.4 3.37 71.9 3.49 110 25267714 70.9 3.41 70 3.6 125 29359
738 74.4 4 74.3 3.5 100 31609750 77.3 4.15 78.4 3.88 100 32409762 75.5 3.9 75.4 3.8 200 34800774 76.3 3.2 75.8 3.43 300 37800786 77.3 3 76.3 2.9 1000 47000从上表可容易地看出该膜保持它们的耐氯性和耐降解性，因为在47，000氯ppm小时的周期实际操作786小时后，通量和截留率仍为常数。
实施例7作为进一步的例子，采用连续浇铸技术制备一系列的膜。该方法是使聚砜片材料连续地通过含有0.23%(重量)的聚(羟乙基丙烯酸甲酯)、0.20%(重量)的聚丙烯酸和0.20%(重量)的硫酸的水和乙醇的浴实现的。聚砜片材通过该浴的速率是以2英尺/分的速度于大气压力和环境温度下实现的，聚砜片材和溶液接触时间持续达10秒钟。连续地取出涂覆了的聚砜片材，沥干过剩的溶液以及然后在炉子中于120℃经受30分钟的固化步骤。
把制备的膜试样置于小室中，让包含有0.2%氯化钠的水进料通过该膜的表面，[于温度25℃和2760Kpa(表压)施加于膜的一面，膜的另一面保持在大气压力下]。对渗透物进行分析得出盐率截留。这些试验的结果示于下表3中。
表3聚酯连续浇铸的结果膜 截留率% GFD1 87.30 18.992 90.97 23.153 88.58 20.27
4 91.52 22.525 86.73 25.636 93.93 14.617 80.01 52.038 87.74 28.81实施例8为具体说明本发明的耐氯聚酯半透膜与其它半透膜比较时的优良盐排斥率和通量特性，在本发明的膜与Millipore公司供应的包含磺化聚砜的膜之间进行了对比试验。按上述实施例的方法其中的膜由聚(羟乙基丙烯酸甲酯)和聚丙烯酸的共聚物组成再一次制备膜试样。试验通过将膜置于小室中进行，并使它们经受含0.20%氯化钠或含0.2%氯化钠加75ppm氯化钙的水进料。试验于250℃的温度和1380Kpa(表压)的压力实施。再一次对渗透物进行分析得出盐截留率，其结果示于下表4中。
表4Millipore(磺化的聚砜)和聚酯膜试样的比较(1) (2) (3)0.2%NaCl 0.2%NaCl+0.2%NaCl75ppm CaCl2截留%. GFD 截留%. GFD 截留%.GFDMillipore1 87.5 37.8 78.6 32.9 88.5 29.12 77.2 33.3 69.5 28.7 79.9 27.0聚酯膜Membrane1 90.4 5.4 86.2 3.85 91.7 4.1
2 88.3 5.4 83.3 3.66 87.9 3.53 90.3 7.8 86.5 4.94 93.5 5.54 91.2 7.0 88.4 4.94 94.3 5.0(4) (5)0.2%NaCl+0.2%NaCl75ppm CaCl2截留%. GFD 截留%. GFDMillipore1 80.9 21.0 88.7 19.22 69.5 21.4 80.3 22.7聚酯膜Membrane1 87.0 2.9 90.1 3.542 81.6 2.8 85.6 3.623 89.2 3.9 92.6 5.004 90.4 3.5 93.3 4.66上表表明Millipore和聚酯树脂膜两者都耐氯和具有类似的氯化钠排斥率，但Millipore膜对多价离子诸如钙是敏感的，而本发明的聚酯膜是相对地不受这些离子的影响。
