水处理方法

专利名称：：水处理方法
技术领域：
：本发明涉及水处理，特别是从水中除去溶解的有机碳的方法。水处理所用的方法主要取决于原料水的品质。饮用水常含有溶解、分散或悬浮在原料水中的令人不能接受的高含量的有机化合物。这些有机化合物在此指溶解的有机碳(DOC)。用于描述DOC的其他术语有总有机碳、有机色料、色料和天然有机物质。DOC常包括如腐殖酸和灰黄霉酸之类的化合物。腐殖酸和灰黄霉酸不是分立的化合物，而是由植物残余物降解形成的有机化合物的混合物。要提供适于分配和消耗的高质量水，必须从水中除去DOC。大多数组成DOC的化合物和物质溶解于水，且难以从水中分离。原料水中DOC的存在使一般的处理变得困难，处理成本高。提供安全饮用水要求对水进行处理，使其能被接受。除去悬浮物和色料是处理的很重要的一方面。除去悬浮物和色料一般有两种方法。一种为凝聚，另一种为膜过滤。在涉及凝聚的方法中，用一种促凝剂使悬浮物和色料稳定，使它们凝聚，形成絮凝物，再通过如浮选、沉降、过滤或这些方法的组合，用物理方法除去絮凝物。一般在水处理中使用如矾(硫酸铝)、各种铁盐和合成聚合物等促凝剂。然而，许多原料水源存在高含量的DOC，是颜色的主要原因，而且DOC会与促凝剂反应，使促凝剂的用量超过单单除去悬浮物所需的量。通过沉降或浮选除去形成的大量絮凝物，含有残余的絮凝物的水通过过滤达到最终净化。然而即使经过这样的处理，水中仍含有30-70％最初的DOC。在膜过滤方法中，通过一个膜系统过滤水。然而当水中DOC含量高时，DOC会污染膜，减少通过膜的流量，缩短膜的寿命，增加操作费用。设计来处理高DOC含量水的膜系统，其基本投资和操作费用比用于生产饮用水的一般膜系统高得多。迄今也在水处理工艺中使用离子交换树脂除去DOC，即，使处理的水通过装有离子交换树脂的塔等装置，除去混浊物和其他悬浮颗粒。未处理的水通过装填的树脂，会引起树脂堵塞和失效，与膜过滤面临同样的问题。本发明提供了一种用离子交换树脂从水中降低或消除DOC的方法，树脂可在进行水的后续处理和分配、消耗前可方便地从水中分离。因此，提供了从水中除去溶解的有机碳的方法，该方法包括下面的步骤a.在含有溶解的有机碳的水中加入一种离子交换树脂；b.在水中分散树脂，使溶解的有机碳被吸附到树脂上；和c.从水中分离吸附了溶解的有机碳的树脂。离子交换树脂分散在水中，以提供吸附DOC的最大树脂表面积。可采用任何普通的方法分散离子交换树脂。一般采用如搅拌器之类的机械、浸在水中的混合泵或使气体鼓泡通过水的空气搅拌作用通过机械搅拌分散树脂。需要给水施加足够的剪切力，以达到树脂的分散。在小型装置中离子交换树脂，可分散在半流化床中，如果泵压成本是可以接受的。使用半流化床不仅是方便的分散离子交换树脂的方法，而且一旦离子交换树脂吸附了DOC，很容易将吸附了DOC的树脂从水中分离。通过沉降或筛出或两种方法的组合，可从水中分离吸附了DOC的树脂。可采用任何普通的方法达到从水中筛出吸附后的树脂。可根据需从水中除去的树脂颗粒的大小选择筛子。筛子的结构应能减少筛子的堵塞。在较好的实施方案中，离子交换树脂的密度大于水，趋于沉降在容器底部。沉降有利于从水中分离吸附后的树脂。采用管式沉降器等有利于沉降。之后，由各种方法如真空收集、过滤和此类收集树脂。最好分离和收集的方法不会引起树脂的机械磨损。当使用一个连续完全悬浮系统时，通过重力沉降可方便地将树脂从处理的水中分离。依据树脂的特性，高速沉降单元中可在小于20分钟停留时间获得非常有效(大于99％的固体被除去)的重力沉降。在从水中分离离子交换树脂的较好方法中，大部分树脂颗粒沉降在分离容器的第一个四分之一长度处，没有沉降单元(“自由流动”沉降)。而在装有斜板或管式单元的沉降区，从处理后的水中进一步除去树脂颗粒(“增强”沉降)。沉降器底部设计成圆筒形、圆锥形或角锥形漏斗，以收集树脂颗粒，树脂颗粒可以从漏斗泵回到前面的工序中。在这种较好的方法中，要求将在漏斗中沉降的树脂进行搅拌以保持其处于流动状态，并确保循环系统中均匀的树脂浓度。本发明中适用的离子交换树脂含有阳离子官能团。阳离子官能团能提供吸附DOC的适当部位。较好的离子交换树脂的直径小于100微米，最好其范围为25-75微米。这一粒度范围的离子交换树脂能容易地分散在水中，并适合于随后从水中分离。树脂粒度影响DOC吸附动力学和分离效果。由简单的试验可容易地确定所用颗粒的最佳粒度范围。较好的离子交换树脂是大孔的。它可以提供吸附DOC的大表面积。水处理方法涉及对离子交换树脂不利的由搅拌、泵唧和其他操作引起的水运动。