专利名称：燃料重整装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料重整(reform)装置，更具体地，一种用碳氢化合物和蒸汽生产富氢气体的燃料重整装置。
背景技术：
用碳氢化合物和蒸汽生产富氢气体的燃料重整装置是用于向燃料电池提供气态燃料的已知装置。燃料电池不通过机械能或热能而是直接把燃料的化学能转变为电能，因此获得高能量效率。在燃料电池中，把含有碳氢化合物的气态燃料提供到其阳极上。燃料电池通过在两个电极上进行的电化学反应提供电动势。下列方程确定了在燃料电池中进行的电化学反应。方程(1)表示在阳极上进行的反应，方程(2)表示在阴极上进行的反应。因此，方程(3)表示的反应总体上在燃料电池中进行。
(1)(2)(3)在各种燃料电池中，在聚合物电解质燃料电池、磷酸盐燃料电池和熔融碳酸盐电解质电池中可以使用氧化性气体和含二氧化碳的气体燃料。在这样的燃料电池中，一般使用空气作为氧化气体，使用通过蒸汽重整碳氢化合物(如甲醇或天然气)生产的富氢气体作为气态燃料。使用这种燃料电池的燃料电池系统具有燃料重整装置，在其中进行蒸汽重整反应生产气态燃料。下面描述了在燃料重整装置中进行的重整反应。该描述关于使用甲醇作为经过重整反应的碳氢化合物的情况。下列方程表示蒸汽重整甲醇的反应(4)如方程(4)所示，蒸汽重整反应是吸热的。因此为了重整反应的进行，要求提供热能。提供重整反应所需热能的已知方法是通过安装在燃料重整装置中的燃烧器或加热器从外部提供热量。另一种已知的方法是在燃料重整装置中的蒸汽重整反应之外，还使一种放热氧化反应发生，利用该氧化反应产生的热量进行蒸汽重整反应。在这些已知的方法中，使所述氧化反应与蒸汽重整反应在燃料重整装置中平行进行的方法讨论如下。
(5)方程(5)表示甲醇的氧化反应(部分氧化反应)的实例。在把氧供应引入到燃料重整装置中，并使甲醇的氧化反应与方程(4)表示的蒸汽重整反应平行进行的结构中，该氧化反应产生的热能用于蒸汽重整反应。调节向燃料重整装置提供的氧气流量能使蒸汽重整反应所需的热量与氧化反应产生的热量平衡。理论上，氧化反应产生的热量可以补偿蒸汽重整反应所需的热量。与外部加热法相比，这种使氧化反应产生的热量提供蒸汽重整反应所需热量的方法，由于散热产生的能量损失更小，因此获得更高的能量效率。与外部加热法相比，这种方法简化了燃料改型装置的结构，并能使整个燃料电池系统的尺寸减小。
然而，向燃料重整装置提供氧气以及甲醇和蒸汽并利用氧化反应产生的热能为蒸汽重整反应提供热能的方法有一个缺点，即在燃料重整装置内的温度分布不均匀。图38是表示在燃料重整装置内的温度分布的图，所述燃料重整装置获得氧气以及甲醇和蒸汽的供应并使氧化反应与蒸汽重整反应平行进行。在氧气的供应与甲醇和蒸汽的供应一起引入到燃料重整装置中时，由于氧化反应的反应速度高于蒸汽重整反应，氧化反应产生的热量超过在燃料重整单元中的上游侧(即获得含甲醇、蒸汽和氧气的气体供应的一侧)上的蒸汽重整反应所需的热量。如图38的图所示，在上游侧，内部温度突然升高，形成温度分布上的峰值。在氧化反应消耗氧之后，只进行蒸汽重整反应。因此燃料重整装置的内部温度在温度分布的峰值之后，向着下游侧(即富氢气体输出侧)连续降低。
在温度分布上的峰值的形成或在燃料重整装置内过分的温度升高导致一些缺点，例如，催化剂性能降低和副产品的形成。一个问题是催化剂性能降低。这里假定使用Cu-Zn催化剂作为加速蒸汽重整反应和甲醇氧化反应的催化剂。在300℃以上的高温使用Cu-Zn催化剂降低催化剂的耐久性，并且可能引起烧结。烧结是在载体表面上的催化剂聚集的现象。Cu-Zn催化剂一般通过把铜细颗粒分散在锌颗粒表面上形成。烧结的发生使铜细颗粒团聚并形成巨大的颗粒。这种现象降低了铜颗粒的表面积，并降低催化活性的面积，从而降低了燃料重整装置的性能。
由于催化剂温度的过分升高产生的另一个问题是形成副产品。副反应而不是上面讨论的正常重整反应与所述重整反应在预定的高温下平行发生，形成甲烷。在压缩气体供应中包含的气态氮经过副反应产生氮的氧化物。这些副产品在燃料重整装置中的重整反应温度范围内不分解，而是提供到燃料电池中作为气态燃料的一部分。副产品(如甲烷)量的增加不利地降低了气态燃料的氢分压。
在燃料重整装置的下游侧上的内部温度的降低，不利地降低了蒸汽重整反应的活性。降低的蒸汽重整反应的活性可能导致未重整的气体(即甲醇)残留并且所得的气体具有不足的低浓度氢气。为了保证即使在下游侧上的低内部温度条件下完成重整反应，要求足够大的燃料重整装置。
因此，本发明的目的是解决这些缺点并保持燃料重整装置的内部温度在预定温度范围内。
本发明的公开内容本发明涉及第一种燃料重整装置，其中进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化所述碳氢化合物，氧化反应产生的热用于进行蒸汽重整反应。第一种燃料重整装置包括包含用于加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化部分；使含有碳氢化合物、蒸汽和氧气的原料燃料气流入催化部分的原料燃料气供应单元；使富氢气态燃料从催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在催化剂部分中进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生；以及一种气体流速调节单元，它把原料燃料气的流速调节到，在获得原料燃料气体供应的一侧区域内比在催化部分中输出气态燃料的一侧区域内的流速更高，以便使通过在获得原料燃料气体供应的一侧区域内进行的氧化反应产生的热能够充分传递到输出气态燃料的一侧的区域。
在如此构造的本发明的第一种燃料重整装置中，把含有碳氢化合物、蒸汽和氧气的原料燃料气供应到包含加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化剂部分中。在催化部分中同时进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化所述碳氢化合物。氧化反应产生的热用于进行蒸汽重整反应。所得的富氢气态燃料从催化部分输出。在催化部分中，把原料燃料气的流速调节到在获得原料燃料气体供应的一侧区域内比在催化部分中输出气态燃料的一侧区域内的流速更高。这使得通过在获得原料燃料气体供应的一侧区域内发生的氧化反应产生的热能够充分传递到输出气态燃料的一侧的区域。
在这种结构的燃料重整装置中，通过在获得原料燃料气体供应的一侧区域内发生的氧化反应产生的热被充分传递到下游侧。这有效地防止了在获得原料燃料气体供应一侧区域内的温度过分升高。因此，这种布置防止了由于温度过分升高产生的潜在问题，即催化剂的性能恶化和副产品的形成，明显改善了重整单元的耐久性。通过氧化反应产生的热充分传递到在输出气态燃料的一侧区域内。这种布置保证了在下游侧蒸汽重整反应的高活性，因此能够使燃料重整装置尺寸减小。
在原料燃料气供应之前混合构成原料燃料气的碳氢化合物、蒸汽和氧气不是必要的。至少一种成分或部分原料燃料气可以单独提供。只要原料燃料气的成分(可能没有提前混合)都从气流流动时的催化剂部分的上游侧提供，就可以获得上述效果。用于加速蒸汽重整反应的催化剂可以与加速氧化反应的催化剂相同或不同。即可以使用单一的催化剂加速蒸汽重整反应和氧化反应。另外，可以使用不同的催化剂分别加速蒸汽重整反应和氧化反应。在后一种情况下，希望的是，在重整单元中使不同的催化剂彼此充分混合。
在本发明的第一种燃料重整装置中，优选的是，气体流速调节单元使得催化部分中的原料燃料气流动路径的整个截面在获得原料燃料气供应的一侧小于在输出气态燃料一侧。这种布置能够使原料燃料气的流速在获得原料燃料气的一侧区域内比在输出气态燃料一侧区域内更高，从而保证上述效果。
本发明还涉及第二种燃料重整装置，其中，进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，氧化反应产生的热用于进行蒸汽重整反应。第二种燃料重整装置包括包含用于加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化部分；使含有碳氢化合物、蒸汽和氧气的原料燃料气流入催化部分的原料燃料气供应单元；使富氢气态燃料从催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在催化剂部分中进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生。在催化部分中的催化剂支持在主要由热导率较高的材料组成的载体上。
在如此构造的本发明的第二种燃料重整装置中，把含有碳氢化合物、蒸汽和氧气的原料燃料气供应到包含加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化剂部分中。在催化部分中同时进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化所述碳氢化合物。氧化反应产生的热用于进行蒸汽重整反应。所得的富氢气态燃料从催化部分输出。在催化部分中的催化剂支持在主要由热导率较高的材料组成的载体上。因此，通过氧化反应产生的热通过载体快速传递到周围并用于蒸汽重整反应。
在这种结构的燃料重整装置中，通过氧化反应产生的热快速扩散。这有效地防止了在获得原料燃料气体供应一侧区域(即剧烈氧化反应区域)内的温度过分升高。因此，这种布置防止了由于温度过分升高产生的潜在问题，即催化剂的性能恶化和副产品的形成，明显改善了重整单元的耐久性。通过氧化反应产生的热扩散并传递到下游侧。这种布置保证了在下游侧上蒸汽重整反应的高活性，因此能够使燃料重整装置尺寸减小。
本发明还涉及第三种燃料重整装置，其中，进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，氧化反应产生的热用于进行蒸汽重整反应。第三种燃料重整装置包括包含用于加速蒸汽重整反应的催化剂和加速氧化反应的催化剂的催化部分；使含有碳氢化合物和蒸汽的原料燃料气流入催化部分的原料燃料气供应单元；使含氧气的氧化气体流入催化部分的氧化气体供应单元；使富氢气态燃料从催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在催化剂部分中进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生；和在催化部分的获得氧化气体供应的一侧区域内抑制氧化反应进行的氧化反应抑制单元。
在如此构造的本发明的第三种燃料重整装置中，把含有碳氢化合物和蒸汽的原料燃料气和含氧气的氧化气体供应到包含加速蒸汽重整反应的催化剂和加速氧化反应的催化剂的催化剂部分中。在催化部分中同时进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化所述碳氢化合物。氧化反应产生的热用于进行蒸汽重整反应。所得的富氢气态燃料从催化部分输出。在催化部分中，氧化反应的进行在获得氧化气体供应的一侧区域内被抑制。
在这种结构的燃料重整装置中，氧化反应的进行在获得氧化气体供应的一侧区域内被抑制。这有效地防止了在获得氧化气体供应一侧区域内的温度过分升高。因此，这种布置防止了由于温度过分升高产生的潜在问题，即催化剂的性能恶化和副产品的形成，明显改善了重整单元的耐久性。在获得氧化气体供应的一侧被抑制的氧化反应把剧烈氧化反应区域扩展到下游部分。这提高了下游侧的温度，并保证了在下游侧上蒸汽重整反应的充分高活性，因此能够使燃料重整装置尺寸减小。
在本发明的第三种燃料重整装置中，优选的是，氧化反应抑制单元使得在获得氧化气体供应的一侧区域内用于加速氧化反应的催化剂的存在量小于在催化部分内输出气态燃料一侧区域内的催化剂量。
在本发明的第三种燃料重整装置中，优选的是，用于加速蒸汽重整反应的催化剂与加速氧化反应的催化剂相同，并且氧化反应抑制单元使得在获得氧化气体供应的一侧区域内的相同催化剂的存在量小于输出气态燃料一侧区域内的催化剂量。
本发明还涉及第四种燃料重整装置，其中，进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，氧化反应产生的热用于进行蒸汽重整反应。第四种燃料重整装置包括包含用于加速蒸汽重整反应的催化剂和加速氧化反应的催化剂的催化部分；使含有碳氢化合物和蒸汽的原料燃料气流入催化部分的原料燃料气供应单元；使含氧气的氧化气体流入催化部分的氧化气体供应单元；使富氢气态燃料从催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在催化剂部分中进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生；和检测在催化部分中进行的反应进行程度的反应状态检测单元。氧化气体供应单元具有氧气浓度调节单元，该单元把供应到催化部分的单位时间氧气的流速保持在希望的水平，并且以反应状态检测单元检测的反应进行程度为基础，调节供应到催化部分的氧化气体内含有的氧气浓度。
在如此构造的本发明的第四种燃料重整装置中，把含有碳氢化合物和蒸汽的原料燃料气和含有氧气的氧化气体供应到包含加速蒸汽重整反应的催化剂和加速氧化反应的催化剂的催化剂部分中。在催化部分中同时进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化所述碳氢化合物。氧化反应产生的热用于进行蒸汽重整反应。所得的富氢气态燃料从催化部分输出。检测催化部分中进行的反应进行程度。在保持供应到催化部分的单位时间内氧气的流速在希望的水平的同时，以检测的反应进行程度为基础，调节供应到催化部分的氧化气体中含有的氧浓度。
在这种结构的燃料重整装置中，调节氧化气体中含有的氧气浓度，来控制在获得氧化气体供应的一侧上进行的氧化反应速度。这有效地防止了在获得氧化气体供应一侧上的温度过分升高。因此，这种布置防止了由于温度过分升高的潜在问题，即催化剂的性能恶化和副产品的形成，明显改善了重整单元的耐久性。通过调节氧化气体内包含的氧气浓度所控制的氧化反应速度有利地把剧烈氧化反应区域扩展到下游部分。这提高了下游侧的温度，并保证了在下游侧上蒸汽重整反应的充分的高活性，因此能够使燃料重整装置尺寸减小。
在本发明的第四种燃料重整装置中，优选的是，催化部分包括多个包含催化剂的反应单元，并且氧化气体供应单元使供应的氧化气体流入多个反应单元的每一个中。在多个位置上获得氧化气体供应的排列进一步提高使催化部分内温度分布均匀的作用。
本发明还涉及第五种燃料重整装置，其中，进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，氧化反应产生的热用于进行蒸汽重整反应。第五种燃料重整装置包括包含用于加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化部分；使含有碳氢化合物、蒸汽和氧气的原料燃料气流入催化部分的原料燃料气供应单元；使富氢气态燃料从催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在催化剂部分中进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生；和在催化部分中使通过原料燃料气体供应单元获得原料燃料气体供应的位置和通过气态燃料输出单元的输出气态燃料的位置彼此互换的气体流动方向变换单元，以便变换催化部分中的气流。