用羟烷基丙烯酸酯和多羧酸制备的膜的实施例实施例9通过混合1.3克聚(羟乙基丙烯酸甲酯)、1.3克聚(衣康酸)、0.2克硫酸和水与乙醇50∶50(体积)的混合物制备溶液。所需求的耐氯半透膜可以通过把该溶液手工浇铸在8″×10″微孔聚砜片材上(于环境温度和压力下)。经接触3分钟后，沥干过剩的溶液以及让该重合物在炉子中于120℃进行固化30分钟。
实施例10用上述实施例1类似的方法，通过混合1.3克聚(羟甲基丙烯酸甲酯)、1.16克聚(富马酸)以及0.2克硫酸、50克水的50克乙酸制备溶液。然后，将该溶液手工浇铸在微孔聚砜片材上，经5分钟后，沥干过剩的溶液。然后让该复合物在炉子中于120℃进行固化30分钟以产生一种半透膜。
实施例11同样地，将含有1.3克聚(羟甲基丙烯酸甲酯)、1.16克聚(马来酸)、硫酸和50/50的水和乙醇的混合物的溶液手工浇铸在聚砜支持体上(于环境温度和压力下)。如上述的实施例，接触3分钟后沥干过剩的溶液以及让复合物在炉子中于120℃进行固化30分钟以产生一种半透膜。
实施例12在本实施例中，把含有聚(羟甲基丙烯酸甲酯)、(戊烯二酸)、硫酸、水和乙醇的溶液手工浇铸在包括微孔聚砜的多孔支承背衬材料上(于环境温度和压力下)。在预定的接触时间结束之后，沥干过剩的溶液以及让该复合物在120℃进行固化30分钟以产生半透膜。
实施例13以类似的方法，将一种包括聚(羟丙基丙烯酸甲酯)、聚(柠康酸)、硫酸、水和乙醇的溶液置于一合适的设备中。以足以保证聚砜片材与该溶液有3分钟接触时间的速率，使聚砜片材连续地通过该浴。连续地取出涂覆了的聚砜片材，沥干过剩的溶液，然后在一炉子中于120℃进行固化30分钟。用由羟烷基丙烯酸酯和二羧酸酐形成的预聚物制备膜的例子实施例14通过慢慢混合包括1.30克聚(羟乙基)丙烯酸甲酯和在二甲基甲酰胺中的1.0克三乙胺的冷溶液和在二甲基甲酰胺中1.48克邻苯二甲酸酐的冷溶液，于0℃搅拌3-4小时，以完成酯化过程，可制得预聚物。然后回收该预聚物、干燥以及将包括该预聚物、0.1克硫酸和50/50体积的水和乙醇的混合物再溶解成涂覆溶液。所需求的耐氯半透膜可以通过将该溶液手工浇铸在8″×10″的微孔聚砜片材上(于环境温度和压力下)来制备。接触3分钟后，沥干过剩的溶液以及让该复合物在炉中于120℃进行固化30分钟。
实施例15以上述实施例1类似的方法，通过缓慢混合包括1.30克聚(羟甲基丙烯酸甲酯)和在二甲基甲酰胺中的1.0克三乙胺的冷溶液和1.0克丁二酸在二甲基甲酰胺中的冷溶液，于0℃搅拌3-4小时，以完成酯化过程来制备预聚物。然后回收该预聚物、干燥以及将包括该预聚物、0.1克硫酸和50克水、60克乙醇再溶解成涂覆溶液。然后将该溶液手工浇铸在微孔聚砜片材上，经5分钟后接着沥干过剩的溶液。该复合物在炉中于120℃进行固化30分钟，以产生半透膜。
实施例16同样地，将含有1.3克聚(羟甲基丙烯酸甲酯)和1.0克三乙胺在二甲基甲酰胺中的冷溶液缓慢地混合在1.52克1，2-环己烷二羧酸酐在二甲基甲酰胺中的冷溶液中，于0℃搅拌3-4小时，以完成酯化反应过程。然后，回收形成的预聚物、干燥，以及将包括该预聚物、硫酸和50/50的水和乙醇的混合物再溶解成涂覆溶液，并于环境的温度和压力下将该溶液手工浇铸在聚砜支持体上。如前述的实施例，接触3分钟后，沥干过剩的溶液以及将该复合物在炉中于120℃进行固化30分钟以产生半透膜。