较好的树脂为由聚苯乙烯交联的韧性聚合物制造。选择的树脂应能最好地平衡韧性和吸附能力。本发明中，能从水中除去DOC所需的离子交换树脂量取决于许多因素，包括要处理的水中最初存在的DOC量、DOC的性质、对处理后水中DOC量的要求、盐浓度、温度、pH、树脂再生前的循环次数、所需的处理水除去DOC的速度。一般，用于从水中除去DOC的离子交换树脂量范围为0.5-5毫升湿树脂/升原料水，较好为0.5-3毫升。也可使用较高树脂浓度除去DOC。较高浓度可缩短接触时间和更有效地除去DOC。用高树脂浓度可除去高达90％的溶解的有机碳，但其关系是非线性的，在普通条件下，增加树脂以达到这样高的浓度是不经济的。可加入足够的树脂以除去一定百分数的溶解的有机碳，以使用于满足水质目标的后序处理费用最低。如，除去溶解的有机碳减少了用于获得能被接受的水质量所需的促凝剂的量。也明显减少了膜过滤方法的基本投资和操作费用。优选的离子交换树脂是能再循环和再生的。能循环的树脂可多次使用而不需再生，可连续有效地吸附DOC。能再生的树脂能经处理除去吸附的DOC，这样的再生树脂可以再放回到处理工序。我们发现，根据处理工序中使用的树脂量，再生前树脂至少可循环10次，实际上根据水质至少可循环20次。因此，在连续方法中，仅有10％或更少的吸附后树脂，甚至仅有5％树脂需要再生，其余可循环回到处理工序。使用过的(或失效的)树脂很容易处理，以除去吸附的DOC。因此，我们提供了一种增加了下面再生失效离子交换树脂步骤的方法a.在盐水中加入失效树脂；b.将失效树脂分散在盐水中以从树脂解吸DOC；和c.从盐水中分离再生的树脂。应理解术语盐水指能使DOC从树脂上解吸的高浓度盐水。在本方法中特别有用的盐水是高浓度氯化钠溶液。可采用任何普通方法将失效树脂分散在盐水中。特别方便的是机械搅拌或气体鼓泡搅拌。通过将再生树脂沉降或用合适筛孔的筛子过滤可达到分离。盐水可以循环，在其失效前可多次用于再生树脂。失效的盐水本身可通过一个反渗透膜分离其中的DOC而再生。由此产生的DOC是一个可利用的腐殖酸和灰黄霉酸的来源。再生过程所需盐水少得多的另一个再生失效或吸附后离子交换树脂的方法可用于各种应用，我们发现可将失效离子交换树脂装入塔内，让相对少量的盐水通过塔就能有效地再生离子交换树脂。由此，我们提供了一种包括下面步骤的再生失效离子交换树脂的方法a.将失效树脂装填到一个塔中；和b.让盐水通过装填的塔，使DOC从树脂解吸。这种使用失效树脂装填塔的方法，能以特别快的速度从树脂解吸DOC，再生失效离子交换树脂。用这种方法，大大改善了树脂进一步再生前的循环性能。塔排出物中存在较高浓度的腐殖酸和灰黄霉酸，这是极为方便和经济的腐殖酸和灰黄霉酸的来源。本发明从水中除去DOC的方法特别适用于生产饮用水的水处理。而且还可应用到其他需要除去DOC的水流，如工业应用、医院、矿山或食品加工。废水处理也可使用这种方法。可从废水中除去各种有机物如有毒物或其他污染物。我们已发现特别适合于本发明的一类离子交换树脂。加入了磁粉的离子交换树脂，由于其间的磁吸引力，可称其为磁性离子交换树脂聚集物，有时称为“磁性絮凝剂”。因为聚集颗粒很容易从水中除去，这一性质使这种树脂特别适用于这种应用。因而，我们提供了一种从水中除去溶解的有机碳的方法，该方法包括下面步骤a.在含溶解的有机碳的水中加入一种磁性离子交换树脂；b.在水中分散树脂，使溶解的有机碳被吸附到磁性离子交换树脂上；c.使吸附了溶解的有机碳的树脂聚集；和d.从水中分离聚集的吸附了溶解的有机碳的磁性离子交换树脂。可采用任何上述的方法分散磁性离子交换树脂。需要给水施加足够的剪切力，以克服会使磁性离子交换树脂聚集的磁力。通过除去使树脂分散的剪切力就能使吸附了DOC的磁性离子交换树脂聚集。在没有搅拌的容器中，树脂中的磁粉会使树脂聚集。使用管式沉降器和其他本领域技术人员了解的方法可以促进聚集。一般，湿磁性离子交换树脂密度比水大，一旦聚集开始，树脂会很快沉降到容器底部。这种沉降有利于吸附后树脂从水中分离。可通过各种方法，如真空收集、过滤、如带、管、盘和鼓和泵之类的磁传送方法等收集树脂。真空收集最方便。最好分离和收集的方式不会引起树脂的机械磨损。较好的离子交换树脂的直径小于100微米，最好其范围为25-75微米。磁性离子交换树脂的粒度影响DOC的吸附动力学和聚集和沉降的效率。由简单的试验就能决定具体应用的最佳粒度范围。磁性离子交换树脂可有一个分离的磁芯或有磁粉分散在整个树脂中。含有分散磁粉的树脂，最好其中的磁粉均匀分散在整个树脂中。