一种丙烯酸聚酯型超分散剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于分散剂【技术领域】，特别涉及一种丙烯酸聚酯型超分散剂及其制备方法。所述的聚酯型超分散剂是由单体A、单体B和单体C进行自由基无规聚合得到的聚合物，所述单体A为含有间十五烷基丙烯酸苯酯或其衍生物的单体，所述单体B为含有羧基或磺酸或膦酸基团的单体，所述单体C为(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。本发明超分散剂在有机介质中的溶解性能优异，可降低分散体系的粘度，提高分散体系的流动性，且在低温条件下存储和使用性能好。
【专利说明】一种丙烯酸聚酯型超分散剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于分散剂【技术领域】，特别涉及一种丙烯酸聚酯型超分散剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]在油墨和涂料行业中，无机颜料和纳米粉体在分散应用过程中，不可避免地会出现团聚现象，进而最终影响产品的各项性能。传统分散剂在水性体系的分散效果较好，在溶剂中的分散效果较差。为解决这一难题，上世纪80年代JamesS.HamPton提出了超分散剂这一全新的概念(J.S.HamPton.A review of hyperdispersant technology [J].AmericanChemical Society，1986，192:9 ~12 ;J.S.Hampton et al.Extending the boundaries ofdispersant technology[J].Progress in Organic Coating，2002，45 (2):249 ~257)。超分散剂是一类高效的聚合物型分散剂，在分子结构设计上，摆脱了常规分散剂的局限性，在水性和非水性介质中均具有良好的分散效果。超分散剂在应用上有很多优点，能快速充分地润湿颜料颗粒、可提高分散体系中固含量，能使体系分散均匀、稳定性好，显著提高分散广品性能。
[0003]超分散剂与分散剂相比具有相似点，也有不同之处。相似处是超分散剂的分子结构也分为两个部分，其中亲水部分叫做锚固基团，常见的有一nr3+、— cooh, 一coo_、—SO3H, 一S03_、一P042_、多元胺、多元醇及聚醚；亲油基团叫做溶剂化链段，常见的有聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯和聚烯烃等。不同的是，溶剂化链段的长度比传统分散剂长，一般要求大于80个碳原子。锚固基团在分散过程中与颜料表面进行作用，使得超分散剂吸附或作用于颜料颗粒上。由于溶剂化链段有足够的长度和柔韧性，它与分散介质具有良好的相容性，在溶剂介质中能够采取比较伸展的构象，能与固体颗粒表面形成足够厚度的保护层，以提高分散体系的稳定性。
[0004]在涂料和印刷油墨以及农药行业中，通常需将颜料均匀分散在溶剂中形成颜料分散体。颜料分散体一般是通过机械方法，将颜料颗粒的聚集体破碎并减小平均颗粒尺寸的方法制备，研磨通常是分散固体颗粒的最好方法。一般将分散过程分为三个阶段，润湿、破裂、分散稳定化，实际上这三个阶段是重叠的，有时是同时发生的。在工业生产中，考察分散剂性能的一个重要指标是减少研磨时间。颜料在短时间内达到理想分散等级的能力已成为公认的最重要的指标。
[0005] 丙烯酸聚酯型超分散剂作为超分散剂中应用最为广泛的类型，是因为丙烯酸酯单体的选择范围非常广泛，其溶剂化链的极性与溶解度参数可以通过改变共聚单体的投料比方便地进行调节，因此适用范围较广。为了得到单端官能化的溶剂化链，一般选用巯基酸、巯基醇等物质作为链转移剂。溶剂化链的分子量可以通过改变引发剂与链转移剂的用量来进行控制，得到端羧基或端羟基聚丙烯酸酯超分散剂。近年来，丙烯酸酯类分散剂应用较为广泛，但其低温施工性能以及分散稳定性存在不足，主要表现在降低分散体系的黏度方面效果不理想，同时分散体系在低温条件下存储和使用受限较大。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种丙烯酸聚酯型超分散剂及其制备方法和应用，所述的分散剂在降低分散体系的粘度和提高分散体系流动性方面有较好的表现，且有利于分散体系在低温条件下存储和使用。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