在如此构造的本发明的第五种燃料重整装置中，把含有碳氢化合物、蒸汽和氧气的原料燃料气供应到包含加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化剂部分中。在催化部分中同时进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化所述碳氢化合物。氧化反应产生的热用于进行蒸汽重整反应。所得的富氢气态燃料从催化部分输出。在这些反应进行过程中，在催化部分中的获得原料燃料气供应的位置与输出气态燃料的位置互换。
在这种结构的燃料重整装置中，在催化部分中的获得原料燃料气供应的位置与输出气态燃料的位置互换。这有效地防止了在获得氧化气体供应一侧上特定区域内的温度过分升高。因此，这种布置防止了由于温度过分升高产生的潜在问题，即催化剂的性能恶化和副产品的形成，明显改善了重整单元的耐久性。在下游侧上的特定区域内没有明显的温度降低。这保证了在整个催化部分内的蒸汽重整反应的充分高的活性，因此能够使燃料重整装置尺寸减小。
在本发明的第五种燃料重整装置中，优选的是，催化部分有一个端部温度测量单元，测量通过催化部分中的原料燃料气供应单元获得原料燃料气供应的位置中的特定部位的温度，并且气体流动方向变换单元以端部温度测量单元所观察的温度为基础，使通过原料燃料气供应单元获得原料燃料气供应的位置与通过气态燃料输出单元输出气态燃料的位置彼此互换。这种排列有效地防止在获得原料燃料气一侧上的温度过分升高。
本发明还涉及第六种燃料重整装置，其中，进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，氧化反应产生的热用于进行蒸汽重整反应。第六种燃料重整装置包括其中密封带有加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的颗粒的催化部分；使含有碳氢化合物、蒸汽和氧气的原料燃料气流入催化部分的原料燃料气供应单元；使富氢气态燃料从催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在催化剂部分中进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生；和在催化部分中搅拌带有催化剂的颗粒的催化剂搅拌器单元。
在如此构造的本发明的第六种燃料重整装置中，把含有碳氢化合物、蒸汽和氧气的原料燃料气供应到充满带有加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的颗粒的催化剂部分中。在催化部分中同时进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化所述碳氢化合物。氧化反应产生的热用于进行蒸汽重整反应。所得的富氢气态燃料从催化部分输出。
在这种结构的燃料重整装置中，在催化部分中搅拌带有催化剂的颗粒。因此，在颗粒上带有的催化剂连续涉及到氧化反应中。这有效地防止了在获得原料燃料气供应一侧上特定区域内的温度过分升高。因此，这种布置防止了由于温度过分升高产生的潜在问题，即催化剂的性能恶化和副产品的形成，明显改善了重整单元的耐久性。在下游侧上的特定区域内没有明显的温度降低。这保证了在整个催化部分内的蒸汽重整反应的充分高的活性，因此能够使燃料重整装置尺寸减小。
在本发明的第六种燃料重整装置中，优选的是，催化搅拌器单元布置在原料燃料气供应单元内并向催化部分注入含有碳氢化合物、蒸汽和氧气的至少一种，以便搅拌在催化剂部分中的带有催化剂的颗粒。这种排列能够使向催化部分提供原料燃料气体的动作与搅拌带有催化剂的颗粒的动作同时进行。
本发明还涉及第七种燃料重整装置，其中，进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，氧化反应产生的热用于进行蒸汽重整反应。第七种燃料重整装置包括包含用于加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化部分；使含有碳氢化合物和蒸汽的原料燃料气流入催化部分的原料燃料气供应单元；使含氧气的氧化气体流入催化部分的氧化气体供应单元；使富氢气态燃料从催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在催化剂部分中进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生；和流动位置改变单元，通过在催化部分中的氧化气体供应单元随时间改变获得氧化气体供应的位置。
在如此构造的本发明的第七种燃料重整装置中，把含有碳氢化合物和蒸汽的原料燃料气和含有氧气的氧化气体供应到包含加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化剂部分中。在催化部分中同时进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化所述碳氢化合物。获得氧化气体供应的位置在催化部分中随时间而改变。以这种方式提供的氧化气体进行的氧化反应产生的热用于进行蒸汽重整反应。所得的富氢气态燃料从催化部分输出。
在这种结构的燃料重整装置中，获得氧化气体供应的位置在催化部分中随时间而改变。这有效地防止了在获得氧化气体供应一侧上特定区域内的温度过分升高。因此，这种布置防止了由于温度过分升高产生的潜在问题，即催化剂的性能恶化和副产品的形成，明显改善了重整单元的耐久性。
本发明还涉及第八种燃料重整装置，其中，进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，氧化反应产生的热用于进行蒸汽重整反应。第八种燃料重整装置包括包含用于加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化部分；使含有碳氢化合物和蒸汽的原料燃料气流入催化部分的原料燃料气供应单元；使含氧气的氧化气体流入催化部分的氧化气体供应单元；使富氢气态燃料从催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在催化剂部分中进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生；和使获得原料燃料气供应和氧化气体供应的喂料侧与催化部分中输出气态燃料的输出侧相邻的热均化单元，以便能够在喂料侧和输出侧之间进行热交换。
在如此构造的本发明的第八种燃料重整装置中，把含有碳氢化合物和蒸汽的原料燃料气和含有氧气的氧化气体供应到包含加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化剂部分中。在催化部分中同时进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化所述碳氢化合物。在催化部分中，布置获得原料燃料气供应和氧化气体供应的喂料侧使其与催化部分中输出气态燃料的输出侧相邻。因此，在喂料侧和输出侧之间进行热交换。因此，氧化反应产生的热用于进行蒸汽重整反应。所得的富氢气态燃料从催化部分输出。
在这种结构的燃料重整装置中，在获得原料燃料气供应和氧化气体供应的喂料侧与催化部分中输出气态燃料的输出侧之间进行热交换。这有效地防止了在获得氧化气体供应一侧上的温度过分升高。因此，这种布置防止了由于温度过分升高产生的潜在问题，即催化剂的性能恶化和副产品的形成，明显改善了重整单元的耐久性。在下游侧的特定区域内没有明显的温度降低。这保证了在整个催化部分中蒸汽重整反应的充分高的活性，因此能够使燃料重整装置尺寸减小。
在本发明的第八种燃料重整装置中，优选的是，催化部分包括至少两个反应单元，分别包含催化剂并具有相互相对布置的喂料侧和输出侧，并且布置至少两个反应单元使一个反应单元的喂料侧与另一个反应单元的输出侧相邻。
在本发明的第八种燃料重整装置中，优选的是，催化部分包括在其内部的原料燃料气的流动导管中的一个转向区域，并布置流动导管的进口和出口使其彼此相邻。
本发明还涉及第九种燃料重整装置，其中，进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，氧化反应产生的热用于进行蒸汽重整反应。第九种燃料重整装置包括包含用于加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化部分；使含有碳氢化合物和蒸汽的原料燃料气流入催化部分的原料燃料气供应单元；使含氧气的氧化气体流入催化部分的氧化气体供应单元；使富氢气态燃料从催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在催化剂部分中进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生；和一个加热单元，通过传递在预定部件中产生的热量的特定流体加热在获得氧化气体供应的一侧上的一部分而不是一个区域，所述预定部件是包括燃料重整装置的系统的一个组成部分。
在如此构造的本发明的第九种燃料重整装置中，把含有碳氢化合物和蒸汽的原料燃料气和含有氧气的氧化气体供应到包含加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化剂部分中。在催化部分中同时进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化所述碳氢化合物。在催化部分中进行与提供的氧化气体的氧化反应的区域内，通过氧化反应产生的热量用来进行蒸汽重整反应。在预定部件(它是包括燃料重整装置的系统的组成部分)中产生的热量通过特定的流体传递到获得氧化气体一侧的一部分而不是一个区域内，并用于蒸汽重整反应。所得的富氢气态燃料从催化部分输出。
在这种结构的燃料重整装置中，在获得氧化气体供应的一侧的一部分而不是区域中，氧化反应用预定部件中放出的热量进行，所述预定部件是包括燃料该质装置的系统的组成部分。这种布置能使提供到催化部分的氧化气体的流速降低(相对于提供到催化部分的原料燃料气的流速)。这有效地防止了在获得氧化气体供应一侧上的温度过分升高。因此，这种布置防止了由于温度过分升高产生的潜在问题，即催化剂的性能恶化和副产品的形成，明显改善了重整单元的耐久性。在作为包括燃料重整装置的系统的组成部分的预定部件中放出的热量，传递到获得氧化气体供应的一侧的部分上而不是区域上。因此，没有降低蒸汽重整反应活性的明显的温度降低。这保证了在整个催化部分中蒸汽重整反应的充分高的活性，因此能够使燃料重整装置尺寸减小。这种结构利用在预定部件(它是包括燃料重整装置的系统的组成部分)中放出的热量加热在获得氧化气体供应的一侧的部分而不是区域，因此有效防止了整个系统的能量效率。
在本发明的第九种燃料重整装置中，优选的是，加热单元通过从预定部件(它是包括燃料重整装置的系统的组成部分)中排出的热气体加热在获得氧化气体供应的一侧的部分而不是区域。
本发明还涉及第十种燃料重整装置，其中，进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，氧化反应产生的热用于进行蒸汽重整反应。第十种燃料重整装置包括包含用于加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化部分；使含有碳氢化合物和蒸汽的原料燃料气流入催化部分的原料燃料气供应单元；使含氧气的氧化气体流入催化部分的氧化气体供应单元；使富氢气态燃料从催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在催化剂部分中进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生；和一个端部冷却单元，该单元向获得原料燃料气体供应和氧化气体供应的一侧区域内喷入含有至少碳氢化合物和水之一的液体。
在如此构造的本发明的第十种燃料重整装置中，把含有碳氢化合物和蒸汽的原料燃料气和含有氧气的氧化气体供应到包含加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化剂部分中。在催化部分中同时进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化所述碳氢化合物。在催化部分中进行与提供的氧化气体的氧化反应的区域内，通过氧化反应产生的热量用来进行蒸汽重整反应。把含有至少碳氢化合物和水之一的液体喷入获得原料燃料气体供应和氧化气体供应的一侧区域内，以便冷却该区域。所得的富氢气态燃料从催化部分输出。
在这种结构的燃料重整装置中，把含有至少碳氢化合物和水之一的液体喷入获得原料燃料气体供应和氧化气体供应的一侧区域内。因此，通过氧化反应产生的部分热量被消耗成为蒸发热。这有效地防止了在获得氧化气体供应一侧上特定区域内的温度过分升高。因此，这种布置防止了由于温度过分升高产生的潜在问题，即催化剂的性能恶化和副产品的形成，明显改善了重整单元的耐久性。
本发明还涉及第十一种燃料重整装置，其中，进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，氧化反应产生的热用于进行蒸汽重整反应。第十一种燃料重整装置包括一个催化部分，包括含有用于加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的第一个反应单元和含有加速蒸汽重整反应的催化剂的第二个反应单元；使含有碳氢化合物和蒸汽的原料燃料气流入催化部分的原料燃料气供应单元；使含氧气的氧化气体流入催化部分的氧化气体供应单元；使富氢气态燃料从催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在催化剂部分中进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生。布置第一个反应单元和第二个反应单元，使其在催化部分中彼此相邻，在第一个反应单元和第二个反应单元之间进行热交换。
在如此构造的本发明的第十一种燃料重整装置中，把含有碳氢化合物和蒸汽的原料燃料气和含有氧气的氧化气体供应到包含加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的第一个反应单元中。在第一个反应单元中同时进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化所述碳氢化合物。原料燃料气同时还供应到包含加速蒸汽重整反应的催化剂的第二个反应单元中。然后，在第二个反应单元中也进行蒸汽重整反应。在第一个反应单元中，通过氧化反应产生的热用于进行蒸汽重整反应。在第二个反应单元和相邻的第一个反应单元之间的热交换，能使在第一个反应单元中的氧化反应产生的热用于在第二个反应单元中的蒸汽重整反应的进行。所得的富氢气态燃料从催化部分输出。
在这种结构的燃料重整装置中，通过在第一个反应单元区域内(其中与供应的氧化气体进行氧化反应)的氧化反应产生的热量不仅用于在第一个反应单元中进行的蒸汽重整反应，而且传递到相邻的第二个反应单元并用于在第二个反应单元中进行的蒸汽重整反应。这种布置有效防止了由于在通过氧化反应产生的热量的催化部分中温度过分升高的潜在问题，即催化剂的性能恶化和副产品的形成，明显改善了重整单元的耐久性。
在本发明的第一种、第二种和第五种到第十种燃料重整装置的任一种中，碳氢化合物可以是甲醇，用于加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂可以是单一的含铜催化剂。
在本发明的第三种和第四种燃料重整装置的任一种中，碳氢化合物可以是甲醇，用于加速蒸汽重整反应的催化剂和用于加速氧化反应的催化剂可以是相同的含铜催化剂。
在本发明的第十一个燃料重整装置中，碳氢化合物可以是甲醇，在第一个反应单元内包含的催化剂可以是单一的含铜催化剂。