在待审查的临时申请PM8070(现在是指定包括美国在内的各国的PCT申请)以联邦科学和工业研究组织和ICI澳大利亚经营有限公司名义申请的题为“聚合物珠及其制备方法”中描述了特别优选的磁性离子交换树脂。失效的磁性离子交换树脂，可经过处理以除去吸附的DOC。因而，提供包括下面步骤的再生失效磁性离子交换树脂的方法a.在盐水中加入失效的磁性离子交换树脂；b.在盐水中分散失效磁性离子交换树脂，使DOC从磁性离子交换树脂解吸；c.聚集再生后的磁性离子交换树脂；和d.从盐水中分离再生后的磁性离子交换树脂。再生过程所需盐水少得多的另一个再生失效或吸附后磁性离子交换树脂的方法可用于各种应用，我们发现可将失效磁性离子交换树脂装入塔内，让相对少量的盐水通过塔就能有效地再生磁性离子交换树脂。由此，我们提供了一种包括下面步骤的再生失效磁性离子交换树脂的方法a.将失效树脂装填到一个塔中；和b.让盐水通过装填的塔，使DOC从树脂解吸。这种使用失效树脂装填塔的方法，能以特别快的速度从磁性树脂解吸DOC，再生失效磁性离子交换树脂。用这种方法，大大改善了磁性树脂进一步再生前的循环性能。塔排出物中存在较高浓度的腐殖酸和灰黄霉酸，这是极为方便和经济的腐殖酸和灰黄霉酸的来源。本发明从水中除去DOC的方法适用于生产饮用水的水处理。一般处理后的水在分配前消毒。用普通方法处理后，DOC含量仍可高达原始DOC的70％。这些DOC会与使用的消毒剂反应产生副产物。氯由于其成本、易于使用和在整个分配系统中含有的氯残余物能使首次消毒后又带入的任何污染物失活的特性，成为经常被选择的消毒剂。然而氯会与DOC反应形成一系列副产物，最熟悉的是三卤甲烷(THMs)。在世界各国的水处理指标中都确定THMs是可能的致癌物，也确定THMs和其他可能的副产物是对健康的威胁。DOC不仅能形成这样的副产物，而且DOC会氧化成更小更易于生物降解的有机物，特别是用臭氧作为消毒剂时，这就会为细菌提供养料，导致水储罐或分配系统中细菌的再繁殖。因此，我们提供的水处理方法包括下面步骤a.在含溶解的有机碳的水中加入一种离子交换树脂；b.分散上述的离子交换树脂，使溶解的有机碳被吸附到树脂上；c.从水中分离吸附了溶解的有机碳的树脂；d.对水进行消毒。离子交换树脂的加入、分散和分离可由前述的方式进行。用任何普通方法进行水的消毒。在储存和分配水之前，最好用氯或氯胺消毒水。在这种方法中最好使用磁性离子交换树脂。因此，我们提供包括下面步骤的水处理方法a.在含溶解的有机碳的水中加入一种磁性离子交换树脂；b.分散上述的磁性离子交换树脂，使溶解的有机碳被吸附到磁性离子交换树脂上；c.聚集吸附了溶解的有机碳的磁性离子交换树脂；d.从水中分离聚集的吸附了溶解的有机碳的磁性离子交换树脂；和e.对水进行消毒。磁性离子交换树脂的加入、分散、聚集和分离可由前述方式进行。本发明的方法很容易与已有的水处理设施结合。例如，将本发明的方法与膜过滤相结合，能改善膜的效率，增加通过膜的流量和降低操作成本。对一些新的设施，它可以取代膜过滤，如果仍需要膜过滤，则可以明显减小膜过滤装置的体积，降低膜过滤装置的基本投资和操作成本。实际上，降低了基本投资和操作成本，就可能考虑使用膜过滤装置，而不是凝聚/沉降装置，因而大大减小了装置体积，不需加入消毒剂以外的化学药品就能生产饮用水。因此，本发明的另一方面是包括以下步骤的水处理方法a.在含溶解的有机碳的水中加入一种离子交换树脂；b.分散上述的离子交换树脂，使溶解的有机碳被吸附到离子交换树脂上；c.从水中分离吸附了溶解的有机碳的离子交换树脂；d.使水进行膜过滤。在另一种方法中，上面的步骤c.&amp;d.可以结合起来，使膜在过滤水的同时分离树脂。许多水处理工厂在清水净化工艺中使用了凝聚/沉降步骤。例如，在南澳大利亚，使用了典型的常规水处理方法六步法，来处理供分配的水源。这六步如下凝聚/絮凝沉降过滤消毒储存和分配；和淤渣脱水和处理。在这种水处理方法中，在加入促凝剂前插入本发明的方法最有效。一般使用如矾(硫酸铝)、铁盐和合成聚合物的促凝剂。由本发明的方法处理DOC，很大的程度上减少了所需的促凝剂的量。另外，DOC的除去减少了对后面添加的化学药品的需要，改进了凝聚、沉降和消毒的效果和/或速率。对处理后的水质和水处理厂中大部分设备(包括淤渣处理设备)的大小产生有益的影响。这些效果特别有利于本发明的方法改进，因为在不改变水处理工厂总体积的条件下，可方便地加入本发明的方法。因此，还可以进一步提供一种从水中除去溶解的有机碳的方法，包括下面步骤a.在含溶解的有机碳的水中加入一种离子交换树脂；b.