实施例17在本实施例中将包括聚(羟甲基丙烯酸酯)和三乙胺的一种冷的二甲基甲酰胺溶液缓慢地与衣康酸在二甲基甲酰胺中的冷的溶液混合，于0℃搅拌3-4小时，以完成酯化过程。回收形成的预聚物、干燥，并将包括该预聚物、水和乙醇的混合物溶解成涂覆溶液，将该溶液手工浇铸在包括微孔聚砜的多孔支承背衬材料上(于环境温度和压力下)。如前述的实施例，接触3分钟后，沥干过剩的溶液以及将该复合物在炉中于120℃进行固化30分钟以产生半透膜，然后为了聚合由于采用不饱和的二羧酸的酐而残存的乙烯基团，通过辐照完成进一步固化该复合物于3.0Mrad的剂量下由160 Kev电子束辐照，并回收所需求的耐氯半透膜。
实施例18以类似的方法，将包括聚(羟丙基丙烯酸甲酯)和三乙胺的冷的二甲基甲酰胺溶液与戊二酸酐在二甲基甲酰胺中的冷的溶液缓慢地混合，让该混合物搅拌3-4小时以完成酯化过程。回收该预聚物、干燥，以及将包括该预聚物、硫酸、水和乙醇混合物再溶解成涂覆溶液置于一合适的装置中。以足以保证聚砜片材与该溶液有3分钟的接触时间的速率，使聚砜片材连接地通过该浴。连续地取出涂覆了的聚砜片材，沥干过剩的溶液，然后在炉子中于120℃进行固化30分钟。用由羟烷基丙烯酸酯和丙烯酰卤形成的预聚物制备膜的例子实施例19预聚物可以通过缓慢地混合含有13克聚(羟乙基丙烯酸甲酯)和10.1克三乙胺的冷的溶液与在二甲基甲酰胺中的9.05克丙烯酰氯的冷的溶液，于0℃搅拌该混合物3-4小时以完成酯化反应来进行制备。通过与溶剂分离器回收所得的预聚物、干燥、并再溶解在甲苯中。通过把该溶液手工浇铸在8×10″微孔聚砜片材上(于环境温度和压力下)制备耐氯半透膜。经3分钟接触后，沥干过剩的溶液，以及于2.0Mrads的剂量下用160 KeV电子束幅照使该复合物进行交联并回收所得的膜复合物。
实施例20以类似的方法，通过缓慢地混合13克聚(羟甲基丙烯酸酯)和0.1克三乙胺在二甲基甲酰胺中的冷的溶液与10.3克甲基丙烯酰氯的冷的溶液，于0℃搅拌该混合物3-4小时，以完成酯化过程来制备预聚物。回收所得的预聚物、干燥，并再溶解在甲苯溶剂中。然后，将所得的溶液手工浇铸在微孔聚砜片材上，经接触3分钟后，沥干过剩的溶液。该复合物然后可以通过将该片材悬挂在装备有350nm灯的Rayonett Photochemial Reactor中进行交联。在氮气氛中经紫外光短暂辐照后，回收所得的耐氯半透膜。
实施例21通过缓慢地混合物13.0克聚(羟乙基丙烯酸甲酯)和10.1克三乙胺在包括N-甲基吡咯烷酮溶剂中的冷的溶液与13.5克丙烯酰溴的冷的溶液于0℃搅拌该混合物3-4小时，以完成酯化反应来制备预聚物与溶剂分离，回收该预聚物、干燥，以及再溶解在甲苯中，以提供一种溶液。将微孔聚砜片材以预定的速度通过该浴以提供涂覆了的聚砜片材。沥干片材上过剩的溶液，以及让该片材于3.0Mrad的剂量下经受160KeV电子束的辐照进行交联，以形成耐氯半透膜，然后予以回收。
实施例22以类似的方法，通过缓慢地混合包括聚(羟丙基丙烯酸甲酯)和三乙胺的冷的溶液与在二甲基甲酰胺溶剂中的甲基丙烯酰溴的溶液制备预聚物。回收所得的预聚物并与光引发剂(包括P，P′-双(二甲基胺-二苯酮一起溶解在甲苯溶剂中以形成一种涂覆溶液。将该溶液以预定的接触时间涂覆聚砜片材，然后以上述实施例类似的方法由紫外光源辐照交联涂覆了的片材。然后，回收所得的膜。
膜的试验实施例23将按实施例9-22制备的各种耐氯半透膜的试样置于一小室中，并将水以约0.13加仑/分的进料流速通过膜的表面。在试验过程中采用的试验条件包括在膜的一边压力自1380至2760Kpa(表压)而在膜的另一边保持在大气压。试验期间的温度保持在室温。含有0.2%氯化钠、0.2%硫酸镁或0.2%硫酸钠的各种进料在12小时周期内通过膜的表面，同时再循环截留物的渗透物。在该试验期间采用的渗透物的样品将表明上述截留率和通量率，对于从水中分离盐是可接受的。另外，所进行的其它的试验，将表明在相对长时间周期中该膜是耐氯的。