在这种布置的燃料重整装置中，单一的含铜催化剂用于同时加速甲醇的蒸汽重整反应和氧化反应。与使用铂或其它已知氧化催化剂加速氧化反应的现有技术不同，在含铜催化剂存在下进行的甲醇氧化反应几乎不产生一氧化碳。因此，这种布置获得具有较低一氧化碳浓度的气体燃料。
本发明还涉及第十二种燃料重整装置，其中，进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，氧化反应产生的热用于进行蒸汽重整反应。第十二种燃料重整装置包括包含用于加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化部分；使含有碳氢化合物、蒸汽和氧气的原料燃料气流入催化部分的原料燃料气供应单元；使富氢气态燃料从催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在催化剂部分中进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生。所述催化剂加速不通过产生一氧化碳的反应途径进行的氧化反应。
在这种结构的燃料重整装置中，所述催化剂加速不通过产生一氧化碳的反应途径进行的氧化反应。这种布置有效地减少在催化部分进行的反应产生的一氧化碳量，因此获得具有较低浓度一氧化碳的气态燃料。
在本发明的第十二种燃料重整装置中，碳氢化合物可以是甲醇，用于加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂可以是单一的含铜催化剂。
在这种布置的燃料重整装置中，单一的含铜催化剂用于加速甲醇的氧化反应。与使用铂或其它已知氧化催化剂加速氧化反应的现有技术不同，在含铜催化剂存在下进行的氧化反应几乎不产生一氧化碳。因此，这种布置获得具有较低一氧化碳浓度的气态燃料。使用单一的含铜催化剂同时加速甲醇的蒸汽重整反应和氧化反应简化了燃料重整装置的结构。
附图简述
图1是示意表示在本发明的一个优选的实施方案中的燃料电池系统20的结构的方框图；图2是示意表示燃料电池组40的单元电池48的结构的截面图；图3示意表示重整单元34的结构；图4示意表示形成重整单元34的蜂窝结构的横截面；图5是表示重整单元34和现有技术重整单元的内部温度分布的图；图6表示在第一个实施方案的一个改进实施例中的另一种蜂窝结构的横截面；图7示意表示第一个实施方案的另一个改进的实施例中的重整单元的结构。
图8示意表示第二个实施方案中的重整单元90的结构。
图9(A)是示意表示反应单元92的部分蜂窝结构的截面图，图9(B)是示意表示部分蜂窝结构表面的放大图；图10是表示重整单元90和现有技术的重整单元的内部温度分布的图；图11示意表示在第三个实施方案中的重整单元100的结构；图12是表示重整单元100和现有技术的重整单元的内部温度分布的图；图13示意表示在第四个实施方案中的重整单元110的结构；图14是表示在包括重整单元110的燃料电池系统中执行空气负荷调节例程的流程图；图15示意表示在第四个实施方案的一个改进实施例中的重整单元110A的结构；图16是表示重整单元110A和现有技术的重整单元的内部温度分布的图；图17示意表示在第五个实施方案中的重整单元120的结构；图18时表示在燃料电池系统20中执行气体进口变换例程的流程图；图19是表示重整单元120和现有技术重整单元的内部温度分布的图；图20示意表示在第六个实施方案中的重整单元130的结构和与重整单元130连接的部件；图21是表示重整单元130和现有技术重整单元的内部温度分布的图；图22示意表示在第七个实施方案中的重整单元140的结构；图23是表示重整单元140和现有技术重整单元的内部温度分布的图；图24示意表示在第七个实施方案的一个改进的实施例中的重整单元140A的结构；图25是表示在第八个实施方案中的重整单元150的结构的截面图；图26是表示重整单元150和现有技术重整单元的内部温度分布的图；图27是表示在第九个实施方案中的重整单元160的结构的截面图；图28是表示重整单元160和现有技术重整单元的内部温度分布的图；图29示意表示第九个实施方案的一个改进的实施例中的重整单元160A的结构；图30是表示在第十个实施方案中的重整单元170的结构的截面图；图31是表示重整单元170和现有技术重整单元的内部温度分布的图；图32示意表示第十一个实施方案中的重整单元180的结构；图33是表示重整单元180和现有技术重整单元的内部温度分布的图；图34示意表示第十二个实施方案中的重整单元190的结构；图35是表示重整单元190和现有技术重整单元的内部温度分布的图；图36示意表示第十二个实施方案的一个改进的实施例中的重整单元190A的结构；图37示意表示第十二个实施方案的另一个改进的实施例中的重整单元190B的结构；图38是表示现有技术的燃料重整装置内部的温度分布的图。
进行本发明的最佳模式为了解释上述的本发明的结构、功能和优点，下面以优选的实施方案的形式描述进行本发明的一些模式。图1示意表示在本发明的第一个优选的实施方案中的包括重整单元的燃料电池系统20的结构。作为基本组成部分，燃料电池系统20包括其中储存甲醇的甲醇储存器22，其中储存水的储水器24，产生燃烧气体的燃烧器26，压缩空气的压缩机单元28，与燃烧器26和压缩机单元28结合的蒸发器32，通过重整反应生产气态燃料的重整单元34，降低在气态燃料中包含的一氧化碳(CO)浓度的CO降低单元36，通过电化学反应产生电动势的燃料电池40，和由计算机构成的控制单元50。下面首先描述燃料电池40，主要用于在燃料电池系统20中产生电能。
燃料电池40是聚合物电解质燃料电池，并具有把多个构造单元或单元电池一个叠一个而获得的叠层结构。图2是表示燃料电池组40的单元电池48的结构的截面图。单元电池48包括电解质薄膜41、阳极42和一对隔板44和45。
阳极42和阴极43是在电解质薄膜41相对的面上布置形成夹心结构的气体扩散电极。隔板对44和45进一步布置在这种夹心结构的两面并且分别与阳极42和阴极43结合，确定气体燃料和氧化气体的流动路径。气体燃料流动导管44P由阳极42和隔板44确定，而氧化气体流动导管45P由阴极43和隔板45确定。虽然在图2中只在每个隔板44和45的单面内表示了流动导管，但是，实际上在每个隔板44和45的两面内形成了翼肋。隔板的一面与阳极42结合，确定气态燃料流动导管44P，而隔板的另一面与相邻单元电池的阴极43结合，确定氧化气体流动导管45P。隔板44和45与相邻的气体扩散电极结合，确定气体流动导管，同时作用为在每对相邻单位电池之间把气体燃料流与氧化气体流隔开。在通过把多个单元电池48一个叠一个获得的叠层结构中，位于叠层结构两端上的两个隔板可以只在其与气体扩散电极接触的各自的单面上有翼肋。
电解质薄膜41是质子导电离子交换薄膜，由固体聚合物材料组成，例如氟树脂，并在湿状态下表现出有利的导电性。在该实施方案中，Nafion(du Pont制造)薄膜用于电解质薄膜41。铂或由铂和另一种金属组成的铂合金用作在电解质薄膜41表面上的催化剂。
阳极42和阴极43由碳纤维纱锭编织的碳布制成。代替本实施方案的碳布，阳极42和阴极43可以用碳纸或碳毡制造，碳纸和碳毡也是由碳纤维组成的。
隔板44和45由透气的导电材料组成，例如，通过压制碳粉末获得的透气的致密碳。每个隔板44和45有多个在其两面平行布置的翼肋，并与阳极42表面结合，确定气态燃料流动导管44P，同时与相邻单元电池的阴极43表面结合，确定氧化气体流动导管45P。然而，在每个隔板的两面形成平行的翼肋是不必要的，但是，可以与在另一个表面上形成的翼肋成预定角度布置在一个表面上形成的翼肋，例如，平行另一个表面上的翼肋。翼肋的形状可以不限于平行的槽，但是，翼肋可以具有使气态燃料和氧化气体供应到气体扩散电极上的任何形状。
单元电池48是燃料电池40的结构单元，具有上述结构。在燃料电池40的最后组合中，把多套(本实施方案中为100套)单元电池48一个叠一个地形成电池叠层，每个单元电池48包括隔板44、阳极42、电解质薄膜41、阴极43和隔板45，并以这个顺序排列。跨过电池叠层布置一对集电板完成叠层结构，所述集电板由致密碳或铜板组成。
燃料电池系统20中除了燃料电池40以外的组成部分及其连接讨论如下。蒸发器32容纳来自甲醇储存器22和储水器24的甲醇和水的供应并蒸发甲醇和水。蒸发器32与上述的燃烧器26和压缩机单元28结合。从燃烧器26排出的燃烧废气通过压缩机单元28导出，如下所述，燃烧热传递到蒸发器32的未表示的热交换单元中，使供应到蒸发器32的甲醇和水沸腾并蒸发。
为了调节供应到蒸发器32的甲醇量，在甲醇流动导管60中布置第二个泵71，通过该泵71，作为原料燃料的甲醇供应从甲醇储存器22流到蒸发器32。第二个泵71与控制单元50相连，并且响应控制单元的信号输出来驱动，来调节供应到蒸发器32的甲醇流量。
为了调节供应到蒸发器32的水量，在水流动导管62中布置第三个泵72，通过该泵72，水供应从储水器24流动到蒸发器32。与第二个泵71类似，第三个泵72与控制单元50相连，并且响应控制单元的信号输出来驱动，来调节供应到蒸发器32的水的流量。甲醇流动导管60结合水流动导管62，形成第一个燃料供应导管63，它与蒸发器32连接。因为通过第二个泵71和第三个泵72调节甲醇的流量和水的流量，所以，把预定量的甲醇和预定量水的混合物通过第一个燃料供应导管63喂入蒸发器32。
与蒸发器32结合的压缩机单元28从燃料电池系统20外面吸入空气，压缩吸入的空气，把压缩空气喂入燃料电池40的阴极。压缩机单元28包括涡轮机28a和以叶轮形式形成的压缩机28b。涡轮机28a和压缩机28b通过同心轴28c相互连接。通过驱动并旋转涡轮机28a来驱动压缩机28b。燃烧器26也与蒸发器32结合。通过从该燃烧器26导出的热燃烧气体驱动涡轮机28a。压缩机28b随着涡轮机28a的旋转而旋转，并压缩前面提到的空气。通过空气流动导管29把空气从外面吸入到压缩机28b中。把通过压缩机单元28压缩的空气通过氧化气体供应导管58供应到燃料电池40中，并经过在燃料电池40中进行的电化学反应。
涡轮机28a通过从燃烧器26导出的热燃烧气体开动并由耐热合金或陶瓷组成，以便具有耐热性和耐久性。在本实施方案中，一种镍基合金(Inconel Corporation制造的Inconel 700)用于涡轮机28a。压缩机28b由轻质铝合金构成。
燃烧器26用于驱动涡轮机28a，容纳来自燃料电池40的阳极和甲醇储存器22的用于燃烧的燃料。燃料电池40使用通过在重整单元34中重整甲醇产生的富氢气体作为燃料，用于其中进行的电化学反应。提供到燃料电池40的所有氢气被电化学反应消耗，但是，气态燃料废气包括消耗的残余的氢气在内，排出到燃料废气导管67中。连接到该燃料废气导管67的燃烧器26接受气态燃料废气并使未消耗的、残余氢气经过完全燃烧，从而改善燃料的利用率。所述燃料废气对于在燃烧器26中燃烧的燃料一般是不够的。因此，从甲醇储存器22向燃烧器26送入甲醇，以弥补这种不足，或者在没有从燃料电池40送入的燃料废气时，例如在燃料电池系统20的开始时，用作燃烧器26中燃烧的燃料。形成甲醇分支导管61，向燃烧器26中供应甲醇。甲醇分支导管61从甲醇流动导管60分支出来，通过该甲醇流动导管60，甲醇从甲醇储存器22流到蒸发器32中。
燃烧器26有第一个温度传感器73，测量在燃烧器26内的燃烧温度，并向控制单元50输入测量结果。控制单元50以来自第一个温度传感器73的输入为基础，向第一个泵70输出驱动信号，以便调节喂入燃烧器26的甲醇量，并保持燃烧器26中的燃烧温度在预定范围内(约800-1000℃)。在燃烧器26中的燃烧气体用于驱动并旋转涡轮机28a，然后导入到蒸发器32。在涡轮机28a中的热交换器的效率相当低(不高于约10％)。因此，导入到蒸发器32的燃烧废气具有约600-700℃的温度，足够作为蒸发器32的热源。通过如上所述的第一个燃料供应导管63供应的甲醇和水的溶液混合物通过从燃烧器26导入到蒸发器32的热燃烧废气蒸发。通过蒸发器32蒸发的甲醇和水的原料燃料气流过第二个燃料供应导管64到重整单元34。
重整单元34把甲醇和水的原料燃料气重整，产生富氢气态燃料。重整单元34的结构和在重整单元34内进行的重整反应是本发明的基本部分并在后面详细讨论。在第二个燃料供应导管64中布置第二个温度传感器74，通过该燃料供应导管，甲醇和水的原料燃料气流到重整单元34中，测量送到重整单元34的甲醇和水的原料燃料气的温度。把观察到的原料燃料气的温度输入控制单元50中。以来自第一个温度传感器73的输入为基础，向第一个泵70输出驱动信号的过程中，控制单元50以来自第二个温度传感器74的输入为基础修正第一个泵70的驱动量，并调节送到燃烧器26的甲醇量。用这种方式调节燃烧器26内的燃烧气体的温度调节了在蒸发器32中蒸发的原料燃料器的温度。从蒸发器32导出的原料燃料气一般加热到约250℃。
如下所述，在重整单元34中进行的重整反应涉及氧气。重整单元34有一个鼓风机38，吸入重整反应所需的氧气。鼓风机38压缩外部吸入的空气并把压缩的吸入空气通过空气供应导管39送到重整单元34。在本实施方案的结构中，空气供应导管39结合第二个燃料供应导管64，通过鼓风机38吸入的空气与来自蒸发器32的原料燃料气一起送入重整单元34中。鼓风机38与控制单元50连接，控制单元50控制鼓风机38的驱动状态。
CO降低单元36降低通过第三个燃料供应导管65从重整单元34导出的气态燃料中包含的一氧化碳的浓度。甲醇的一般重整反应用前面给出的方程(4)表示。然而，在实际状态中，重整反应不以该方程表示的理想方式进行，而是在重整单元34中生产的气态燃料包括一定量的一氧化碳。CO降低单元36用于降低供应到燃料电池40的气态燃料中包含的一氧化碳浓度。
本实施方案的燃料电池40是聚合物电解质燃料电池，并具有铂或铂合金催化剂来加速电池反应(在本实施方案中，铂催化剂涂敷在电解质薄膜41的表面上)。在气态燃料中包含的一氧化碳被铂催化剂吸收，降低了其催化作用并干扰在阳极上进行的方程(1)的反应，从而降低燃料电池的性能。因此，在使用与燃料电池40类似的聚合物电解质燃料电池产生电能过程中，充分降低在气态燃料供应中包含的一氧化碳浓度并防止电池性能的恶化是必要的。在聚合物电解质燃料电池中，在气态燃料供应中包含的一氧化碳浓度的许用极限一般为不大于几个ppm。
导入CO降低单元36中的气态燃料是含有一定量一氧化碳的富氢气体，如上所述。CO降低单元36优先于在气态燃料中包含的氢来氧化一氧化碳。CO降低单元36填充具有铂、钌、钯、金以及这些金属的合金的载体作为其上承载的基本元素，作为一氧化碳选择性氧化催化剂。通过这种CO降低单元36处理的气态燃料中包含的一氧化碳浓度取决于CO降低单元36的驱动温度、在气态燃料供应中原来包含的一氧化碳浓度、和喂入到单位体积催化剂的CO气态燃料的流量。CO降低单元36具有未表示的一氧化碳传感器。根据一氧化传感器的测定结果，调节CO降低单元36的驱动温度和喂入到CO降低单元36的气态燃料的流量，以便使处理的气态燃料中包含的一氧化碳浓度不大于几个ppm。
降低了一氧化碳浓度的气态燃料通过第四个燃料供应导管66从CO降低单元36导入到燃料电池40中，并经过在阳极的电池反应。在燃料电池40中的电池反应之后的气态燃料废气排出到燃料废气导管67中，并导入燃烧器26，如上所述。在气态燃料废气中残留的氢气作为燃烧燃料而消耗。另一方面，在燃料电池40阴极上的电池反应中涉及的氧化气体以压缩空气的形式从压缩单元28通过氧化气体导管68提供，如上所述。电池反应之后的氧化气体废气通过氧化气体废气导管69排出到外面。
控制单元50以包括微机的逻辑电路的形式构成。在具体结构中，控制单元50包括根据预定控制程序执行各种算术和逻辑操作的CPU54、其中提前储存由CPU 54执行各种算术和逻辑操作所需的控制程序和控制数据的ROM 56、暂时写入和读取由CPU 54执行各种算术和逻辑操作所需的各种数据的RAM 58、和输入来自上述温度传感器的检测信号和根据CPU 54执行的算术和逻辑操作结果向上述泵和鼓风机38输出驱动信号的输入-输出端口52。