分散上述的离子交换树脂，使溶解的有机碳被吸附到离子交换树脂上；c.从水中分离吸附了溶解的有机碳的离子交换树脂；d.使水进行凝聚/沉降。利用本发明的方法，可除去高比例的溶解的有机碳，减少所需的促凝剂，并可不需要预先沉降由过滤直接从水中除去所产生的体积较小的絮凝物。一些水处理方法还使用活性碳作最后的净化处理，以减轻口味和/或气味问题，除去消毒副产物或任何其他污染物。处理后水中存在的DOC会显著缩短活性碳的寿命。因此，我们的方法的另一个优点是极大提高了活性碳的使用寿命。本发明还有一个方面是包括了用活性碳进一步处理水。使用本发明的方法，可在绿化地区设计和建造小规模的处理被脚印踏脏的水的工厂。在相对小体积的处理装置，就能用本发明的方法有效地从水中减少和消除DOC。这归功于本发明方法的快速反应和沉降速度。这就减少了在凝聚/沉降过程中使用的促凝剂的量，最终减小了沉降装置的体积以及水处理工厂的规模和投资。同样，本发明的方法可使膜过滤处理厂中的滤膜系统的规模和成本降低，从而使膜过滤系统与凝聚/沉降装置相比，在经济上更为可行。在本说明书和后面的权利要求中，除非特别指出，应理解“包括”是指包括已指出的整数或一组整数，但不排除其他整数或一组整数。参考下面的非限制性实施例，进一步说明本发明。除非特别指出，所用的百分数为重量百分数。除非特别指出，使用下面的试验方法。1.用散射浊度计(HachRatioTurbidimeter[Model18900])直接测定浊度(以散射浊度单位表示)。2.用玻璃电极与由银/氯化银或饱和甘汞电极提供的参考电势结合来测定pH。3.通过将样品在456纳米的吸收与在同一波长的Pt-Co标准溶液的校正曲线比较而计算色度。色度以Hazen单位(HU)记录，1HU等于1ppm铂。4.以蒸馏水作为参考，在254纳米由分光光度计测定UV吸收。5.用SkalarSK12有机碳分析仪测定DOC含量。该分析仪使用一个蠕动泵连续抽吸样品，并使其与试剂混合。用覆盖了0.45微米的膜的Whatman1号滤纸过滤样品。样品用硫酸酸化，用氮气喷雾。这可以释放和分散无机碳或可挥发的有机碳。样品溶液与过硫酸盐/四硼酸盐试剂(34克十水合四硼酸钠和12克过硫酸钾溶解在1升水中)混合，通过一个UV老化盘管(digestioncoil)。这种方法可将有机碳氧化成二氧化碳。通过酸化和喷雾从溶液中排出二氧化碳，二氧化碳与氢气混合后通过400℃的镍催化剂。使二氧化碳还原为甲烷，可用火焰电离检测器测定甲烷。6.由感应耦合等离子体分光光度法测定总铝和总铁。7.标准罐内试验(JarTest)原料水和用树脂处理后的水进行罐内试验，通过模拟进行由凝聚、絮凝、沉降和过滤组成的常规水处理，评价各种促凝剂和促凝助剂。将等体积的水(1500ml)放入各容器中。以约200rpm的“急速混合”速度操作多叶搅拌器。尽快加入促凝剂试验溶液，急速混合1分钟。混合器速度降低到维持絮凝物均匀悬浮所需的最小速度。继续慢速混合14分钟。在絮凝时间结束时，记录絮凝物的大小。慢速混合后，快速取出搅棒，观察絮凝颗粒的沉降。静置沉降15分钟后，从样品溶液中取出约60毫升(除去开始的20毫升)，在剩余部分测定沉降后水的浊度和pH。剩余的上清液通过Whatman1号滤纸仔细进行重力过滤。除去开始的50毫升滤液。记录过滤后溶液的浊度、色度和铝残余物。8.在直接过滤条件下的罐内试验。在下面直接过滤条件下进行罐内试验·室温(约20℃)。·矾和水急速混合1分钟。·将搅拌速度降低到25rpm搅拌4分钟(絮凝时间)使絮凝物形成。·与标准罐内试验不同，不进行絮凝物的沉降。·分析前用Whatman1号滤纸过滤使水净化。9.需氯量的测定方法测定水样品需氯量的方法，用标准方法加入氯，和用DPD/FAS滴定直接测定。试剂不需耗氯的水磷酸盐缓冲溶液(pH6.5)硫酸N，N-二乙基-1-4-苯二胺(DPD)指示溶液标准硫酸亚铁铵(FAS)滴定剂标准氯溶液由次氯酸钠溶液(由0.45微米膜过滤后可得到约10％的氯)制备确定浓度(约1000毫克/升)的氯溶液。在两个100毫升量瓶中加入样品水，精确加入标准次氯酸溶液，使其含氯量等于5，10，15或20毫克/升。每个瓶中使用不同的剂量，使其等于上述系列中相邻的两个剂量。样品在20℃，黑暗处静置所要求的接触时间，之后由DPD/FAS滴定方法测定残余氯的浓度。由原来氯量与残余氯浓度差计算耗氯量。平均滴定结果，以得到耗氯量。