[0008]一种丙烯酸聚酯型超分散剂，所述的聚酯型超分散剂是由单体A、单体B和单体C进行自由基无规聚合得到的聚合物，所述单体A为含有间十五烷基丙烯酸苯酯或其衍生物的单体，所述单体B为含有羧基或磺酸或膦酸基团的单体，所述单体C为(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。
[0009]所述超分散剂的重均分子量在1000-80000，优选重均分子量在3000-50000，更优选 3000-10000。
[0010]三种单体的总重量中单体A含量为2-30%，单体B含量为2-40%，单体C含量为50-90%。优选的:单体A含量为5-20%，单体B含量为5_20%，单体C含量为60-85 %。
[0011]单体A优选间十五烷基丙烯酸苯酯或间十五烷基甲基丙烯酸苯酯，更优选间十五烷基丙稀酸苯酷。
[0012]间十五烷基丙烯酸苯酯及其衍生物是一种新型的单体，可以通过间十五烷基酹与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应得到，具体方法可参考Process Variables of theEsterification Reaction of 3-PentadecylphenoI and Acryloyl Chloride Catalyzedby an 1nic Liquid，chemical engineering and technology，36，2013，559—566。
[0013]单体B可选择丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、 甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、
肉桂酸、对氯肉桂酸、苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基-1，3-丁二烯)、衣康酸、马来酸、朽1康酸、戍烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯(tricarboxy ethylene)、粘康酸、2_丙烯酰氧基丙酸和苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、烯丙氧基苯磺酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸或乙烯基膦酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
[0014]单体C可选择(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2- 丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯，其中优选丙烯酸丁酯。
[0015]所述丙烯酸聚酯型超分散剂的制备方法，使用常规方法即可，可如下进行:将单体A、单体B和单体C在聚合引发剂存在、溶剂存在或不存在、使用或不使用链转移剂的条件下进行自由基无规聚合。[0016]较好的，将单体A、单体B和单体C在聚合引发剂、链转移剂以及溶剂存在的条件下进行聚合反应，反应温度不高于90°C。
[0017]该三元聚合反应，优选为溶液聚合反应。该情况下，为了使聚合后的丙烯酸系聚合物的分子量在优选范围内，在聚合时结合使用链转移剂是有效的。作为链转移剂，例如可使用正丁基硫醇、月桂基硫醇、硬脂酰基硫醇、环己基硫醇等硫醇类或巯基乙酸等，优选巯基乙酸。
[0018]作为聚合引发剂，可使用AIBN (偶氮二异丁腈)等偶氮化合物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等过氧化物等公知的热聚合引发剂。
[0019]对于聚合温度，为了更好控制丙烯酸系单体的聚合，优选不太高的温度，如在90°C以下使其聚合。
[0020]可以使用极性溶剂或非极性溶剂作为溶液聚合反应的溶剂。作为极性有机溶剂，可使用酯系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂或以上溶剂的混合溶剂。
[0021]所述极性溶剂选自下列之一或一种以上的混合物:乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲
酯、丙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、丁酸乙酯、己二酸二异丙酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二乙酯、单癸酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷三2-乙基己酯、三2-乙基己酸甘油酯、丙酮、丁酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、二异丙基酮、甲基异丙基酮、二异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异肉豆蘧醇、异棕榈醇、异硬脂醇、油醇、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二丁醚。
[0022]作为非极性有机溶剂，可使用芳香族烃、脂肪族烃类或氯代烃。非极性芳香族烃可选择甲苯或二甲苯。脂肪族烃类如己烷、庚烷、辛烷、癸烷或石油馏出物(石脑油和矿物油)。氯代烃可选择三氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、全氯乙烯或氯苯。
[0023]所述丙烯酸聚酯型超分散剂的应用，可用于分散无机颜料、有机颜料，或作为颗粒固体、液体介质的分散体、研磨料。主要应用于涂料、油墨、农药行业。
[0024]无机颜料的实例包括金属氧化物，如二氧化钛、金红石二氧化钛和表面涂覆的二氧化钛、不同颜色的钛氧化物(例如黄色和黑色)，不同颜色的铁氧化物，例如黄色、红色、褐色和黑色，氧化锌，氧化锆，氧化铝；氧金属化合物，例如钒酸铋、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、铬酸锌和锰、镍、钛、铬、锑、镁、钴、铁或铝中两种或更多种的混合金属氧化物；普鲁士蓝、辰砂、群青、磷酸锌、硫化锌、钙和锌的钥酸盐和铬酸盐；金属效应颜料，例如铝薄片、铜、和铜/锌合金；珠光薄片，例如碳酸铅和氯氧化铋。
[0025]有机颜料包括偶氮、双偶氮、缩合偶氮、阴丹酮、异尹丹酮、萘醌、异二苯并蒽酮、三苯二噁嗪、喹丫啶酮和酞菁系列染料，尤其铜酞菁及其卤代衍生物染料，以及酸性染料、碱性染料和媒染料的色淀。较好的有机颜料是酞菁、铜酞菁、单偶氮、双偶氮、阴丹酮、喹丫啶酮。
[0026]本发明超分散剂特别适用于使一种颗粒状固体物分散于一种有机介质中。如将颗粒状固体物、超分散剂以及有机介质制备成分散液。
[0027]所述的固体物可以是在低温及常温不溶于该有机介质中，且希望它以微细形式稳定于有机介质的任何无机或有机固体材料。
[0028]适用固体的实例如溶剂油墨用颜料、油漆和塑料用颜料、填充剂和填料；染料、分散染料；颗粒状陶瓷材料；磁性材料和磁性记录材料、阻燃剂等。[0029]颗粒状固体物包括增补剂和填料，例如磨碎和沉淀的碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、草酸钙、磷酸钙、膦酸钙、硫酸钡、碳酸钡、氧化镁、氢氧化镁、天然氢氧化镁或水镁石、沉淀氢氧化镁、碳酸镁、白云石、三氢氧化铝、过氧化铝或勃姆石、钙和镁的硅酸盐、硅铝酸盐(包括纳米粘土、高岭土)、蒙脱石(包括膨润土、锂蒙脱石和皂石)、云母、滑石(包括白云母、金云母、锂云母和绿泥石)、白垩、合成和沉淀二氧化硅、锻烧二氧化硅、金属纤维和粉末、
锌、铝、玻璃纤维、耐火纤维、炭黑(包括单壁和多壁碳纳米管、增强和未增强的炭黑)、石
[0030]颗粒状陶瓷材料如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化硼、硅-铝混合氮化物和金属钛酸盐；磁性材料如过渡金属(通常为铁和铬)的磁性氧化物，例如Y_Fe203、Fe304、钴掺杂的铁氧化物、铁酸盐(例如铁酸钡)和金属颗粒(例如金属铝、铁、镍、钴、铜、银、金、钯和钼及其合金)。
[0031]用于本发明的颗粒状固体物或颜料分散体的有机介质为非水性液体。较好的是一种极性有机介质或一种实质上非极性芳香族烃、脂肪族烃类或氯代烃。
[0032]极性有机介质可选择醚类尤其是低级烷基醚类、酯类、酮类或酰胺类等溶剂。酮类如丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二异丙基酮、甲基异丙基酮、二异丁基酮、甲基异戊基酮或环己酮。酯类可选择乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸甲氧基丙酯或丁酸乙酯。非极性芳香族烃可选择甲苯或二甲苯。脂肪族烃类如己烷、庚烷、辛烷、癸烷或石油馏出物(石脑油和矿物油)。氯代烃可选择三氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、全氯乙烯或氯苯。