下面描述重整单元34的构造，这是本发明的特征。图3示意表示重整单元34的结构。本实施例的重整单元34从与第二个燃料供应导管64相连的一端获得原料燃料气和空气的供应。所供应的原料燃料气和空气通过重整单元34，并经过蒸汽重整反应和氧化反应(部分氧化反应)。在重整单元34中通过由方程(4)表示的蒸汽重整反应产生和由方程(5)表示的氧化反应产生的富氢气态燃料从另一端排出到第三个燃料供应导管65中。重整单元34包括第一个反应单元80和第二个反应单元81。第一个反应单元80和第二个反应单元81构造成在其表面承载Cu-Zn催化剂的金属蜂窝。布置在上游侧(即靠近与第二个燃料供应导管64连接的一侧)的第一个反应单元被设计成比布置在下游侧(即靠近与第三个燃料供应导管65连接的一侧)的第二个反应单元81有更少的后面讨论的蜂窝单元。
图4示意表示确定第一个反应单元80和第二个反应单元81的金属蜂窝的部分横截面。通过把不锈钢板82和83一层叠一层形成金属蜂窝。更具体地，通过一层叠一层地交替排列不锈钢平板82和不锈钢波纹板83形成金属蜂窝。不锈钢板83以1毫米的间隔形成波纹。因此，不锈钢波纹板83和不锈钢平板82的交替排列给出了蜂窝单元的蜂窝结构，具有每边长度为1毫米的基本为正方形的截面。
在第一个反应单元80和第二个反应单元81之间的区别是用于形成金属蜂窝结构的不锈钢板82和83的厚度。不同的厚度导致在第一个反应单元80中包含的蜂窝单元数量和在第二个反应单元81中包含的蜂窝单元数量之间的不同。第一个反应单元80的蜂窝结构由0.1毫米厚的不锈钢板82和83形成，而第二个反应单元81的蜂窝结构由0.03毫米厚的不锈钢板82和83形成。即第一个反应单元80每平方厘米横截面上包含约75个蜂窝单元，第二个反应单元81在每平方厘米横截面上包含约91个蜂窝单元。重整单元34有固定的横截面。因此，由不同厚度的不锈钢板构成的蜂窝结构使得在第一个反应单元80中的气体流动通道的总截面积(即在第一个反应单元80中包含的各个蜂窝单元的截面总和)小于在第二个反应单元81中的气体流动通道的总截面积(即在第二个反应单元81中包含的各个蜂窝单元的截面总和)。
催化剂分别承载在第一个反应单元80和第二个反应单元81的蜂窝结构表面上。通过蜂窝结构表面的原料燃料气流经过蒸汽重整反应和氧化反应，产生富氢气态燃料。在本实施方案中，在蜂窝结构表面上承载的催化剂通过共沉淀用铜和氧化锌制造。破碎通过共沉淀获得的Cu-Zn催化剂，并与结合剂(氧化铝溶胶)混合，并承载在蜂窝结构表面上，例如通过涂敷。
喂入到上述构造的重整单元34的原料燃料气流通过具有较少蜂窝单元数的第一个反应单元80，即气体流动通道总截面积较小，然后通过有较多蜂窝单元数的第二个反应单元81，即气体流动通道总截面积较大。由于预定流量的原料燃料气通过气体流动通道总截面积较小的蜂窝结构和气体流动通道总截面积较大的蜂窝结构(以该顺序)，所以，在第一个反应单元80中的原料燃料气的流速比在第二个反应单元81中更大。
在第一个实施方案的重整单元34中，原料燃料气在上游侧的更高流速有效地防止了上游侧的温度突然升高，并基本保持在整个重整单元34中的温度分布在250-300℃的温度范围内，该温度范围适合于重整反应。图5是表示关于本实施方案的重整单元34和具有固定截面蜂窝结构的现有技术重整单元的沿着气流的内部温度分布的图。如上所述，氧化反应比蒸汽重整反应具有更高的反应速度。在现有技术的重整单元中，在原料燃料气的进口附近，氧化反应剧烈进行。这把进口附近的温度提高到约400℃。另一方面，在本实施方案的重整单元34中，原料燃料气在上游侧具有高流速，因此，在上游侧进行的氧化反应产生的热量通过气体的快速流动快速传递到下游部分。原料燃料气在上游的更高流速防止了氧化反应在上游侧的狭窄区域内完成，而是把剧烈氧化反应的区域延伸到下游部分。这有效地防止在进口附近的温度突然升高。布置在上游侧的第一个反应单元80具有用厚不锈钢板形成的蜂窝结构，因此具有大的热容量。因此，氧化反应产生的热量趋于在传递到蜂窝结构上并提高蜂窝结构温度之前，通过气体流动传递到下游部分。
在本实施方案的重整单元34中，在进口附近没有突然的温度升高。这有利地防止了由于温度升高产生的潜在问题，例如，催化剂的性能恶化和副产品的形成。催化剂的恶化减小明显改善了重整单元的耐久性。该实施方案的重整单元34的持久性超过5000小时，而现有技术的重整单元(其温度分布表示于图5中)具有约200小时的耐久性。
如上所述，在本实施方案中的重整单元34中，剧烈氧化反应的区域延伸到下游部分，在上游侧进行的氧化反应产生的热量快速传递到下游部分。因此，与现有技术重整单元不同，在重整单元34的下游部分内没有过分的温度降低。即重整单元34的下游部分保持在蒸汽重整反应的高活性状态内。这保证了在下游侧存在的催化剂的充分利用并提高蒸汽重整反应的速度。下游侧蒸汽重整反应的活性提高能使重整单元的尺寸减小。
上面讨论的第一个实施方案的重整单元34具有金属蜂窝结构。然而，陶瓷蜂窝结构可以用于所述重整单元。作为第一个实施方案的的改进实施例，陶瓷蜂窝结构描述如下。与第一个实施方案的重整单元34类似，改进实施例的重整单元具有第一个反应单元80和第二个反应单元81。图6示意表示陶瓷蜂窝结构的第一个反应单元80和第二个反应单元81。图6(A)表示陶瓷蜂窝结构的第一个反应单元80的一个实施例。图6(B)表示陶瓷蜂窝结构的第一个反应单元80的另一个实施例。图6(C)表示陶瓷蜂窝结构的第二个反应单元81的一个实施例。
与图6(C)所示的蜂窝结构相比，为了减小气体流动导管的总截面积，图6(A)的实施例减小在蜂窝结构中包含的每个蜂窝单元的截面，图6(B)的实施例降低在蜂窝结构中包含的蜂窝单元总数。通过把具有图6(A)或图6(B)的结构的第一个反应单元80与图6(C)所示的第二个反应单元结合构造的重整单元34，起到与在第一个实施方案中讨论类似的作用。
在上面讨论的实施方案中，把重整单元34分成两个内部部分，即第一个反应单元80和第二个反应单元81，使前一个部分中的原料燃料气的流速与后一个部分中不同。另外，重整单元可以分成三个或更多的内部部分。在这种情况下，使上游侧的气体流速高于下游侧的布置保证了与上述实施方案中讨论类似的效果。
在上面讨论的实施方案中，通过减少单位截面的蜂窝单元数量或者通过减少在重整单元上游侧布置的蜂窝结构内每个蜂窝单元的截面积，使上游侧气体流动导管的总截面积小于下游侧的总截面积。除了上面讨论的结构以外，沿着气体流动方向扩大重整单元内的截面积的结构可以用来使上游侧的气体流速高于重整单元的下游侧。图7表示具有这种结构的重整单元34A。重整单元34A具有不同总截面积的三个蜂窝结构。位于上游侧的蜂窝结构具有更小的总截面积。这种布置也使得在上游侧的气体流速高于在下游侧，因此保证了与在上述实施方案讨论类似的效果。重整单元34A的内部分温度分布表示于图5的图中。在与重整单元34A类似的逐渐扩大重整单元中的总截面积的布置中，改变单位截面的蜂窝单元数量或改变每个蜂窝单元的截面是不必要的。这种布置不局限于三个部分，但是重整单元可以有具有不同总截面积的任意多个的截面，以便起到上述作用，只要沿着气体流动方向，流动导管的总截面积逐渐扩大。
应用于把在重整单元的上游侧进行的氧化反应产生的热量有效地传递到下游部分的另一种结构使得用于加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂承载在载体上，载体主要由具有较高热导率的材料构成。下面描述这种结构作为第二个实施方案。图8示意表示在第二个实施方案内的重整单元90的结构。第二个实施方案的重整单元90包括在具有与图1所示的燃料电池系统20类似的结构的燃料电池系统中。如图8所示，重整单元90具有蜂窝结构的单一反应单元92。图9(A)是示意表示反应单元92的部分蜂窝结构的截面图。图9(B)是示意表示图9(A)所示的蜂窝结构部分表面的放大图(即图9(A)中包围的区域B)。
与第一个实施方案的重整单元34类似，本实施方案的重整单元90由金属蜂窝组成。在本实施方案中，厚0.05毫米的不锈钢板94被用于蜂窝结构。在不锈钢板94表面上形成厚度约0.05毫米并含有用于加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化剂层96。在催化剂层96中，形成Cu-Zn催化剂的铜分子和氧化锌分子分布并承载在具有高热导率的结合剂中。
下面描述制备催化剂层96的方法，该方法首先通过已知的共沉淀技术制备作为催化剂材料的CuO·ZnO粉末，把5％的作为结合剂的氧化铝溶胶和具有比氧化铝更高热导率的材料与所述CuO·ZnO粉末混合。具有更高热导率的材料的可获得的实例包括氮化物，例如氮化铝(AlN)和氮化钛(TiN)，碳化物，例如碳化硅(SiC)和碳化硼(B4C)，以及石墨。优选的承载量范围为5-30％。在这些具有高热导率的材料中，AlN、SiC和石墨分别表现出0.07cal/cm/s/℃、0.1cal/cm/s/℃、和0.301cal/cm/s/℃的热导率，他们都高于传统使用的氧化铝的热导率(0.02cal/cm/s℃)。
该方法然后向所述混合物中加入水，用球磨机研磨并混合所述混合物，把所研磨的混合物涂敷在不锈钢板94上，使其上带有混合物的不锈钢板94经过加热过程和还原过程。该过程从催化剂材料产生主要由铜分子和氧化锌分子组成的Cu-Zn催化剂。所述Cu-Zn催化剂分散并承载在含有高热导率材料的结合剂中，形成催化层96。
上述构形的重整单元90应用于燃料电池系统20。在燃料原料气的供应流过重整单元90时，氧化反应剧烈进行，在前面所述的接受氧气供应的上游侧产生大量热量。氧化反应产生的热量不仅用于在上游侧进行的蒸汽重整反应，而且通过含有高热导率材料的结合剂快速传递。通过结合剂传递的部分热量进一步传递到由高热导率的不锈钢组成的蜂窝基础部件上。传递到不锈钢蜂窝基础部件上的热量通过蜂窝基础部件到达下游部分。没有传递到蜂窝基础部件上的残余热量通过结合剂到达下游部分。热量以这种方式传递到重整单元90的下游侧，并用于在下游侧进行的蒸汽重整反应。
在本实施方案的重整单元90中，催化剂承载在具有高热导率的结合剂上，因此，在上游侧的氧化反应产生的热量快速传递到下游部分，以防止在上游侧的突然温度升高。图10是表示关于本实施方案的重整单元90和使用不含高热导率材料的结合剂的现有技术的重整单元，沿着气体流动方向的内部温度分布的图。与现有技术的重整单元不同，在本实施方案的重整单元90中，在上游侧进行的氧化反应产生的热量快速传递到下游部分。因此，在上游侧上没有突然的温度升高，重整单元的内部温度有利地保持在250-300℃的温度范围内。在本实施方案的重整单元90中，在进口附近没有突然的温度升高。这有利地防止了由于温度升高产生的潜在问题，例如，催化剂的性能恶化和副产品的形成。催化剂的恶化减小明显改善了重整单元的耐久性。该实施方案的重整单元90的持久性超过5000小时，而现有技术的重整单元(其温度分布表示于图10中)具有约200小时的耐久性。
如上所述，在本实施方案中的重整单元90中，在上游侧进行的氧化反应产生的热量快速传递到下游部分。因此，与现有技术重整单元不同，在重整单元90的下游部分内没有过分的温度降低。即重整单元90的下游部分保持在蒸汽重整反应的高活性状态内。这保证了在下游侧存在的催化剂的充分利用并提高蒸汽重整反应的速度。这种布置能使重整单元的尺寸减小。
在第二个实施方案的结构中，在具有优异导热性的不锈钢板制成的蜂窝基础部件上形成使用含有高热导率材料的结合剂的催化剂层96。催化剂层96和不锈钢板94都把热量从上游侧传导到下游侧。这有效地获得了高效率的热传导。在一个改进结构中，可以在陶瓷蜂窝基础部件上形成催化剂层96。在另一个改进结构中，催化剂可以与具有高热导率的结合剂混合，成形成小球并装填在重整单元中。这些改进的结构也保证了由提高从上游侧到下游侧的热导率而产生的效果。
下面描述通过使在重整单元中的上游侧承载的催化剂量小于下游侧承载的催化剂量，来抑制在上游侧的氧化反应活性的结构，作为第三个实施方案。图11示意表示在第三个实施方案中的重整单元100。第三个实施方案的重整单元100包括在燃料电池系统中，该燃料电池系统具有与图1所示的燃料电池系统类似的结构。如图11所示，重整单元100有第一个反应单元101和第二个反应单元102。第一个反应单元101和第二个反应单元102具有类似形状的蜂窝结构。Cu-Zn催化剂承载在如上述实施方案中所讨论的蜂窝结构表面上。在第二个反应单元102的蜂窝结构上载有的催化剂量大于在第一个反应单元101的蜂窝结构上载有的催化剂量。第一个反应单元101上承载的Cu-Zn催化剂量为50克/升(单位体积蜂窝上的催化剂量)，而第二个反应单元102上承载的Cu-Zn催化剂量为180克/升。
在上述构形的重整单元100中，由于在上游侧的第一个反应单元101上承载的催化剂量更小，在接受原料燃料气供应和空气供应的一侧上抑制了氧化反应的进行。这种布置防止了氧化反应在重整单元的上游侧上突然进行，而且把剧烈氧化反应的区域延伸到下游部分。这有效地防止了在上游侧的突然温度升高。
图12是表示关于本实施方案的重整单元100和在上游侧和下游侧承载相同量催化剂的蜂窝结构的现有技术重整单元，沿着气体流动方向的内部温度分布的图。与现有技术的重整单元不同，在本实施方案的重整单元100中，在上游侧抑制了氧化反应的进行。因此，在上游侧上没有突然的温度升高，重整单元的内部温度有利地保持在250-300℃的温度范围内。在本实施方案的重整单元100中，在进口附近没有突然的温度升高。这有利地防止了由于温度升高产生的潜在问题，例如，催化剂的性能恶化和副产品的形成。催化剂的恶化减小明显改善了重整单元的耐久性。该实施方案的重整单元100的持久性超过5000小时，而现有技术的重整单元(其温度分布表示于图12中)具有约200小时的耐久性。
如上所述，在本实施方案中的重整单元100中，放热氧化反应的剧烈进行区域延伸到下游部分。因此，与现有技术重整单元不同，在重整单元100的下游部分内没有过分的温度降低。即重整单元100的下游部分保持在蒸汽重整反应的高活性状态内。这保证了在下游侧存在的催化剂的充分利用并提高蒸汽重整反应的速度。这种布置能使重整单元的尺寸减小。
在第三个实施方案的结构中，在重整单元100上承载的催化剂量分两段变化。然而，催化剂的量可以分三段或更多段变化。通过减少在上游侧承载的催化剂量，获得了上面讨论的效果。使在上游侧承载的催化剂量较小并且调节改变催化剂量的段数能够进一步均化重整单元的内部温度，并增强上面讨论的效果。
在第三个实施方案的结构中，通过相同的Cu-Zn催化剂加速蒸汽重整反应和氧化反应。在一种改进的结构中，可以通过不同的催化剂加速蒸汽重整反应和氧化反应。在后一种情况下，所述布置只减少了上游侧加速氧化反应的催化剂量，而不是改变在上游侧和下游侧之间的催化剂总量。
降低供应到重整单元的气体含氧浓度来抑制在上游侧的氧化反应的活性，并增大气体供应的流速把在上游侧上的氧化反应产生的热量传递到下游部分的结构描述为第四个实施方案。图13示意表示在第四个实施方案中的重整单元110。第四个实施方案的重整单元100包括在燃料电池系统中，该燃料电池系统除了某些不同以外，具有与图1所示的燃料电池系统类似的结构。在下列描述中，类似的数字代表类似的组成部分。