注如果使用50.0厘米3样品则残余物＝2X滴定率结果的计算和表示由滴定，从滴定率直接读出氯量FAS滴定剂1毫升FAS＝100微克氯对100毫升样品，1.00毫升标准FAS滴定剂＝1.00毫克/升残余氯。结果表示至一位小数。树脂实施例1根据CSIRO和ICI申请的方法用下面原料制备磁性聚合物珠1.水水作为连续介质，有机相分散在其中，随后反应。2.GosenholGH17高分子量聚合物表面活性剂，是一种聚乙烯醇，可将有机相分散在水中成液滴状。3.TericN9低分子量表面活性剂，加入后可进一步减小分散的有机相滴的大小。4.环己醇是主要的成孔剂(porogen)是单体的溶剂，但对聚合物不溶解，可促进树脂珠内空隙和内孔的形成。5.十二烷醇次要的成孔剂。6.Solsperse24000固相分散剂，是聚(羟基硬脂酸)和聚乙烯亚胺的嵌段共聚物。7.Pferrox2228HCγ-Fe2O3γ-氧化铁(磁赤铁矿)。是使树脂珠带有磁性的磁性氧化物。8.DVB-50(二乙烯苯)是使树脂珠交联的单体。9.GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)首先聚合而加入到珠中的单体，随后季铵化，使珠上带有季铵基团，从而创造离子交换位置10.AIBN是当混合物加热至高于50℃时引发聚合的催化剂。11.三甲胺能与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团反应形成季铵离子交换位置的胺。12.盐酸用于中和由三甲胺产生的高pH值。13.乙醇作为漂清剂和润湿剂。方法在20升反应器中加入水(6.3升)，开始搅拌和氮气清洗。随后加入GosenholGH-17(30克)和TericN9(15克)，将水相加热到80℃以溶解表面活性剂。加热水的同时将环己醇(1755克)加入到另一个搅拌混合器中，进行搅拌。再依次加入十二烷醇(195克)、SOLSPERSE24000(63克)、Pferrox2228HCγ-Fe2O3(936克)、二乙烯苯(410克)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(1541克)。将混合物搅拌和超声振动(sonicated)1小时。加入偶氮异丁腈(8克)，混合物再搅拌5分钟后加入到加热的水相。产生的分散物在80℃(±5℃)保持2小时，期间发生聚合反应，形成固体树脂珠(4.17公斤)。停止氮气清洗，加入三甲胺和盐酸以胺化树脂。这两种材料可以预混合(由于放热需非常小心)，或按维持6-8pH的方式加入。反应混合物在80℃保持3小时。混合物冷却至室温，通过重复清洗、沉降和滗析(树脂珠比游离的氧化物颗粒沉降得快得多)，从过量的γ-Fe2O3分离出珠。将树脂珠滤出，再分散在乙醇中，然后过滤、用乙醇、丙酮清洗，用空气流干燥。图1A和1B为这一实施例制备的聚合物珠的显微照象图。由图可见，特别是开裂珠的显微照象图的图1B，固体颗粒均匀分散在整个聚合物微球中。磁赤铁矿粉很好地分散在这一实施例制备的树脂珠中。树脂实施例2根据以CSIRO和ICI名义申请的方法制备磁性聚合物珠，使用下面原料1.水水作为连续介质，有机相分散在其中，随后反应。2.GosenholGH20高分子量聚合物表面活性剂，是一种聚乙烯醇，可将有机相分散在水中成液滴状。3.环己醇是一个主要的成孔剂是单体的溶剂，但对聚合物不溶解，可促进树脂珠内空隙和内孔的形成。4.甲苯次要的成孔剂。5.Solsperse24000固相分散剂，是聚(羟基硬脂酸)和聚乙烯亚胺的嵌段共聚物。6.Pferrox2228HCγ-Fe2O3γ-氧化铁(磁赤铁矿)。是使树脂珠带有磁性的磁性氧化物。7.KRATOND1102是低分子量橡胶，加入到有机相，以增加聚合物珠的韧性。8.DVB-50(二乙烯苯)是使珠交联的单体。9.GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)首先聚合而加入到珠中的单体，随后季铵化，使珠上带有季铵基团，从而创造离子交换位置。10.VASO67是当混合物加热至高于50℃时引发聚合的催化剂。11.三甲胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团反应形成季铵离子交换位置的胺。12.盐酸用于中和三甲胺产生的高pH值。方法在5升反应器中加入水2333克，开始搅拌和氮气清洗。随后加入GosenholGH-20(10克)，将水相加热到80℃。加热水的同时将甲苯(130克)、DVB-50(130克)和第一部分环己醇(130克)加入到另一个搅拌混合器中，进行搅拌。