[0033]分散液中固体含量为5-95wt% ,具体取决于该固体的性质以及该固体与该有机介质的相对密度和其应用对象。该分散液可以用已知能用于制备分散液的任何一种常用方法制得。所以，颗粒状固体物、超分散剂以及分散有机介质可以按任何顺序混合，然后使用高速剪切乳化机、球磨、珠磨或胶体磨的机械处理使固体的微粒分散到适当的粒度，直至形成分散液。颗粒状固体物也可以先与超分散剂进行混合，以适当方式使固体颗粒分散到合适粒度，然后再与树脂等其它添加剂进行混合，最终制得分散液。
[0034]本发明的超分散剂特别适用于高速剪切乳化制备分散体系。将颗粒状固体物在一种或一种以上有机分散介质中和一种或一种以上成膜树脂以及其它添加剂同时存在下制得分散液。较好的，以该分散液的总重量为基准，该分散体系含有10-70%的颗粒状固体，更好的，分散液含有的颗粒状固体物的重量百分含量不低于30%，不高于60%;超分散剂的用量为颗粒状固体物的0.1-10%。该分散液中树脂用量不低于分散液总重量的10%，不高于分散液总量的40%。含有本发明的超分散剂的分散液尤其适用于油漆、高固含油漆、油墨、苯胺印刷油墨、凹版印刷油墨、丝网印刷油墨、农药和非水陶瓷工艺等行业。
[0035]本发明的超分散剂显示出优于一般的丙烯酸聚酯型分散剂的优点，特别是显示出在极性有机介质或一种实质上非极性芳香族烃、脂肪族烃类或氯代烃等有机介质中优异的溶解性能，而且当在4°C长期储存时不发生微相分离或结晶。当在低温存储时，在-10°C会发生微相分离现象，但当温度回升到4-10°C时该超分散剂容易再溶解。当用于油漆和油墨时，本发明的超分散剂能产生较低的粘度、较高的光泽、较低的灰雾，改善分散液的絮凝性倉泛。
[0036]本发明相对于现有技术，有以下优点:[0037]本发明超分散剂在有机介质中的溶解性能优异，可降低分散体系的粘度，提高分散体系的流动性，且在低温条件下存储和使用性能好。
【专利附图】
【附图说明】
[0038]图1为实施例11间十五烷基丙烯酸苯酯/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯三元共聚物的核磁氢谱图；
[0039]图2为实施例11间十五烷基丙烯酸苯酯/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯三元共聚物的红外谱图。
【具体实施方式】
[0040]以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此:
[0041]以下实施例中所有份数除非另有指出皆以重量份计。
[0042]间十五烷基丙烯酸苯酯的制备[0043]在250mL四口烧瓶中，加入适量溶剂以及间十五烷基酚和氯化亚铜(500PPM)，然后加入丙烯酰氯和离子液体，在搅拌下用恒压滴液漏斗缓慢滴加缚酸剂三乙胺，回流冷凝管上方用气球密封。酰氯/间十五烷基酚的摩尔比为1.15，升温至57°C，反应8.25h结束后，趁热过滤去除生成的三乙胺盐酸盐。取滤液用色谱级甲醇稀释，进行液相分析，以确定反应收率。滤液经水洗后，旋转蒸发除掉溶剂得间十五烷基丙烯酸苯酯粗品，经重结晶得纯品O
[0044]实施例1
[0045]称取1份甲基丙烯酸，8.5份丙烯酸丁酯，0.5份间十五烷基丙烯酸苯酯及链转移剂巯基乙酸(下同)0.1份，引发剂0.1份AIBN，25份丙酮和异丙醇(两者的质量比例1:1，下同)溶剂预先混合，一部分(无严格限制，可先加一半)加入到带温度计的四口烧瓶中，通入氮气后置于预先加热到70°C的油浴锅中，开启搅拌器。待反应2h后，用恒压滴液漏斗加入剩余混合物。然后使反应液在70°C下保温4h，降温后加入四氢呋喃稀释。最后把反应液倒入甲醇和水的混合溶液中沉淀析出聚合物，将沉淀真空干燥，即可得丙烯酸聚酯型超分散剂。GPC检测重均分子量为20000。
[0046]实施例2
[0047]称取1份甲基丙烯酸，8.5份丙烯酸丁酯，0.5份间十五烷基丙烯酸苯酯及链转移剂，引发剂0.15份AIBN，25份丙酮和异丙醇溶剂预先混合，一部分加入到带温度计的四口烧瓶中，通入氮气后置于预先加热到80°C的油浴锅中，开启搅拌器。待反应2h后，用恒压滴液漏斗加入剩余混合物。然后使反应液在80°C下保温4h，降温后加入四氢呋喃稀释。最后把反应液倒入甲醇和水的混合溶液中沉淀析出聚合物，将沉淀真空干燥，即可得丙烯酸聚酯型超分散剂。GPC检测重均分子量为10000。