在上面讨论的实施方案的结构中，空气通过空气供应导管39从鼓风机喂入到重整单元，空气供应导管39与第二个燃料供应导管64结合。因此，原料燃料气在供应到重整单元之前与空气混合。另一方面，在包含第四个实施方案的重整单元110的燃料电池系统中，空气供应导管39直接与重整单元110连接。在包括本实施方案的重整单元110的燃料电池系统中，从燃料电池40排出到氧化气体废气导管69的氧化气体废气还与通过鼓风机吸入的空气一起流入到重整单元110中，正常的空气含有约20％的氧气。由于一定量的氧气被燃料电池中的电化学反应消耗，从燃料电池排出的氧化气体废气的氧气含量低于空气。在氧化气体废气中包含的氧气浓度取决于供应到燃料电池的氧化气体中的氧气过剩比(即实际供应的空气中含氧量与理论需氧量的比值)。在本实施方案的燃料电池中，在氧化气体废气中包含的氧气浓度约为10％。因此，向重整单元110混合供应空气和氧化气体废气能使供应到重整单元110的氧气浓度在约10％-20％范围内调节。
参考图13详细描述重整单元110的结构。重整单元110包括其表面上承载Cu-Zn催化剂的蜂窝结构的单一反应单元111。空气供应导管39与氧化气体废气导管69结合，形成第二个空气供应导管115。空气和氧化气体废气的气体混合物(下文称为空气混合物)流过第二个空气供应导管115，并供应到重整单元110的上游侧，它接受流过第二个燃料供应导管64的原料燃料气供应。在与第二个空气供应导管115交汇点附近特定位置上，在空气供应导管39内提供质量流量控制器112，并调节流到第二个空气供应导管115的空气量。用类似的方式，在与第二个空气供应导管115交汇点附近的特定位置上，在氧化气体废气导管69提供质量流量控制器113，并调节流向第二个空气供应导管115的氧化气体废气量。这些质量流量控制器112和113与前面所述的控制单元50相连接。控制单元50调节通过空气供应导管39提供的空气与通过氧化气体废气导管69提供的氧化气体废气的比例。在第二个空气供应导管115中布置氧气浓度传感器114。氧气浓度传感器114也与控制单元50连接。关于在空气混合物中包含的氧气浓度的信息输入到控制单元50中。在离开其上游端的预定位置上，在反应单元111中布置温度传感器117。温度传感器117也与控制单元50相连。关于反应单元111内温度的信息输入到控制单元50中。
本实施方案的布置降低了供应到重整单元110的含氧空气混合物中所含的氧气浓度，同时提高了流过反应单元111的气体流动速度。这种布置有效地防止了在重整单元110的上游侧的突然温度升高。供应到重整单元110的空气混合物中包含的氧气浓度降低减小了流过反应单元111内部的气体中所含的氧气浓度并抑制了在上游侧的氧化反应活性，因此防止了在上游侧的突然温度升高。在含氧空气混合物中包含的氧气浓度降低提高了供应到反应单元111的空气混合物的流量，从而提高了流过反应单元111内部的气体的流动速度。这种布置能使氧气在被上游侧进行的氧化反应用尽之前被带到下游部分，因此把剧烈氧化反应区域延伸到下游部分。流过反应部分111内部的气体流动速度提高能使在上游侧进行的氧化反应放出的热量快速传递到下游部分，因此有效防止了在反应单元的上游侧上的温度过分升高。
图14是表示在包括本实施方案的重整单元110的燃料电池系统中执行的空气负荷调节例程的流程图。在包括重整单元110的燃料电池系统中，在操作未表示的启动开关给出启动燃料电池系统的指令后，确定重整单元110的内部温度充分升高到稳态时，以预定的时间间隔重复执行该例程。
在程序表进入该例程时，CPU 54以甲醇流动导管60内布置的第二个泵71的驱动量为基础，首先读出供应到重整单元110的原料燃料气中所含的甲醇量(步骤S200)。CPU 54随后计算与甲醇输入量相对应的供应到重整单元110的氧气量，并调节质量流量控制器112和113，供应要求量的氧气(步骤S210)。供应到重整单元的甲醇量的技术要求确定了使蒸汽重整反应所需热量与氧化反应放出的热量平衡所需要的氧气量。因此，驱动质量流量控制器112和113向重整单元110供应含有计算氧气量的空气。提前设定供应所需氧气量的每个质量流量控制器的驱动量作为与每个氧气供应量对应的参考驱动量并储存在控制单元50中。
在驱动质量流量控制器112和113开始向重整单元110提供含有所需氧气量的空气混合物之后，CPU 54从温度传感器117读出在反应单元111上游侧的内部温度T1(步骤S220)。然后把内部温度T1与预定参考温度Ta比较(步骤S230)。提前设定预定参考温度Ta作为在上游侧的内部温度T1的上限并储存在控制单元50中。在本实施方案中，预定参考温度Ta设定为300℃。
在步骤S230，在上游侧上观察的内部温度T1低于预定参考温度Ta时，确定在反应单元111的上游侧的内部温度T1为足够低的量。然后，程序从该例程离开。另一方面，在上游侧观察的内部温度T1不低于预定参考温度Ta时，CPU 54降低质量流量控制器112的驱动量，同时增大质量流流控制器113的驱动量。这增大了供应到重整单元110的空气混合物中包含的氧化气体废气的分数，而不改变单位时间氧气供应的流量(步骤S240)。本实施方案的技术提前设定关于氧化气体废气分数(即关于在供应到重整单元110的空气混合物中包含的氧气浓度)的最小变化量。步骤S240的过程通过每个最小变化量降低了氧气的浓度。另一个可以使用的过程可以根据内部温度T1与预定参考温度Ta之间的差别调节氧化气体废气的分数。氧化气体分数增大降低供应到重整单元110的气体中包含的氧气总浓度，因此抑制在上游侧进行的氧化反应。氧化气体废气分数增大而不改变单位时间氧气供应的流量增大了供应到重整单元110的空气混合物流量，并提高了流过重整单元110内部的气体流速。这能使在上游侧进行的氧化反应放出的热量更快地传递到下游部分。即在步骤S240的例程执行有效降低在反应单元111上游侧上的内部温度T1。
在步骤S240改变氧化气体废气的分数之后，程序返回到处理系列，在步骤S220之后，读出观察的内部温度T1并把内部温度T1与预定参考温度Ta比较。在步骤S230，当内部温度T1低于预定参考温度Ta时，确定供应到重整单元110的空气混合物中包含的氧化气体废气分数为足够的水平，并且在反应单元111的上游侧的内部温度T1为足够低的水平。然后，程序离开该例程。
在包含本实施方案的重整单元110的燃料电池系统中，在第二个空气供应导管115中布置氧气浓度传感器114，如上所述。以氧气浓度传感器114的测量为基础，校正供应到重整单元110的空气混合物中包含的氧气浓度。根据具体过程，当在空气负荷调节例程中在步骤S210或在步骤S240中驱动质量流量控制器时，用氧气浓度传感器114测量供应到重整单元110的空气混合物中包含的氧气浓度。以该测量结果为基础，校正质量流量控制器的驱动量。
如此构造的包括第四个实施方案的重整单元110的燃料电池系统调节供应到重整单元110的空气混合物中所含的氧气浓度。在空气混合物中所含的氧气浓度的降低有效地抑制了在接受原料燃料气供应和空气混合物供应的喂料侧上氧化反应的进行。这防止了在上游侧的突然温度升高。降低在空气混合物中包含的氧气浓度同时保持单位时间向重整单元110提供的固定氧气量的布置，增大了空气混合物的流量并提高了流过反应单元111内部的气体流速。这使得在上游侧进行的氧化反应产生的热量快速传递到下游部分，因此防止了在上游侧的温度过分升高。
在上游侧的氧化反应的抑制把剧烈氧化反应区域延伸到下游部分。因此，与现有技术重整单元不同，在重整单元110的下游部分内没有过分的温度降低。流过反应单元111的气体流速增大能使在上游侧放出的热量快速传递到下游部分。这也对防止在下游部分的温度降低有所贡献。即重整单元110的下游部分保持在蒸汽重整反应的高活性状态内。这保证了在下游侧存在的催化剂的充分利用并提高蒸汽重整反应的速度。这种布置能使重整单元的尺寸减小。
第四个实施方案的布置以布置在甲醇流动导管内的第二个泵71的驱动量为基础，指定供应到重整单元110的原料燃料气中包含的甲醇量，并根据温度传感器117的测量结果确定氧化反应在上游侧是否过度进行。可以利用上述方法以外的测量结果或者除了这些结果以外的测量结果进行供应到重整单元110的甲醇量的说明和关于在重整单元中氧化反应和蒸汽重整反应的进行情况的确定。例如，为了确定在重整单元110中蒸汽重整反应和氧化反应的进行，分析流过第四个燃料供应导管65的气体成分的传感器可以布置在第三个燃料供应导管65中。该传感器测量从重整单元110排出的气态燃料中包含的，例如甲醇、氢气、二氧化碳或氧气的量。可以通过另外利用该测量的结果确定重整单元110中蒸汽重整反应和氧化反应的进行。
在第四个实施方案的结构中，空气混合物只供应到重整单元110的上游侧。另一种优选的结构向多个不同位置供应空气混合物。下面描述这种结构作为第四个实施方案的改进实施例。图15示意表示在第四个实施方案中改进实施例中的重整单元110A的结构。重整单元110A包括两个反应单元111A和111B，每个单元都接受空气混合物的供应。供应到重整单元110A的原料燃料气流以该顺序通过反应单元111A和111B。空气和氧化气体废气通过空气供应导管39和氧化气体废气导管69流入重整单元110A，这两个导管分别分支成空气分支通道39A和39B，以及氧化气体废气分支通道69A和69B。空气分支通道39A与氧化气体废气分支通道69A结合，形成第二个空气供应导管115A，通过该导管，把空气混合物供应到上游侧的反应单元111A。另一方面，空气分支通道39B与氧化气体废气分支通道69B结合，形成第二个空气供应导管115B，通过该导管，把空气混合物供应到下游层的反应单元111B。用于第四个实施方案中讨论的相同方式，以供应到重整单元110A的甲醇量和在各个反应单元的上游侧的温度为基础，通过调节质量流量控制器112A、112B、113A和113B的驱动量，调节供应到各个反应单元的空气混合物中包含的氧气流量和浓度。
这种构形的重整单元110A以分区的方式提供空气混合物，并减少在每个气体供应中的含氧量，因此，更有效地防止了局部的温度过分升高。重整单元分成多个反应单元，并且空气混合物的供应流入每个反应单元中。这以更高的精确度调节在重整单元中的温度分布，并能使重整单元内部更容易地保持在理想的温度范围内。
图16是表示关于上述重整单元110A和接受正常空气供应作为氧化反应所需的氧源的现有技术重整单元，沿着气体流动方向的内部温度分布。与现有技术的重整单元不同，在重整单元110A中，在上游侧进行的氧化反应被抑制。因此，在上游侧上没有突然的温度升高，重整单元的内部温度有利地保持在250-300℃的温度范围内。如上所述，在本实施方案的重整单元110和110A中，在进口附近没有突然的温度升高。这有利地防止了由于温度升高产生的潜在问题，例如，催化剂的性能恶化和副产品的形成。与上面讨论的实施方案类似，这种布置明显改善了重整单元的耐久性。
本实施方案的重整单元110和110A具有蜂窝结构的反应单元。在一种改进的结构中，重整单元可以填充其上载有催化剂的小球。这种改进的结构通过调节作为氧化反应所需的氧源供应到重整单元的空气混合物中包含的氧气浓度，也起到类似的作用。
为了防止在上游侧的突然温度升高，上面讨论的第三个和第四个实施方案抑制在重整单元的上游侧进行的氧化反应的活性。根据另一种可能的结构，剧烈氧化反应的区域和不活跃的氧化反应区域在催化部分中是可以改变的。这种布置改变了放热的区域，因此，防止了局部的温度过分升高。这种结构的重整单元，其中接受燃料原料气和氧气供应的进口可以与输出富氢气态燃料的出口可以变换，下面描述这种结构作为第五个实施方案。
图17示意表示在第五个实施方案中的重整单元120的结构。第五个实施方案的重整单元120包含在燃料电池系统中，该燃料电池系统具有与图1所示的燃料电池系统20类似的结构。如图17所示，重整单元120具有单一的蜂窝结构的反应单元121，其表面上载有Cu-Zn催化剂。反应单元121具有温度传感器122和123，测量反应单元121两端的内部温度。这些温度传感器连接到控制单元50上。关于反应单元121两端内部温度的信息输入到控制单元50中。
在该实施方案的结构中，第二种燃料供应导管64分成第一个分支供应通道124和第二个供应分支通道125，这两个分支通道连接到重整单元120的各自的端部。重整单元120的一端与第一个排出分支通道126以及第一个供应分支通道124连接。重整单元120的另一端与第二个排出分支通道127以及第二个供应分支通道125连接。第一个排出分支通道126与第二个排出分支通道127结合，形成第三个燃料供应导管65，该导管连接到CO降低单元36。在第一个供应分支通道124、第二个供应分支通道125、第一个排出分支通道126、和第二个排出分支通道127中分别提供电磁阀128、129、128A和129A。这些电磁阀128、129、128A和129A连接到控制单元50，它控制这些电磁阀的开关状态。
在该结构的重整单元120中，电磁阀的开关状态可以在第一种状态和第二种状态之间变化，在第一种状态中，电磁阀128和128A处于开位置，电磁阀129和129A处于关位置，在第二种状态中，电磁阀129和129A处于开位置，电磁阀128和128A处于关位置。当电磁阀的开关状态处于第一种状态时，从第二个燃料供应导管64流出的原料燃料气供应通过反应单元121，在图13的图中从左到右。另一方面，当电磁阀的开关状态处于第二种状态时，原料燃料气的供应通过反应单元121，在图13的图中从右到左。
图18是表示为了变换重整单元120中气体的进口，在燃料电池系统20中执行的气体进口变换例程的流程图。当操作未表示的启动开关，给出启动燃料电池系统20的指令时，以预定的时间间隔重复执行该例程。
当程序进入该例程时，CPU 54首先确定电磁阀的开关是否处于第一种状态(步骤S300)。在第一种状态情况下，CPU 54从温度传感器122读出接受气体供应的上游端的内部温度T1(步骤S310)。把观察的内部温度T1与预定参考温度T0比较(步骤S320)。提前设定预定参考温度T0作为判据并储存在控制单元50中，该判据表示反应单元121的内部温度升高到不希望的水平。在本实施方案中，预定参考温度T0设定为300℃。在步骤S320，在内部温度没有达到参考温度T0的情况下，例程返回到步骤S310并重复读出和比较内部温度的过程直至内部温度T1达到参考温度T0。
当在步骤S320确定内部温度T1不低于参考温度T0时，CPU 54设定所有的电磁阀处于关位置并用在控制单元50中包含的未表示的计时器开始测量经过的时间t(步骤S330)。在步骤S330设定所有的电磁阀处于关位置的过程停止气体流入和流出重整单元120，并用在反应单元121中残余的原料燃料气继续进行蒸汽重整反应和氧化反应。把经过的时间t与预定参考时间t0比较(步骤S340)。提前设定预定参考时间t0作为完成用重整单元120中残余的原料燃料气进行的蒸汽重整反应和氧化反应所需时间，并储存在控制单元50中。在本实施方案中，预定参考时间t0设定为1秒。在步骤S340，在经过的时间t没有达到预定参考时间t0的情况下，重复执行步骤S340的过程，直到经过预定的参考时间t0。在步骤340，在经过的时间t达到预定参考时间t0的情况下，CPU 54向选择的电磁阀输出驱动信号，并设定电磁阀的开关状态为第二种状态(步骤S350)。然后，程序离开该例程。
在步骤S300为否定答案的情况下，确定重整单元120处于第二种状态。CPU 54从温度传感器123读出接受气体供应的上游端的内部温度T2(步骤S360)。随后程序进行步骤S370到S390的处理，这类似于上面讨论的步骤S320到S340的处理。随着氧化反应的进行，当内部温度T2达到预定参考温度T0(在本实施方案中为300℃)时，所有的电磁阀设定在关位置，保持预定的时间间隔(在本实施方案中为1秒)。然后，程序设定电磁阀的开关状态为第一种状态(步骤S400)，并离开该例程。
如上所述，在操作未表示出的启动开关给出启动燃料电池系统20的指令时，以预定的时间间隔重复执行气体进口变换例程。在给出指令启动燃料电池系统20的初始阶段，电磁阀的开关状态可以设定在第一种状态或第二种状态。例如，在燃料电池系统20的前一次启动中电磁阀的最终开关状态可以保持为燃料电池系统20的本次启动的初始状态。