再依次加入SOLSPERSE@24000(21.84克)、Pferrox2228HCγ-Fe2O3(325克)。将混合物搅拌和超声振动20分钟，以彻底分散磁性氧化物。加入KratonD1102，混合物再搅拌1小时，以溶解增韧剂。加入剩余的环己醇(390克)和VAZO67(2.65克)，在将此混合物加入到加热的水相之前，混合物再搅拌5分钟。产生的分散物在80℃(±5℃)搅拌2小时。停止氮气清洗，加入三甲胺(687克，25％w/w)和盐酸(294克，36％w/w)，随后在80℃再搅拌3小时。冷却混合物，并按实施例1的方法清洗产生的聚合物珠。图3A和3B为这一实施例制备的聚合物珠的显微照象图。固体磁性氧化物同样很好地分散在珠中，制备的珠比实施例1的珠韧性稍大。而且，制备的珠其粒度分布相对较窄。实施例1由南澳大利亚的Myponga水库获得原料水。将原料水泵入一个搅拌容器，以2.6毫升湿树脂/升原料水的比例加入按树脂实施例1制备的树脂。在板式沉降器中沉降10分钟前，让原料水在一通过式系统中平均搅拌10分钟。水向上流过沉降器，收集溢流出的净化水。在此过程中水温为14-16℃。在连续工艺中，循环树脂，以保持2.6毫升湿树脂/升原料水的比例。90％的树脂不经再生就循环。其余10％送去再生(见实施例2)。对原料水和经树脂处理后的水进行标准罐内试验。还进行DOC、UV吸收和铁的分析。树脂处理后的水罐内试验结果列于表1，原料水的罐内试验结果列于表2。表1表2实施例2在实验室条件下再生由实施例1的方法中取出再生的树脂。在400毫升1M氯化钠溶液中加入10毫升吸附后的树脂样品，在室温(20℃)以急速搅拌速度(200rpm)搅拌混合物30分钟。通过检测再生溶液的UV吸收率来测定树脂的再生程度。在245纳米测定UV吸收，结果示于图1。实施例3在下面实验室条件下，以不同的树脂浓度处理南澳大利亚，Mannum的Murray河水样品·处理过程中水温为21℃。·使用根据树脂实施例1制备的树脂。·以100rpm搅拌树脂和水10分钟使其接触。·进行罐内试验前，沉降10分钟，让澄清的水通过一个30微米的筛除去树脂。在直接过滤条件下进行。在直接过滤条件进行罐内试验的结果列于表3。表3实施例4在下面实验室条件下，以不同的树脂浓度处理南澳大利亚，Millbrook水库的水样·处理过程中水温为15℃。·使用根据树脂实施例2制备的树脂。·以100rpm搅拌树脂和水10分钟使其接触。·沉降约20分钟除去树脂，滗去净化后的水。在直接过滤条件下进行罐内试验，在40rpm下絮凝时间为9分钟。在直接过滤条件下的罐内试验结果列于表4。实施例5在下面实验室条件下，以不同的树脂浓度处理NorthPineDam，Brisbane，Queensland的水样·处理过程中水温为19℃。·使用根据树脂实施例2制备的树脂。·以100rpm搅拌树脂和水10分钟使其接触。·沉降约20分钟除去树脂，在进行直接过滤条件下罐内试验前滗去净化后的水。进行直接过滤条件下的罐内试验。40rpm速度下絮凝时间为9分钟。直接过滤条件下罐内试验结果列于表5。表5实施例6在下面实验室条件下，以不同的树脂浓度处理Lexton水库，Victoria的水样·处理过程中水温为19℃。·使用根据树脂实施例2制备的树脂。·以100rpm搅拌树脂和水10分钟使其接触。·沉降约20分钟除去树脂，进行直接过滤条件下的罐内试验前滗去净化后的水。在直接过滤条件下进行罐内试验，在40rpm下絮凝时间为9分钟。在直接过滤条件下的罐内试验结果列于表6。表6实施例7在下面实验室条件下，以不同的树脂浓度处理西澳大利亚，Wanneroo地下水的水样·处理过程中水温为19℃。·使用根据树脂实施例2制备的树脂。·以100rpm搅拌树脂和水10分钟使其接触。·沉降约20分钟除去树脂，进行直接过滤条件下的罐内试验前滗去净化后的水。在直接过滤条件下进行罐内试验，40rpm下絮凝时间为9分钟。在直接过滤条件下的罐内试验结果列于表7。表7实施例8在下面实验室条件下，以不同的树脂浓度处理南澳大利亚，Happy水库的水样·处理过程中水温为18℃。·使用根据树脂实施例7制备的树脂。·以100rpm搅拌树脂和水10分钟使其接触。·沉降约20分钟除去树脂，进行标准罐内试验前滗去净化后的水。进行标准罐内试验，但促凝剂为不同用量的氯化铁。标准罐内试验结果列于表8。表8</tables>实施例9用树脂处理南澳大利亚Myponga水库的样品水，吸附后的树脂，每一毫升湿树脂约含6毫克DOC。