[0048]实施例3
[0049]称取1份甲基丙烯酸，8.5份丙烯酸丁酯，0.5份间十五烷基丙烯酸苯酯，引发剂
0.08份AIBN，10份丙酮和异丙醇溶剂预先混合，一部分加入到带温度计的四口烧瓶中，通入氮气后置于预先加热到60°C的油浴锅中，开启搅拌器。待反应2h后，用恒压滴液漏斗加入剩余混合物。然后使反应液在60°C下保温4h，降温后加入四氢呋喃稀释。最后把反应液倒入甲醇和水的混合溶液中沉淀析出聚合物，将沉淀真空干燥，即可得丙烯酸聚酯型超分散剂。GPC检测重均分子量为80000。
[0050]实施例4
[0051]称取2份甲基丙烯酸，7份丙烯酸丁酯，1份间十五烷基丙烯酸苯酯及链转移剂，弓丨发剂0.15份AIBN，25份丙酮和异丙醇溶剂预先混合，一部分加入到带温度计的四口烧瓶中，通入氮气后置于预先加热到70°C的油浴锅中，开启搅拌器。待反应2h后，用恒压滴液漏斗加入剩余混合物。然后使反应液在70°C下保温4h，降温后加入四氢呋喃稀释。最后把反应液倒入甲醇和水的混合溶液中沉淀析出聚合物，将沉淀真空干燥，即可得丙烯酸聚酯型超分散剂。GPC检测重均分子量为12000。
[0052]实施例5
[0053]称取4份甲基丙烯酸，5份丙烯酸丁酯，1份间十五烷基丙烯酸苯酯及链转移剂，弓丨发剂0.1份AIBN，15份丙酮和异丙醇溶剂预先混合，一部分加入到带温度计的四口烧瓶中，通入氮气后置于预先加热到60°C的油浴锅中，开启搅拌器。待反应2h后，用恒压滴液漏斗加入剩余混合物。然后使反应液在60°C下保温4h，降温后加入四氢呋喃稀释。最后把反应液倒入甲醇和水的混合溶液中沉淀析出聚合物，将沉淀真空干燥，即可得丙烯酸聚酯型超分散剂。GPC检测重均分子量为50000。
[0054]实施例6
[0055]称取1份甲基丙烯酸，6份丙烯酸丁酯，3份间十五烷基丙烯酸苯酯及链转移剂，弓丨发剂0.1份AIBN，20份丙酮和异丙醇溶剂预先混合，一部分加入到带温度计的四口烧瓶中，通入氮气后置于预先加热到60°C的油浴锅中，开启搅拌器。待反应2h后，用恒压滴液漏斗加入剩余混合物。然后使反应液在60°C下保温4h，降温后加入四氢呋喃稀释。最后把反应液倒入甲醇和水的混合溶液中沉淀析出聚合物，将沉淀真空干燥，即可得丙烯酸聚酯型超分散剂。GPC检测重均分子量为30000。
[0056]实施例7
[0057]称取0.2份甲基丙烯酸，9份丙烯酸丁酯，0.8份间十五烷基丙烯酸苯酯及链转移剂，引发剂0.2份AIBN，25份丙酮和异丙醇溶剂预先混合，一部分加入到带温度计的四口烧瓶中，通入氮气后置于预先加热到70°C的油浴锅中，开启搅拌器。待反应2h后，用恒压滴液漏斗加入剩余混合物。然后使反应液在70°C下保温4h，降温后加入四氢呋喃稀释。最后把反应液倒入甲醇和水的混合溶液中沉淀析出聚合物，将沉淀真空干燥，即可得丙烯酸聚酯型超分散剂。GPC检测重均分子量为15000。
[0058]实施例8
[0059]称取0.8份甲基丙烯酸，9份丙烯酸丁酯，0.2份间十五烷基丙烯酸苯酯及链转移剂，引发剂0.1份AIBN，25份丙酮和异丙醇溶剂预先混合，一部分加入到带温度计的四口烧瓶中，通入氮气后置于预先加热到70°C的油浴锅中，开启搅拌器。待反应2h后，用恒压滴液漏斗加入剩余混合物。然后使反应液在70°C下保温4h，降温后加入四氢呋喃稀释。最后把反应液倒入甲醇和水的混合溶液中沉淀析出聚合物，将沉淀真空干燥，即可得丙烯酸聚酯型超分散剂。GPC检测重均分子量为22000。
[0060]实施例9
[0061]称取1份甲基丙烯酸，8.3份丙烯酸丁酯，0.7份间十五烷基丙烯酸苯酯及链转移剂，引发剂0.3份AIBN，30份丙酮和异丙醇溶剂预先混合，一部分加入到带温度计的四口烧瓶中，通入氮气后置于预先加热到90°C的油浴锅中，开启搅拌器。待反应2h后，用恒压滴液漏斗加入剩余混合物。然后使反应液在80°C下保温4h，降温后加入四氢呋喃稀释。最后把反应液倒入甲醇和水的混合溶液中沉淀析出聚合物，将沉淀真空干燥，即可得丙烯酸聚酯型超分散剂。GPC检测重均分子量为3000。
[0062]实施例10