包括如此构造的第五个实施方案的重整单元120的燃料电池系统，接受空气混合物供应的位置可以在重整单元120的上游侧和下游侧之间变换。因此在反应单元121中的气流方向是可逆的。这种布置有效地防止了在重整单元的一端由于氧化反应放出的热量而产生的温度过分升高。因此，在上游侧没有突然的温度升高。气流方向的变换以在反应单元121端部的观察温度为基础。这安全地防止了在反应单元121端部的温度过分升高。
气流方向的变换能使反应单元121的任一个端部作为上游侧。因此，与现有技术重整单元不同，在下游侧没有明显的温度降低。即重整单元120的两侧都保持在蒸汽重整反应的高活性状态内。这保证了在整个反应单元121中包含的催化剂的充分利用并提高蒸汽重整反应的速度。这种布置能使重整单元的尺寸减小。
图19是表示关于上述重整单元120和具有固定内部气流方向的现有技术重整单元，从一端到另一端的内部温度分布。与现有技术的重整单元不同，重整单元120有效地抑制了氧化反应在特定端的过度进行。重整单元120的任一端都可以作为上游侧，因此，重整单元的内部温度有利地保持在250-300℃的温度范围内。如上所述，在本实施方案的重整单元120中，在进口附近没有突然的温度升高。这有利地防止了由于温度升高产生的潜在问题，例如，催化剂的性能恶化和副产品的形成。与上面讨论的实施方案类似，这种布置明显改善了重整单元的耐久性。
本实施方案的重整单元120具有蜂窝结构的反应单元。在一种改进的结构中，重整单元可以填充其上带有催化剂的小球。这种改进的结构通过变换通过重整单元内部的气流方向，也起到了类似的作用。
在本实施方案的重整单元120中，以在反应单元121端部的观察温度为基础，变换气流方向。然而，也可以基于其它因素变换气流方向。根据反应单元121端部的观察温度变换气流方向的布置，即使在供应到重整单元120的原料燃料气的流量变化使重整单元120中进行的蒸汽重整反应和氧化反应的进行程度波动时，也保证了保持重整单元120的内部温度在预定温度范围内的显著效果。例如，当供应到重整单元的原料燃料气的流量有一个足够小的变化时，可以以预定的时间间隔变换气流方向。
下面描述搅拌在重整单元内密封的催化剂颗粒来防止重整单元的上游侧上特定区域内的温度过分升高的结构，作为第六个实施方案。图20示意表示在第六个实施方案中的重整单元130和与重整单元130连接的部件的结构。第六个实施方案的重整单元130包括在燃料电池系统中，该燃料电池系统具有与图1所示的燃料电池系统20类似的结构。在下面的描述中，相同的组成部分用相同的数字表示并且不具体解释。
Cu-Zn催化剂的颗粒密封在重整单元130中。把通过已知的共沉淀技术制备的Cu-Zn催化剂造粒，平均颗粒直径约为500微米。另一个过程把Cu-Zn催化剂分散在选择的溶剂中并用喷雾干燥器喷雾该分散体系，形成具有上述平均颗粒直径的细颗粒。只要用向其中密封了催化剂颗粒的重整单元注入的气流充分搅拌催化剂颗粒，所述催化剂颗粒可以具有任何尺寸。例如，优选的颗粒直径范围为100微米到几毫米。催化剂颗粒可以具有任何形状，但是对于高搅拌效率，大体为球形的形状是优选的。
与上面讨论的实施方案类似，含有甲醇和蒸汽的原料燃料气的供应和通过鼓风机38吸入的空气供应流入重整单元130。在本实施方案中，原料燃料气和空气的供应通过压力控制阀132和注入喷嘴134引入重整单元130中。在蒸发器32中蒸发并加热甲醇和水。因此，从蒸发器32排出的原料燃料气具有一定的温度和压力。把原料燃料气流与通过空气供应导管39供应的空气流混合，并通过压力控制阀132和注入喷嘴134注入重整单元130中。催化剂颗粒密封在重整单元130中，如上所述。含有空气的原料燃料气的喷射流化并搅拌重整单元130中的催化剂颗粒，如图20中的箭头所示。在本实施方案的重整单元130中，从七个不同位置注入含有空气的原料燃料气流。然而，只要充分搅拌在重整单元中的催化剂颗粒，可以从任意数量的位置注入所述气流。可以确定重整单元130的内部体积，使得用在预定压力下以预定流量提供的气流充分搅拌所述气流(含有氧气的原料燃料气)。
在与连接喷嘴的端部相反的重整单元130另一端提供由泡沫镍组成的过滤器136。过滤器136具有足够细的筛网，所述筛网防止封闭在重整单元130中的催化剂颗粒泄漏，但是允许在重整单元130中产生的气态燃料气流到达C0降低单元36。通过过滤器136的气态燃料引入到C0降低单元36中，该单元36降低在气态燃料中包含的一氧化碳浓度，然后，供应到燃料电池40。
在包含如此构造的重整单元130的燃料电池系统中，通过含有空气的原料燃料气连续搅拌封在重整单元的催化剂颗粒。连续更换位于提供含有高浓度氧气的原料燃料气位置上的催化剂颗粒。因此，这种布置有效地防止了由于氧化反应产生的热量在催化剂的特定区域内的温度过分升高。注入到重整单元中搅拌催化剂的气体与在重整单元内进行蒸汽重整反应和氧化反应的气体是相同的(含有空气的原料燃料气)，即这种布置能使搅拌催化剂颗粒的作用与向重整单元130提供原料燃料气的作用同时进行。注入重整单元的气流不影响在重整单元中进行的反应或在燃料电池中进行的电化学反应。
通过搅拌在重整单元130中的催化剂，把氧化反应产生的热量分散在重整单元130中。因此，与现有技术的重整单元不同，在下游侧的特定区域没有明显的温度降低。所以，有催化剂颗粒的整个重整单元130保持在蒸汽重整反应的高活性状态。这有利地提高了蒸汽重整反应的速度。
图21是表示关于上述重整单元130和具有固定内部气流方向的现有技术的重整单元，从一端到另一端的内部温度分布。把温度为250℃、流量为670升/分钟的原料燃料气与流量为140升/分钟的空气混合，在5个大气压下从注入喷嘴134把混合气体注入重整单元130中。与现有技术的重整单元不同，氧化反应不会在重整单元130的特定端过度进行。在重整单元内的催化剂颗粒均匀地参与反应，使得重整单元的内部温度有利地保持在250-300℃的温度范围内。如上所述，在本实施方案的重整单元130中，在进口附近没有突然的温度升高。这有利地防止了由于温度升高产生的潜在问题，例如，催化剂的性能恶化和副产品的形成。与上面讨论的实施方案类似，这种布置明显改善了重整单元的耐久性。
在上面讨论的第六个实施方案中，为了搅拌，使用含有空气的原料燃料气作为注入重整单元130的气体。由蒸发的甲醇、蒸汽和空气中的至少一种组成的气体可以用于相同的目的。在后一种情况下，把除了注入到重整单元中搅拌催化剂的气体成分以外的剩余成分提供到其中封有催化剂颗粒的重整单元中的预定位置(靠近气体喷射的上游侧是希望的)。
在第六个实施方案的布置中，把高压气体注入到重整单元130中，以便搅拌封在重整单元130中的催化剂颗粒。然而，可以通过任何其它方法搅拌催化剂颗粒。例如，可以在重整单元中布置机械装置搅拌催化剂颗粒。
下面描述在催化部分中随时间改变流动位置的结构，所述流动位置接受进行氧化反应的空气，作为第七个实施方案。图22示意表示在第七个实施方案中的重整单元140的结构。第七个实施方案的重整单元140包括在燃料电池系统中，该燃料电池系统具有在图1所示的燃料电池系统20类似的结构。如图22所示，重整单元140以大体为圆柱的形状形成，并具有在其表面上载有Cu-Zn催化剂的蜂窝结构的单一反应单元141。重整单元140可以通过一个未表示出的马达旋转。与上面讨论的实施方案类似，重整单元140接受通过第二个燃料供应导管64的原料燃料气的供应，并把所得的气态燃料排出到第三个燃料供应导管65。第二个燃料供应导管64和第三个燃料供应导管65连接到重整单元140的大体为圆形截面的近似中心上。驱动马达使重整单元140绕截面中心以每秒一转的速度旋转。
流过第二种燃料供应导管64的原料燃料气供应和流过空气供应导管39的空气供应导入到重整单元140中。在本实施方案中，在第二个燃料供应导管64中形成连接重整单元140的空气供应导管39的端部。在第二个燃料供应导管中形成的空气供应导管39的端部在重整单元140中的反应单元141的上游侧空间内弯曲，并开口成为空气出口142。空气出口142对着反应单元141的上游侧端部开口。在本实施方案中，开口的位置近似位于反应单元141端部截面的中心和周边之间的中间位置。流过空气供应导管39的空气从空气出口142喷出，在构成反应单元141的蜂窝结构的所有蜂窝单元中，提供到恰好与空气出口142相对的近似一半的蜂窝单元中。
在本实施方案的重整单元140中，在从空气出口接受空气供应的蜂窝单元中进行蒸汽重整反应和氧化反应，在没有接受空气供应的蜂窝单元中只进行蒸汽重整反应。如上所述旋转重整单元140，空气出口142的位置固定，而不考虑重整单元140的旋转。因此，接受空气供应的蜂窝单元随时间而变化。
在如此构造的第七个实施方案的重整单元140中，接受空气供应进行氧化反应的蜂窝单元随时间而变化。因此，在上游侧的特定蜂窝单元内没有过分的温度升高。在进行氧化反应提高上游侧温度的有空气供应的蜂窝单元中，立即停止空气供应，抑制氧化反应。氧化反应产生的热量被蒸汽重整反应所消耗，并且没有进一步的温度升高。另一方面，在通过蒸汽重整反应消耗热量的没有空气供应的蜂窝单元中，立即开始空气供应，激活氧化反应，产生热量并防止明显的温度降低。
与前面讨论的实施方案类似，固定向重整单元140提供的甲醇与空气的比例，使蒸汽重整反应所需热量与在重整单元中进行的氧化反应产生的热量平衡。在本实施方案的重整单元140中，在构成蜂窝结构的所有蜂窝单元中，几乎半数的蜂窝单元接受到空气供应。即目前供应空气的每个蜂窝单元接受到超过甲醇量的过量氧气。因此，通过氧化反应产生的热量大于使甲醇蒸汽重整所需的热量。如上所述，立即停止向这些蜂窝单元中供应空气。这种布置有效地防止了在接受空气供应的上游侧的温度过分升高。以过量的氧气提供空气和原料燃料气体。与没有过量氧气的标准供应比较，剧烈氧化反应的区域延伸到下游部分。因此，与现有技术的重整单元不同，在下游侧没有明显的温度降低。在重整单元140中，整个反应单元保持在理想的温度范围内，并且处于蒸汽重整反应的高活性状态。这提高了蒸汽重整反应的速度。
图23是表示关于上述蒸汽重整单元140和受到固定比例氧气供应的现有技术的重整单元，从上游侧到下游侧的内部温度分布。在LHSV(每小时处理的甲醇体积/催化剂体积)＝3以及含有氧气/甲醇＝11的空气和水/甲醇＝2的水的气体的条件下，向重整单元140提供气体时，进行温度分布的测量。与现有技术的重整单元不同，在重整单元140的上游侧没有过分的温度升高。使得重整单元的内部温度有利地保持在250-300℃的温度范围内。这有利地防止了由于温度升高产生的潜在问题，例如，催化剂的性能恶化和副产品的形成。与上面讨论的实施方案类似，这种布置明显改善了重整单元的耐久性。在上述条件下，通过重整单元140生产的气态燃料含有H2＝50％、CO2＝23％、H2O＝17.5％、N2＝9％，CO＝0.5％，并且可以满意地用于燃料电池。
在上述第七个实施方案中，重整单元140旋转，而喷出空气流的空气出口142固定。一种改进的结构旋转空气出口并固定重整单元。下面描述这种结构的重整单元，作为第七个实施方案的改进实施例。图24示意表示在第七个实施方案的改进实施例中的重整单元140A的结构。重整单元140A具有与重整单元140类似的结构。在下列描述中，用带有后缀A的相同数字表示对应的组成部分。该改进实施例的重整单元140A不是可旋转的。在引入到空气出口142A的空气供应导管39的端部内构架处布置特定的旋转机构144。旋转机构144使带有空气出口142A的空气供应导管39的端部旋转，随时间改变在反应单元141A的上游端的气流位置，该气流位置接受来自空气出口142A的空气供应。
这种构形的重整单元140A与第七个实施方案的重整单元140起类似的作用。布置在空气供应导管39端部附近的旋转机构144支持一个端部部件143，空气出口142A相对于空气供应导管39可以自由旋转。端部部件143可以通过来自空气出口142A的空气喷出的反作用力或者通过任意的外部动力来旋转。
在本实施方案及其改进实施例中，旋转空气出口和重整单元的任一个。另一个改进的结构提供在重整单元的上游侧提供多个空气出口，并随时间变换工作的空气出口，空气实际从工作的空气出口喷出。只要随时间改变反应单元内的气流位置(它接受空气供应)，任何结构都是可以应用的。重整单元140和140A具有蜂窝结构的反应单元。在改进的结构中，反应单元可以填充其上载有催化剂的小球。这种改进的结构通过随时间改变反应单元内的气流位置(它接受空气供应)，也起到类似的作用。
上面讨论的第六个和第七个实施方案具有在初始阶段是氧化反应剧烈进行的作用，因此快速加热重整单元到稳定状态。在初始阶段，重整单元的温度低至室温，要求快速加热重整单元到稳定状态。一种可能技术提供大量甲醇和氧气，使得氧化反应剧烈进行，从而从内部加热重整单元。然而，在现有技术的重整单元中，提供大量空气的剧烈氧化反应可能导致在上游侧的特定区域内温度过分升高，而重整单元的平均温度仍然低。在第六个和第七个实施方案的重整单元中，剧烈氧化反应的区域(即接受高浓度氧气的催化剂位置)随时间而变化。因此，大量提供空气的剧烈氧化反应不会导致在任何特定位置内的温度过分升高，而是快速把整个重整单元加热到稳定状态。
下面描述包括多个反应单元的第八个实施方案的重整单元，其中，部分反应单元内的气流方向与其余反应单元内的气流方向相反，因此，可以在接受原料燃料气和空气供应的上游侧与相邻的排出气态燃料的反应单元的下游侧之间进行热交换。图25是示意表示第八个实施方案中的重整单元150的结构的截面图。第八个实施方案的重整单元150包括在燃料电池系统中，该燃料电池系统具有与图1所示的燃料电池系统20类似的结构。重整单元150以大体为圆柱形状形成并具有双管结构，包括沿其内壁形成的反应单元152和位于反应单元152内部的反应单元151。反应单元151在其一端接受原料燃料气和空气的供应(图25的左端)，并在另一端输出气态燃料(图25的右端)。反应单元152也在一端接受原料燃料气和空气的供应，并在另一端输出气态燃料，但是，各个端恰好与反应单元151的各个端相反。即反应单元151内的气流方向与反应单元152内的气流方向相反。反应单元151和152的每一个都可以由其表面上载有Cu-Zn催化剂的蜂窝结构组成，或者可以填充Cu-Zn催化剂的小球。
在如此构造的第八个实施方案的重整单元150中，内反应单元151的上游侧靠近外反应单元152的下游侧，内反应单元151的下游侧靠近外反应单元152的上游侧。这种布置能够在一个反应单元的上游侧与另一个反应单元的上游侧之间进行热交换。在一个反应单元的上游侧的氧化反应产生的热量传递到与其相邻的另一个反应单元的下游部分(见图25中的虚线箭头)。这种布置有效地防止了在接受原料燃料气和空气的上游侧的温度过分升高。
包括在重整单元150中的每个反应单元的下游部分接受从相邻的反应单元的上游侧传递的热量。因此，与现有技术的重整单元不同，在下游侧没有明显的温度降低。因此，重整单元150的每个反应单元都保持在蒸汽重整反应的高活性状态。这提高了蒸汽重整反应的速度。
图26是表示关于上述蒸汽重整单元150和在反应单元中有固定内部气流方向的现有技术的重整单元，从一端到另一端的内部温度分布。与现有技术的重整单元不同，在重整单元150中，在通过氧化反应产生热量的上游侧特定区域内没有过分的温度升高。在下游侧特定区域内没有明显的温度降低。重整单元的内部温度满意地保持在250-300℃的温度范围内。如上所述，在本实施方案的重整单元150中，在进口附近没有突然的温度升高。这有利地防止了由于温度升高产生的潜在问题，例如，催化剂的性能恶化和副产品的形成。与上面讨论的实施方案类似，这种布置明显改善了重整单元的耐久性。