权利要求
1.一种制备耐氯聚酯半透膜的方法，其特征在于包括在接触的条件下让多孔支承背衬材料与包含在固化条件下通过酸催化酯化反应形成聚酯的两种聚合物的掺合物的溶液接触，所述的掺合物包括聚合的羟烷基丙烯酸酯和聚合的单羧酸或聚合的二羧酸，获得涂覆了溶液的多孔支承复合物，在固化的条件下固化所述的复合物以形成所述的聚酯，从而获得耐氯聚酸半透膜。
2.一种制备耐氯聚酯半透膜的方法，其特征在于包括在接触的条件下让多孔支承背衬材料与包含聚合的羟烷基丙烯酸酯和二羧酸的酐通过碱催化酯化反应形成的预聚物溶液接触，所述的预聚物在固化条件下通过酸催化酯化反应将形成聚酯，得到涂覆了溶液的多孔支承复合物，在固化的条件下固化所述的复合物以形成所述的聚酯，从而获得耐氯聚酯半透膜。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的接触条件包括温度自约环境温度至约60℃范围，压力自约大气压至约1034Kpa(表压)范围，以及时间自约2秒钟至约5分钟的范围。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的固化条件包括温度自约100℃至约150℃范围，压力自约低于大气压至约207Kpa(表压)范围，以及时间自约10分钟至60分钟的范围。
5.一种制备耐氯聚酯半透膜的方法，其特征在于包括在接触条件下让多孔支承背衬材料与包括由聚合的羟烷基丙烯酸酯和丙烯酰卤通过碱催化酯化反应形成的预聚物的溶液接触，所述的预聚物在固化过程中将交联，获得的涂覆了溶液的多孔支承复合物，在固化条件下固化所述的复合物以交联所述的预聚合物，从而获得耐氯聚酯半透膜。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的接触条件包括温度自约-20℃至约60℃范围，压力自约大气压至约1034Kpa(表压)，以及时间自约2秒钟至约5分钟的范围。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的固化条件包括温度自约环境温度至约150℃范围，压力自约大气压至689Kpa(表压)的范围。
8.如权利要求2或5所述的方法，其特征在于所述的固化是通过将不饱和预聚物曝露于紫外辐照源或曝露于电子束辐射而实现的。
9.如权利要求2或5所述的方法，其特征在于所述的固化是在不饱和预聚物的游离基引发剂或光化引发剂的存在下实现的。
10.一种耐氯半透膜，其特征在于是通过权利要求1-9制备的。
11.一种水脱盐的方法，其特征在于采用权利要求1-9方法制备的耐氯半透膜。
全文摘要
耐氯聚酯的半透膜是通过在多孔支承背衬材料上浇铸包括聚合的羟烷基丙烯酸酯和聚合的单羧酸、或聚合的多羧酸掺合物的溶液，或包括由聚合的羟烷基丙烯酸酯和丙烯酰卤或二羧酸的酐反应形成的预聚物的溶液来制备。该多孔支承背衬材料在接触的条件下与溶液接触，过剩的溶液被除去而涂覆了溶液的多孔支承背衬材料在固化的条件下进行固化。该膜具有优异的盐截留和通量特性以及在脱盐过程中耐受存在于水中氯的作用。
文档编号B01D69/12GK1048664SQ90101979
公开日1991年1月23日 申请日期1990年4月6日 优先权日1989年4月11日
发明者爱施维尔·斯瓦米凯纽 申请人:联合信号股份有限公司