采用各种方法，以各种浓度的氯化钠溶液对吸附后的树脂进行再生。所用树脂为根据树脂实施例1制备的树脂。第一种方法，将吸附后的树脂(50毫升)分散在各种浓度的氯化钠溶液中(100毫升)。第二种方法，将吸附后的树脂(50毫升)装填到一个200毫升的塔中，从装填的树脂顶部倒入氯化钠溶液(100毫升)，由通入塔的氮气吹喷使树脂与氯化钠溶液混合。第三种方法，将吸附后的树脂(50毫升)装填到一个200毫升的塔中，从装填的树脂顶部倒入氯化钠溶液，使氯化钠溶液通过装填的树脂。对通过塔后的氯化钠溶液，测定其UV吸收率和DOC。结果列于表9和10，再生溶液中较高的有机物含量证明使用装填塔能有效地再生树脂。优化用塔再生树脂的条件表9</tables>表10</tables>*用1.5摩尔氯化钠实施例10在下面实验室条件下，以不同的树脂浓度处理南澳大利亚，Myponga水库的水样·处理过程中水温约为20℃。·使用根据树脂实施例1制备的树脂。·以100rpm搅拌树脂和水10分钟使其接触。·沉降约20分钟除去树脂，滗去净化后的水。测定净化水的UV吸收率和DOC。随后在净化水中进行耗氯量和THMFP试验。试验结果列于表11。实施例11在下面实验室条件下，以不同的树脂浓度处理南澳大利亚，Mamnun的Murray河的水样·处理过程中水温约为20℃。·使用根据树脂实施例1制备的树脂。·以100rpm搅拌树脂和水10分钟使其接触。·沉降约20分钟除去树脂，滗去净化后的水。测定净化水的UV吸收率和DOC。随后在净化水中进行耗氯量和THMFP试验。试验结果列于表12。表11</tables>表12</tables>实施例12在下面实验室条件下，以不同的树脂浓度处理Handorf污水处理厂的废水·处理过程中水温约为20℃。·使用根据实施例树脂2制备的树脂。·以100rpm搅拌树脂和水10分钟使其接触。·沉降约20分钟除去树脂，滗去净化后的水。测定净化水的UV吸收率和DOC。试验结果列于表13。表13实施例13将南澳大利亚，HappyValley的水样品进行膜过滤和树脂处理。在100千帕以5升/小时的流速进行膜过滤。水温约为20℃。测定对原料水和对在下面实验室条件下用树脂处理后的水进行膜过滤的效果·处理过程中水温约为20℃。·使用根据实施例4的树脂。·以100rpm速度搅拌4毫升湿树脂/1升水10分钟使其接触。·沉降约20分钟后除去树脂，滗去净化后的水。pH、浊度、色度、UV吸收率和DOC的测定结果列于表14。从表中结果可见，在膜过滤前进行树脂处理可生产合格质量的水，而不需要附加的化学药品如促凝剂等。表14实施例14进行水处理前将水预氯化。在下面的实验室条件下以各种量的氯对南澳大利亚，Myponga水库的水样品进行预氯化。·处理过程中的水温约为20℃。·在暗处进行16小时的预氯化。在下面实验室条件下对预氯化后的水用1毫升湿树脂/2升预氯化后水进行处理·处理过程中的水温约为20℃。·使用根据树脂实施例1制备的树脂。·以100rpm的速度搅拌树脂和水30分钟使其接触。沉降约20分钟后除去树脂，滗去净化后的水。色度、UV吸收率和DOC的测定结果列于表15。这些结果表明，这种方法能有效地从溶液中除去氯化了的DOC。表15可以理解除具体描述的变动和修改外，还可对本发明进行变动和修改。本发明包括了在本发明实质和范围内的变动和修改。例如，可使用本发明的方法从水中除去DOC之外的污染物。可能需要选择有阴离子官能团的离子交换树脂。权利要求1.一种从水中除去溶解的有机碳的方法，其特征在于它包括下面步骤a.在含溶解的有机碳的水中加入一种离子交换树脂；b.在水中分散离子交换树脂，使溶解的有机碳被吸附到树脂上；和c.从水中分离吸附了溶解的有机碳的树脂。2.如权利要求1所述的方法，其特征还在于通过机械搅拌、浸在水中的混合泵或空气搅拌来分散树脂。3.如权利要求1或2中任一权利要求所述的方法，其特征还在于通过沉降过筛或结合两种方法来分离吸附后的树脂。4.如权利要求3所述的方法，其特征还在于离子交换树脂的密度大于水，并通过沉降使吸附后的树脂从水中分离出来。5.如权利要求4所述的方法，其特征还在于通过真空收集方法来收集沉降后的树脂。6.如权利要求4或5中任一权利要求所述的方法，其特征还在于用斜板或管式单元来促进沉降。7.如权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征还在于离子交换树脂具有阳离子官能团。8.