上面讨论的第八个实施方案的重整单元150具有双管结构，包括内反应单元151和外反应单元152，其中，在一个反应单元内的气流方向与另一个反应单元内的气流方向相反。在一般化的结构中，重整单元包括多个反应单元，其中，在部分反应单元中的气流方向与其余反应单元中的气流方向相反。这种布置可以在产生大量热量的上游部分与消耗大量热量的下游部分之间进行热交换。因此，这保证了与第八个实施方案中所讨论的相同作用。例如，可以用堆叠结构形成重整单元，其中，多个薄反应单元一层叠一层，而不是所述双管结构。在各个反应单元的叠层中，交替改变气流方向。在这种结构中，在每个反应单元的上游侧与相邻反应单元的下游侧之间进行热交换，以便使内部温度均匀化。
下面描述第九个实施方案，具有在反应单元内确定的气流通道中间提供的转向区域，其中，上游部分与下游部分在反应单元内相互接邻，可以在其间进行热交换。图27是示意表示在第九个实施方案中的重整单元160的结构的截面图。第九个实施方案的重整单元160包括在燃料电池系统中，该燃料电池系统具有与图1所示的燃料电池系统20类似的结构。与第八个实施方案的重整单元150类似，重整单元160以大体为圆柱形状形成并具有双管结构，包括内部部分151和外部部分162。内部部分161和外部部分162是相互连续的，并形成单一的反应单元163。
第二个燃料供应导管64与内部部分161的一端相连。流过第二个燃料供应导管64的原料燃料气和空气的供应在内部部分161中从一端运动到另一端。内部部分161的另一端与外部部分162相连。通过内部部分161之内的气体从其另一端引入到外部部分162中(见图27的实线箭头)。引入到外部部分162的气体通过外部部分162的内部，并在与内部部分161的所说一端对应的端部与第三个燃料供应导管65相连。从通过反应单元163的气体产生的气态燃料排出到第三个燃料供应导管65中。反应单元163的内部部分161和外部部分162可以由其上载有Cu-Zn催化剂的蜂窝结构构成或者填充Cu-Zn催化剂小球。
在如此构造的第九个实施利的重整单元160中，内部部分161与外部部分162相邻。这种布置可以在内部部分161与外部部分162之间进行热交换。内部部分161对应于反应单元163的上游部分，这里氧化反应剧烈进行，产生大量热量。外部部分相当于反应单元163的下游部分，这里主要只有蒸汽重整反应进行，需要热量。在重整单元160中，热量从产生大量热量的内部部分161传递到需要热量的外部部分162(见图27的虚线箭头)。因此，在相当于上游侧的内部部分161内没有温度的过分升高。
在重整单元160中，相当于下游侧的外部部分162接受来自相邻的内部部分161传递的热量。因此，与现有技术的重整单元不同，在下游侧没有明显的温度降低。在重整单元160内的整个反应单元都保持在蒸汽重整反应的高活性状态。这提高了蒸汽重整反应的速度。
图28是表示关于上述蒸汽重整单元160和在反应单元中有固定内部气流方向的现有技术的重整单元，从连接第二个燃料供应导管的一端到另一端的内部温度分布。与现有技术的重整单元不同，在重整单元160中，在通过氧化反应产生热量的上游侧没有过分的温度升高。在下游侧也没有明显的温度降低。因此，重整单元的内部温度满意地保持在250-300℃的温度范围内。如上所述，在本实施方案的重整单元160中，在进口附近没有突然的温度升高。这有利地防止了由于温度升高产生的潜在问题，例如，催化剂的性能恶化和副产品的形成。与上面讨论的实施方案类似，这种布置明显改善了重整单元的耐久性。
上面讨论的第九个实施方案的重整单元160具有双管结构，包括内部部分161和外部部分162，其中，在内部部分161内的气流方向与外部部分162内的气流方向相反。然而，这种布置的重整单元不限于双管结构。在一般化的结构中，在原料燃料气和空气通过的流动通道的中间，提供转向区域，布置上游侧和下游侧彼此相邻，使得其间可以进行热交换。这种布置起到与第九个实施方案中所讨论的相同作用。例如，重整单元可以具有折叠的流动通道，其中，在上游侧的气流方向与下游侧的气流方向相反，代替双管结构。图29表示这种结构的重整单元160A。这种结构也能使热量从上游侧传递到相邻的下游侧(见图29中的箭头)，因此使内部温度均匀化。
下面描述用从蒸发器32排出的热燃烧废气加热重整单元下游部分的结构，作为第十个实施方案。图30是示意表示在第十个实施方案中的重整单元170的结构的截面图。第十个实施方案的重整单元170包括在燃料电池系统中，该燃料电池系统具有与图1所示的燃料电池系统20类似的结构。重整单元170包括两个其表面上在有Cu-Zn催化剂的蜂窝结构的反应单元171和172。重整单元170分成两个反应单元能使通过在上游侧的反应单元171中的蜂窝结构的每个蜂窝单元分开的气体在流动过程中重新混合，因此使气体通过反应单元170内部的条件均匀化。重整单元170与接受来自空气供应导管39的空气供应的第二个燃料供应导管64相连，并接受与空气混合的原料燃料气的供应。含有空气并从第二个燃料供应导管64引出的原料燃料气的供应通过反应单元171和172(以该顺序)。然后，把所得的富氢气态燃料排出到第三个燃料供应导管65中。
反应单元171和172分别提供温度传感器173和174。这些温度传感器173和174连接到控制单元50。关于反应单元171和172的内部温度信息送到控制单元50。如后面讨论的，温度传感器173的测量结果用来防止在反应单元171内的温度过分升高，而温度传感器174的测量结果用来防止在反应单元172内的温度过分降低。因此，希望的是，温度传感器173位于反应单元171的上游侧，温度传感器174位于反应单元172的下游侧。
向其中引入从蒸发器32排出的燃烧废气的燃烧废气入口175布置在重整单元170周边部分的特定位置上，这对应于反应单元172。如上所述，蒸发器32通过压缩机单元28从燃烧器26接受燃烧废气的供应，并用燃烧废气中的热量加热并蒸发甲醇和水。从压缩机单元排出的燃烧废气在蒸发其中加热并蒸发甲醇和水消耗内部热量之后，仍然含有一定的热量。在本实施方案的重整单元170中，把这种燃烧废气引入到燃烧废气入口175中，用于加热下游侧的反应单元172。
包括本实施方案的重整单元170的燃料电池系统具有燃烧废气流动导管176，该导管176把从蒸发器32排出的燃烧废气引导到燃烧废气入口175。在燃烧废气流动导管176中布置质量流量控制器177，来调节引入到燃烧废气入口175的燃烧废气流量。质量流量控制器177连接到控制单元50。控制单元50调节引入到燃烧废气入口175的燃烧废气的流量。从蒸发器32引入到燃烧废气入口175的燃烧废气的温度约为300℃。通过控制质量流量控制器177的驱动状态并调节供应到燃烧废气进口175的燃烧废气流量，来调节反应单元172的内部温度。引入到燃烧废气入口175的燃烧废气用来加热反应单元172，然后从燃料电池系统中排出。
在本实施方案的重整单元170上游侧的反应单元中，通过氧化反应产生的热量补偿在反应单元171中进行的蒸汽重整反应所需的热量。另一方面，在下游侧的反应单元172中，在重整单元172中进行的蒸汽重整反应所需热量由下游侧进行的氧化反应产生的热量和引入到燃烧废气入口175的燃烧废气中所含热量共同供应。在包括本实施方案的重整单元170的燃料电池系统中，控制单元50基于温度传感器173的测量结果来控制鼓风机38的驱动量，鼓风机38吸入空气，供应到重整单元170中，控制单元50还调节供应到重整单元170的空气流量，使反应单元171的内部温度不高于300℃。在本实施方案的燃料电池系统中，控制单元50还以温度传感器174的测量结果为基础，控制质量流量控制器177，并调节引入到燃烧废气入口175的燃烧废气流率，使得反应单元172的内部温度不低于250℃。
在如此构造的第十个实施方案的重整单元170中，用燃烧废气加热下游侧的反应单元172。因此，氧化反应产生的热量补偿在重整单元170中进行的蒸汽重整反应所需的所有热量是不必要的。即这种布置降低了供应到重整单元170并经过氧化反应的空气流量，因此抑制了在上游侧进行的氧化反应。以反应单元171的观察内部温度为基础，调节供应到重整单元170的空气流量。这种布置有效防止了在氧化反应剧烈进行的反应单元171中的温度过分升高。
在重整单元170中，引入到燃烧废气入口175的燃烧废气的内部热量传递到下游侧上的反应单元172。因此，与现有技术的重整单元不同，在下游侧没有明显的温度降低。因此，在重整单元内的整个反应单元保持在蒸汽重整反应的高活性状态。这提高了蒸汽重整反应的速度。在现有技术结构中废弃的燃烧废气的热量被用来加热反应单元172。因此，这种布置不会降低加热反应单元172的能量效率。
图31是表示关于上述蒸汽重整单元170和其中通过氧化反应产生的热量补偿蒸汽重整反应所需的全部热量的现有技术的重整单元，从接受含空气的原料燃料气供应的上游侧到下游侧的内部温度分布。与现有技术的重整单元不同，在重整单元170中，在通过氧化反应产生热量的上游侧没有过分的温度升高。在下游侧也没有明显的温度降低。因此，重整单元的内部温度满意地保持在250-300℃的温度范围内。如上所述，在本实施方案的重整单元170中，在进口附近没有突然的温度升高。这有利地防止了由于温度升高产生的潜在问题，例如，催化剂的性能恶化和副产品的形成。与上面讨论的实施方案类似，这种布置明显改善了重整单元的耐久性。
上面讨论的第十个实施方案的重整单元170包括由蜂窝结构组成的两个反应单元171和172。重整单元可以填充其上载有催化剂的小球，而不是蜂窝结构。在这种情况下，重整单元可以不分成两个部分，而是可以均匀地填充小球。
此外，除了从蒸发器32排出的燃烧废气以外的任何热气体也可以用来加热下游部分。例如，在包括本实施方案的重整单元170的燃料电池系统中，在提供蒸发器所需热量的热源与向燃料电池40供应压缩空气的压缩机单元28的驱动源不同时，用来加热下游部分的热气体可以使从热源和驱动源中的任一个排出的气态废气。也可以使用从燃料电池系统的另一个高温组成部分中排出的气体，只要所述气体具有可以用于保持重整单元的内部温度在250-300℃温度范围内的能量。代替使用从高温组成部分中排出的热废气，另一种可用的结构使在高温组成部分和重整单元之间循环一种特定流体，通过循环的流体把高温组成部分的热能供应到重整单元。
下面描述向重整单元的上游侧提供部分液体形式的原料燃料的结构，作为第十一个实施方案。图32是示意表示在第十一个实施方案中的重整单元180的结构的截面图。第十一个实施方案的重整单元180包括在燃料电池系统中，该燃料电池系统具有与图1所示的燃料电池系统20类似的结构。重整单元180具有其表面上载有Cu-Zn催化剂的蜂窝结构的单一重整单元181。重整单元180与第二个燃料供应导管64连接，来接受原料燃料气供应，并且另外接受甲醇和水的混合溶液的供应(下文称为液体原料燃料)。液体原料燃料通过第一个燃料供应导管63引入到蒸发器32中，如前所述。第一个燃料供应导管63分支成原料燃料分支通道182，向重整单元180供应液体原料燃料。在本实施方案的结构中，空气供应到管39不与第二个燃料供应导管64结合，而是与原料燃料分支通道182结合形成原料燃料导管183。原料燃料导管183连接到重整单元180的上游侧，向重整单元180供应与空气混合的液体原料燃料。
质量流量控制器184和185分别布置在空气供应导管39和原料燃料分支通道182中，来调节供应到重整单元180的空气流量和液体原料燃料量。这些质量流量控制器184和185连接到控制器50，控制器50控制其驱动量。作为原料燃料导管的端部结构形成的注入喷嘴187位于重整单元180中的反应单元181的上游端附近。与空气混合的液体原料燃料从该注入喷嘴187朝着反应单元181端部利用空气压力喷出，并在反应单元181端部横截面上较宽的区域内喂入。注入喷嘴187可以不形成喷嘴，而是可以具有任何使液体在较宽区域内喷入的任何形状。在重整单元180中，温度传感器186布置在反应单元181上游端附近。温度传感器186连接到控制单元50。关于反应单元181上游侧温度的信息输入到控制单元50中。
如上所述，在原料燃料气和空气的供应喂入到重整单元时，氧化反应剧烈进行，提高氧浓度高的上游侧的温度。另一方面，在本实施方案的结构中，液体原料燃料向着反应单元181的上游侧喷出，以便调节上游侧的温度。喷到反应单元181的液体原料燃料已经加热到高温，从反应单元181排出热量并被加热和蒸发。因此，通过调节液体原料燃料的供应，反应单元181上游侧的温度被控制到不高于预定水平。
这种布置的重整单元中产生富氢气态燃料过程中，以通过温度传感器186测量的反应单元181的内部温度为基础，控制向重整单元180提供液体原料燃料及其用量。供应到重整单元180的甲醇总量取决于连接到燃料电池40的负荷大小，即向燃料电池40供应的气态燃料量。以温度传感器186的测量结果为基础，调节流过第一个燃料导管63并以液体形式供应到重整单元180的甲醇量。根据具体过程，当反应单元181的温度超过预定水平(本实施方案中为300℃)时，液体原料燃料从注入喷嘴187喷出。调节从注入喷嘴187喷出的液体原料燃料量，使反应单元181的温度不高于预定水平。在反应单元181的温度不高于预定水平时，只有空气从注入喷嘴187喷出。
在如此构造的第十一个实施方案的重整单元180中，喷出液体并在重整单元180内部蒸发，以便冷却反应单元181的上游侧。这种布置有效地防止了由于氧化反应产生热量在反应单元181上游侧的温度过分升高。冷却反应单元181的上游部分的喷入重整单元180的液体是经过重整单元180中进行的蒸汽重整反应和氧化反应的液体原料燃料。因此，液体的注入不影响在重整单元180中进行的反应。
图33是表示关于上述蒸汽重整单元180和其中产生希望量的气态燃料所需的全部甲醇量通过蒸发器32供应的现有技术的重整单元，从接受含空气的原料燃料气供应的上游侧到下游侧的内部温度分布图。与现有技术的重整单元不同，在重整单元180中，在通过氧化反应产生热量的上游侧没有过分的温度升高。因此，重整单元的内部温度满意地保持在250-300℃的温度范围内。如上所述，在本实施方案的重整单元180中，在进口附近没有突然的温度升高。这有利地防止了由于温度升高产生的潜在问题，例如，催化剂的性能恶化和副产品的形成。与上面讨论的实施方案类似，这种布置明显改善了重整单元的耐久性。
在重整单元180上游侧的温度过分升高并且从注入喷嘴187喷出的液体原料燃料量增大时，与燃料电池40连接的负荷所需电能的减少可能导致供应到重整单元180的甲醇过量，并产生超过需要量的气态燃料。在包括本实施方案的重整单元180的燃料电池系统中，从燃料电池40排出的气态燃料废气用作燃烧器26中燃烧的燃料。因此，即使在这种情况下，这不会降低系统的总能量效率。
在本实施方案的重整单元180中，甲醇和水的混合溶液从注入喷嘴187喷出，来冷却反应单元181的上游部分。也可以只喷入甲醇或水。在这种情况下，代替第一个燃料供应导管63，有一个来自甲醇流动导管60或水流导管62的分支通道。甲醇或水流过该分支通道并从与注入喷嘴187类似的喷嘴喷出。这种布置也能使喷入的液体排出热量，用于在反应单元181的上游侧蒸发，因此起到与上面讨论的第十一个实施方案的重整单元180类似的作用。
下面描述第十二个实施方案，布置其中进行蒸汽重整反应和氧化反应的反应单元使其靠近其中只进行蒸汽重整反应的反应单元，使得可以在其间进行热交换，从而防止了通过氧化反应产生的热量造成的温度过分升高。图34是示意表示在第十一个实施方案中的重整单元190的结构的截面图。第十一个实施方案的重整单元190包括在燃料电池系统中，该燃料电池系统具有与图1所示的燃料电池系统20类似的结构。重整单元190以大体为圆柱形形状形成，并且具有由蜂窝结构组成的三个反应单元191、192和193。反应单元193沿着反应单元190内壁形成，反应单元191和192在反应单元193内部形成。反应单元191位于上游侧，反应单元192位于下游侧。其间形成一定的间隙200。