[0063]称取1份甲基丙烯酸，8.3份丙烯酸丁酯，0.7份间十五烷基丙烯酸苯酯及链转移剂，引发剂0.2份AIBN，30份丙酮和异丙醇溶剂预先混合，一部分加入到带温度计的四口烧瓶中，通入氮气后置于预先加热到80°C的油浴锅中，开启搅拌器。待反应2h后，用恒压滴液漏斗加入剩余混合物。然后使反应液在80°C下保温4h，降温后加入四氢呋喃稀释。最后把反应液倒入甲醇和水的混合溶液中沉淀析出聚合物，将沉淀真空干燥，即可得丙烯酸聚酯型超分散剂。GPC检测重均分子量为5000。
[0064]实施例11
[0065]称取1份甲基丙烯酸，8.3份丙烯酸丁酯，0.7份间十五烷基丙烯酸苯酯及链转移剂，引发剂0.2份AIBN，30份丙酮和异丙醇溶剂预先混合，一部分加入到带温度计的四口烧瓶中，通入氮气后置于预先加热到75°C的油浴锅中，开启搅拌器。待反应2h后，用恒压滴液漏斗加入剩余混合物。然后使反应液在70°C下保温4h，降温后加入四氢呋喃稀释。最后把反应液倒入甲醇和水的混合溶液中沉淀析出聚合物，将沉淀真空干燥，即可得丙烯酸聚酯型超分散剂。GPC检测重均分子量为6000。
[0066]获得三元共聚物的核磁氢谱详见图1。
[0067]具体解析见下表:
[0068]
【权利要求】
1.一种丙烯酸聚酯型超分散剂，其特征在于，所述的聚酯型超分散剂是由单体A、单体B和单体C进行自由基无规聚合得到的聚合物，所述单体A为含有间十五烷基丙烯酸苯酯或其衍生物的单体，所述单体B为含有羧基或磺酸或膦酸基团的单体，所述单体C为(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。
2.如权利要求1所述的丙烯酸聚酯型超分散剂，其特征在于，所述超分散剂的重均分子量在 1000-80000。
3.如权利要求2所述的丙烯酸聚酯型超分散剂，其特征在于，三种单体的总重量中单体A含量为2-30%，单体B含量为2-40%，单体C含量为50_90%。
4.如权利要求3所述的丙烯酸聚酯型超分散剂，其特征在于，单体A含量为5-20%，单体B含量为5-20%，单体C含量为60-85%。
5.如权利要求1-4任一所述的丙烯酸聚酯型超分散剂，其特征在于，单体A为间十五烷基丙烯酸苯酯或间十五烷基甲基丙烯酸苯酯。
6.如权利要求5所述的丙烯酸聚酯型超分散剂，其特征在于，单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α -氯丙烯酸、α -氰基丙烯酸、β -甲基丙烯酸、α -苯基丙烯酸、β -丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β_苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基-1，3- 丁二烯)、衣康酸、马来酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯、粘康酸、2-丙烯酰氧基丙酸和苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、烯丙氧基苯磺酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸或乙烯基膦酸；单体C为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2- 丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯。
7.权利要求1-6所述丙烯酸聚酯型超分散剂的制备方法，其特征在于，将单体Α、单体B和单体C在聚合引发剂存在、溶剂存在或不存在、使用或不使用链转移剂的条件下进行自由基无规聚合。
8.如权利要求7所述的丙烯酸聚酯型超分散剂的制备方法，其特征在于，将单体Α、单体B和单体C在聚合引发剂、链转移剂以及溶剂存在的条件下进行聚合反应，反应温度不高于 90℃。
9.如权利要求8所述的丙烯酸聚酯型超分散剂的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为正丁基硫醇、月桂基硫醇、硬脂酰基硫醇、环己基硫醇或巯基乙酸。
10.权利要求1-6所述丙烯酸聚酯型超分散剂的应用，其特征在于，所述丙烯酸聚酯型超分散剂用于分散无机颜料、有机染料，或作为颗粒固体、液体介质的分散体、研磨料。
【文档编号】C09D11/03GK103897101SQ201410165194
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月23日 优先权日:2014年4月23日
【发明者】刘国际, 刘伟, 徐丽, 程亮, 马晓方, 雒廷亮 申请人:郑州大学