如权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其特征还在于离子交换树脂是直径小于100微米的颗粒。9.如权利要求8所述的方法，其特征还在于离子交换树脂颗粒的直径范围为25-75微米。10.如权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其特征还在于离子交换树脂是大孔树脂。11.如权利要求1-10中任一权利要求所述的方法，其特征还在于所述离子交换树脂是由交联的聚苯乙烯基聚合物制备。12.如权利要求1-11中任一权利要求所述的方法，其特征还在于在水中的离子交换树脂量范围为每升水中0.5-5毫升湿树脂。13.如权利要求1-12中任一权利要求所述的方法，其特征还在于树脂被再循环和再生。14.如权利要求1-13中任一权利要求所述的方法，其特征在于还包括树脂再生步骤a.将失效的树脂装入一个塔；b.让盐水通过装填的塔，使溶解的有机碳从树脂解吸。15.如权利要求1-14中任一权利要求所述的方法，其特征在于还包括将离子交换树脂分散在污水中，从污水中除去污染物的步骤。16.如权利要求1-15中任一权利要求所述的方法，其特征还在于离子交换树脂是一种磁性离子交换树脂。17.一种从水中除去溶解的有机碳的方法，其特征在于它包括下面步骤a.在含溶解的有机碳的水中加入一种磁性离子交换树脂；b.在水中分散树脂，使溶解的有机碳被吸附到磁性离子交换树脂上；c.聚集吸附了溶解的有机碳的磁性离子交换树脂；和d.从水中分离聚集的吸附了溶解的有机碳的磁性离子交换树脂。18.如权利要求17所述的方法，其特征还在于在水中施加足够的剪切力使磁性离子交换树脂分散在其中并保持分散状态。19.如权利要求17或18中任一权利要求所述的方法，其特征还在于通过沉降、过筛或该两种方法结合来分离吸附后的树脂。20.如权利要求19所述的方法，其特征还在于离子交换树脂的密度大于水，并通过沉降使吸附后的树脂从水中分离出来。21.如权利要求20所述的方法，其特征还在于通过真空收集方法来收集沉降后的树脂。22.如权利要求20或21中任一权利要求所述的方法，其特征还在于用斜板或管式单元来促进沉降。23.如权利要求17-22中任一权利要求所述的方法，其特征还在于离子交换树脂具有阳离子官能团。24.如权利要求17-23中任一权利要求所述的方法，其特征还在于离子交换树脂是直径小于100微米的颗粒。25.如权利要求17-24所述的方法，其特征还在于离子交换树脂颗粒的直径范围为25-75微米。26.如权利要求17-25中任一权利要求所述的方法，其特征还在于离子交换树脂是大孔树脂。27.如权利要求17-26中任一权利要求所述的方法，其特征还在于离子交换树脂是由交联的聚苯乙烯基聚合物制备。28.如权利要求17-27中任一权利要求所述的方法，其特征还在于在水中的离子交换树脂量范围为每升水中0.5-5毫升湿树脂。29.如权利要求17-28中任一权利要求所述的方法，其特征还在于树脂被再循环和再生。30.如权利要求17-29中任一权利要求所述的方法，其特征在于还包括树脂再生步骤a.将失效的树脂装入一个塔；b.让盐水通过装填的塔，使溶解的有机碳从树脂解吸。31.如权利要求17-30中任一权利要求所述的方法，其特征在于还包括将离子交换树脂分散在污水中，从污水中除去污染物的步骤。32.如权利要求1-31中任一权利要求所述的方法，其特征在于还包括对水消毒的步骤。33.如权利要求32所述的方法，其特征还在于用氯消毒水。34.如权利要求1-33中任一权利要求所述的方法，其特征还在于它是在对水进行膜过滤前的预处理方法。35.如权利要求1-33中任一权利要求所述的方法，其特征还在于它是在对水进行凝聚/沉降处理前的预处理方法。36.如权利要求1-35中任一权利要求所述的方法，其特征在于它还包括在离子交换树脂处理水后，用活性碳对水进行处理的步骤。37.一种参照前面任一实施例所描述的方法。全文摘要本发明涉及一种水处理方法，特别是从水中除去溶解的有机碳的方法。该方法包括下面步骤，在含有溶解的有机碳之类污染物的水中加入一种离子交换树脂，将树脂分散在污染的水中，将溶解的有机碳吸附到树脂上，从水中分离吸附了污染物的树脂。在另一实施方案中使用了磁性离子交换树脂。文档编号B01J47/10GK1159177SQ95195005公开日1997年9月10日申请日期1995年9月8日优先权日1994年9月9日发明者H·V·恩古延,D·B·伯西里,J·Y·莫伦,M·德里克斯,V·L·皮尔斯申请人:南澳大利亚水有限公司,帝国化学工业澳大利亚经营有限公司