在重整单元190中，所有反应单元191、192和193在其表面上载有Cu-Zn催化剂。反应单元193与第二个燃料供应导管64相连，接受原料燃料气提供应，而不接受空气供应。因此在反应单元193中只进行蒸汽重整反应。第二个燃料供应导管64与反应单元191以及反应单元193连接。供应到反应单元190的原料燃料气通过反应单元191内部和反应单元192(按照该顺序)。空气供应导管39分支成空气分支通道194和195，分别与反应单元191和反应单元192的上游部分连接。空气流过这些空气分支通道194和195并喂入到各自的反应单元中。因此，通过在反应单元191和192中的蒸汽重整反应和氧化反应产生的富氢气体和通过在反应单元193中的蒸汽重整反应产生的富氢气体输出到第三个燃料供应导管65并引入到CO降低单元36中。
质量流量控制器196和197分别布置在从空气供应导管39分出的空气分支通道194和195中，来调节供应到反应单元191和192的空气流量。这些质量流量控制器196和197连接到控制单元50，控制单元50调节供应到各个反应单元的空气流量。在反应单元191和192各自的上游部分提供温度传感器198和199，来测量各自反应单元的内部温度。这些温度传感器198和199连接到控制单元50。各个反应单元的观察内部温度输入控制单元50。以各个温度传感器输入的测量结果为基础，控制单元50调节供应到各个反应单元的流量。
在本实施方案的重整单元190的反应单元191和192中，通过其中进行的氧化反应产生的热量补偿其中同时进行的蒸汽重整反应所需热量。另一方面，在外围的反应单元193中，其中进行的蒸汽重整反应所需热量通过在相邻的内部反应单元191和192中进行的氧化反应产生的热量提供(见图34中的虚线箭头)。在包括本实施方案的重整单元190的燃料电池系统中，控制单元50控制质量流量控制器196和197的驱动量，后者以温度传感器198和199的测量结果为基础，调节供应到反应单元191和192的空气流量，从而调节空气流量，保持反应单元191和192的内部温度不高于300℃。
在如此构造的第十二个实施方案的重整单元190中，通过在反应单元191和192中进行的氧化反应产生的热量也被相邻的反应单元193消耗，在反应单元193中只进行吸热反应。这种布置有效地防止了在反应单元191和192的上游部分中的温度过分升高，在反应单元191和192的上游部分中，剧烈进行氧化反应。以各个反应单元的内部温度为基础，调节供应到反应单元191和192的空气流量。因此，保持每个反应单元的内部温度不高于预定水平。
在本实施方案的重整单元190中，空气流单独供应到反应单元191和192。这种布置能够使放热的氧化反应在反应单元192中进行，反应单元192位于反应单元191的下游侧。因此，与现有技术的重整单元不同，在下游侧没有明显的温度降低。因此，在重整单元190中的整个反应单元保持在蒸汽重整反应的高反应状态。这提高了蒸汽重整反应的速度。
图35是表示关于上述蒸汽重整单元190和只包含其中同时进行蒸汽重整反应和氧化反应的一个反应单元的现有技术的重整单元，从接受原料燃料气供应的上游侧到下游侧的内部温度分布图。与现有技术的重整单元不同，在重整单元190中，在通过氧化反应产生热量的上游侧没有过分的温度升高。在下游侧也没有明显的温度降低。因此，重整单元的内部温度满意地保持在250-300℃的温度范围内。如上所述，在本实施方案的重整单元190中，在进口附近没有突然的温度升高。这有利地防止了由于温度升高产生的潜在问题，例如，催化剂的性能恶化和副产品的形成。与上面讨论的实施方案类似，这种布置明显改善了重整单元的耐久性。
在上面讨论的第十二个实施方案的重整单元190中，空气流单独供应到内部反应单元191和192，其中，同时进行蒸汽重整反应和氧化反应。这有效地防止在下游侧的明显温度降低。只向上游侧提供空气流的改进的布置仍然具有在上游侧防止温度过分升高的某些作用。
第十二个实施方案的重整单元190具有双管结构，包括其中同时进行蒸汽重整单元和氧化反应的内部反应单元和其中只进行蒸汽重整反应的外围反应单元。下面描述这两种不同反应单元交替一层叠一层的叠层结构，作为第十二个实施方案一个改进的实施例。图36表示在第十二个实施方案的改进实施例中的重整单元190A的结构。与重整单元190类似，重整单元190A包括在燃料电池系统中，该燃料电池系统具有与图1所示的燃料电池系统20类似的结构。在下列描述中，与重整单元190相同的组成部分通过带有后缀A的数字表示。
重整单元190A包括多个平板反应单元191A和193A，交替地一层叠一层放置。这些反应单元191A和193A由其表面上载有Cu-Zn催化剂的蜂窝结构组成。流过第二个燃料供应导管64的原料燃料气供应喂入到每个反应单元。空气供应导管39分支与反应单元191A的各个上游部分并向各个反应单元191A供应空气流。通过布置在空气供应导管39中质量流量控制器196A，调节供应到多个反应单元191A的空气流量。用与第二个实施方案中讨论的相同方法，所述调节以位于各个反应单元191A的上游部分的温度传感器(未表示)测量的结果为基础。
在如此构造的第十二个实施方案的改进实施例的重整单元190A中，与第十二个实施方案的重整单元190类似，通过氧化反应放出的热量被相邻反应单元内进行的蒸汽重整反应所消耗。这种布置有效地防止了在氧化反应剧烈进行的上游侧的温度过分升高。与重整单元190类似，这有利地防止了由于温度升高产生的潜在问题，例如，催化剂的性能恶化和副产品的形成。与上面讨论的实施方案类似，这种布置明显改善了重整单元的耐久性。
下面描述具有多管结构的重整单元190B，作为第十二个实施方案的第二个改进的实施例。图37是示意表示第十二个实施方案的第二个改进实施例中的重整单元190B结构的截面图。图37(A)是重整单元190B的垂直截面图，图37(B)是图37(A)中B-B线上所取的截面图。与重整单元190类似，重整单元190B包括在燃料电池系统中，该燃料电池系统具有与图1所示的燃料电池系统20类似的结构。在下列描述中，与重整单元190相同的组成部分通过带有后缀B的数字表示。
重整单元190B以大体圆柱形形状形成并包括在反应单元191B和反应单元193B。每个反应单元191B具有在底面上的小直径大体圆柱形形状。七个反应单元191B包括在重整单元190B中。在重整单元190B中，除了反应单元191B所占据的空间以外的残余空间被反应单元193B占据。反应单元191B和193B由其表面上载有Cu-Zn催化剂的蜂窝结构组成。流过第二个燃料供应导管64的原料燃料气的供应喂入到每个反应单元中。空气供应导管39分支连接到反应单元191B的各个上游部分，并供应空气流到各个反应单元191B。通过布置在空气供应导管39中的质量流量控制器196B调节供应到多个反应单元191B的空气流量。用与第二个实施方案中讨论的相同方法，所述调节以位于各个反应单元191B的上游部分的温度传感器(未表示出)测量的结果为基础。
在如此构造的第十二个实施方案的改进实施例的重整单元190B中，与第十二个实施方案的重整单元190类似，通过氧化反应放出的热量被相邻反应单元内进行的蒸汽重整反应所消耗。这种布置有效地防止了在氧化反应剧烈进行的上游侧的温度过分升高。与重整单元190类似，这有利地防止了由于温度升高产生的潜在问题，例如，催化剂的性能恶化和副产品的形成。与上面讨论的实施方案类似，这种布置明显改善了重整单元的耐久性。
在上述重整单元190、190A和190B中，氧化反应只在选择的反应单元内进行。虽然在重整单元内进行的蒸汽重整反应需要固定的热量，但是剧烈氧化反应区域的减小导致催化剂量相对于氧供应量来说是不足的。这降低了在接受氧气供应的区域内进行的氧化反应速度。这种布置把剧烈氧化反应的区域延伸到下游部分，并有效防止了在重整单元下游部分的明显温度降低。
在上面讨论的第十二个实施方案的改进实施例的重整单元190A和190B中，空气流不仅可以提供到上游区域，而且可以提供到重整单元的中间区域。这种布置更有效地防止了在重整单元下游部分内的明显温度降低。重整单元190、190A和190B具有蜂窝结构的反应单元。在改进的结构中，重整单元可以填充其上载有催化剂的小球。在该改进结构中，同时进行蒸汽重整反应和氧化反应的反应单元与只进行蒸汽重整反应的反应单元相邻的布置有效地防止了在反应单元上游部分上的温度过分升高。
在上面讨论的所有第一到第十二个实施方案中，各个重整单元使用Cu-Zn催化剂。这种单一的催化剂同时加速方程(4)表示的蒸汽重整反应和方程(5)表示的氧化反应。可以使用同时加速蒸汽重整反应和氧化反应(例如Pd-Zn催化剂)的任何催化剂代替Cu-Zn催化剂。这种催化剂在所述实施方案的重整单元的任一个中的存在，保证防止在重整单元的部分区域内的温度过分升高的类似效果。
在以上的实施方案中，使用单一催化剂来加速蒸汽重整反应和氧化反应。在上述实施方案的任一个中，可以使用不同的催化剂分别加速蒸汽重整反应和氧化反应。除了Cu-Zn催化剂以外，可以使用加速氧化反应的其它催化剂。在使用多种不同催化剂的情况下，只要这些催化剂在重整单元中良好混合，来保证在接受氧气供应的特定区域内以足够的效率同时进行方程(5)表示的氧化反应和方程(4)表示的蒸汽重整反应，在各个实施方案的结构中这种催化剂的应用保证防止在重整单元的部分区域内的温度过分升高的类似效果。加速氧化反应的其它催化剂的可用实施例包括金属，如钯、铂、镍、铑、铬、钨、铼、金、银和铁、以及这些金属与其它金属的合金。
在上面讨论的实施方案中，使用甲醇作为原料燃料。也可以使用另外的碳氢化合物作为经过蒸汽重整反应和氧化反应的原料燃料。在选择甲醇以外的原料燃料情况下，在上述实施方案的结构中的任一种中，重整单元包含适合于所选原料燃料的催化剂。这种布置也保证了防止在重整单元的部分区域内的温度过分升高。
上面讨论的第一个到第十二个实施方案的重整单元的任一个中包含的Cu-Zn催化剂是加速甲醇蒸汽重整反应的已知催化剂。如上所述，Cu-Zn催化剂在300℃以上的高温下性能恶化。因此，在具有高蒸汽重整反应温度的碳氢化合物用于原料燃料时，Cu-Zn催化剂不能用作加速蒸汽重整反应的催化剂。然而，当蒸汽重整反应的反应温度比其它碳氢化合物高的甲醇用于原料燃料时，Cu-Zn催化剂有效地作为加速蒸汽重整反应的催化剂。利用Cu-Zn催化剂作为氧化催化剂的技术一般对于熟悉该领域的技术人员不是熟知的。Cu-Zn催化剂容易被氧化(铜被氧化，性能恶化)。在氧气的存在下，Cu-Zn催化剂立即被氧化，失去其催化剂活性，因此一般不能用于氧化反应催化剂。但是，在甲醇的存在下使用Cu-Zn催化剂的情况下，由于氧化反应自由能的差异，甲醇在铜之前氧化。因此，Cu-Zn催化剂本身不会被氧化，而是有效地用于加速蒸汽重整反应和氧化反应。
单一Cu-Zn催化剂的使用同时加速蒸汽重整反应和氧化反应，有利地简化重整单元的结构。使用Cu-Zn催化剂加速甲醇的氧化反应保证降低重整单元生产的富氢气态燃料中包含的一氧化碳浓度的附加作用。下面描述在重整单元中生产的一氧化碳。在二氧化碳和氢气的存在下，Cu-Zn催化剂具有略微促进如下所述的方程(6)的反应的活性(6)当Cu-Zn催化剂单独加速甲醇的蒸汽重整反应或同时进行甲醇的氧化反应时，如上所述，产生氢气和一氧化碳。随着所产生的氢气和二氧化碳量增大，方程(6)的反应略微进行，产生一氧化碳。因此，通过重整单元产生的气态燃料含有一定量的一氧化碳。
使用Cu-Zn催化剂重整甲醇伴随产生一定量的一氧化碳。如在上述实施方案中所讨论的，在使用Cu-Zn催化剂与蒸汽重整反应同时加速甲醇的氧化反应的情况下，基本没有一氧化碳通过该氧化反应产生。这有效地防止了在气态燃料中包含的一氧化碳浓度的增大。在Cu-Zn催化剂的存在下加速甲醇的氧化反应用前面给出的方程(5)表示。该反应主要由下面给出的方程(7)和(8)表示的反应组成。因此，总体上进行方程(5)的反应(7)(8)如方程(7)和(8)所示，在Cu-Zn催化剂存在下加速甲醇的氧化反应主要通过不产生一氧化碳的反应途径进行。另一方面，在传统熟知的氧化催化剂(例如铂催化剂)存在下加速的氧化反应主要由下面给出的方程(9)和(10)表示的反应组成。因此，总体上进行方程(5)的反应。在这种情况下，一氧化碳在反应中间产生。当通过传统熟知的氧化催化剂(例如铂)加速甲醇的氧化反应时，这样产生的部分一氧化碳保留在重整单元中产生的合成气态燃料。这提高了在气态燃料中包含的一氧化碳浓度。
(9)
(10)如上述实施方案中所讨论的，当Cu-Zn催化剂用来同时加速甲醇的蒸汽重整反应和氧化反应时，氧化反应通过不产生一氧化碳的反应途径。与使用加速甲醇氧化反应的已知氧化催化剂(如铂)和加速蒸汽重整反应的Cu-Zn催化剂的现有技术比较，本技术明显降低在合成的气态燃料中包含的一氧化碳浓度。在使用Cu-Zn催化剂和已知的氧化催化剂(如铂)分别加速甲醇的蒸汽重整反应和甲醇的氧化反应的现有技术中，在合成气态燃料中一般残留不低于1.5-2％的一氧化碳。另一方面，在本发明的技术中，只利用Cu-Zn催化剂同时加速甲醇的蒸汽重整反应和氧化反应，在合成的气态燃料中残留的一氧化碳浓度低到0.5％。
在供应到燃料电池的气态燃料中残留的一氧化碳被在电解质薄膜上形成的含铂催化剂层吸收，干扰电化学反应的进行。在上面讨论的实施方案的燃料电池系统中，在重整单元之后布置CO降低单元，来降低在供应到燃料电池中的气态燃料中包含的一氧化碳浓度。使用Cu-Zn催化剂同时加速甲醇的氧化反应和蒸汽重整反应，并在重整单元中产生具有低一氧化碳浓度的气态燃料，有利地降低了CO降低单元所需的负荷(即要在CO降低单元中氧化的一氧化碳量)。这种布置即使用小尺寸的CO降低单元，也能够向燃料电池提供具有足够低浓度一氧化碳的气态燃料。在重整单元中产生的气态燃料具有足够低浓度的一氧化碳的情况下，甚至可以省略CO降低单元。使用Cu-Zn催化剂同时加速甲醇的蒸汽重整反应和氧化反应的布置降低了在重整单元中产生的气态燃料中包含的一氧化碳浓度，从而保证了包含该重整单元的整个燃料电池系统的尺寸减小。
在以上实施方案中所用的Cu-Zn催化剂用氧化铜(CuO)和氧化锌(ZnO)制备。在共沉淀这些材料过程中可以加入另外的物质。例如，在共沉淀氧化铜和氧化锌制备Cu-Zn催化剂的过程中可以加入2-5％的氧化铝。这种组成提高了Cu-Zn催化剂的耐热性并改善催化剂的铜和氧化锌的分散。
在上面的描述中，用氧化铜和氧化锌制备的Cu-Zn催化剂用作同时加速甲醇的蒸汽重整反应和氧化反应。也可以使用Cu-Zn催化剂以外的各种含铜催化剂来加速甲醇的蒸汽重整反应和氧化反应，并产生一氧化碳浓度低的气态燃料。例如，从氧化铜和氧化铬(Cr2O3)的组合、氧化铜和二氧化硅(SiO2)的组合、或者氧化铜和另一种金属的氧化物的组合，可以获得同时加速所述反应的催化剂。通过任何适合于所述材料的方法制造这种含铜催化剂，例如，浸渍法、混练法和离子交换法，以及前面所述的共沉淀法。
本发明不限于上述实施方案或其改进，但是，可以由许多其它的改进、变化和改变而不离开本发明的主要特征的范围或精神。
工业适用性如上所述，本发明的燃料重整装置在燃料电池的制造和销售领域中以及其上安装这种燃料电池的电动交通工具的制造和销售领域中应用。
权利要求
1.一种燃料重整装置，在其中进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，通过氧化反应产生的热量用于进行蒸汽重整反应，所述燃料重整装置包括包含加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化部分；使含有碳氢化合物、蒸汽和氧气的原料燃料气流入所述催化部分的原料燃料气供应单元；使富氢气态燃料从所述催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在所述催化部分进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生；和一种气体流速调节单元，调节原料燃料气的流速，使其在所述催化剂部分中在接受原料燃料气供应的一侧区域内比输出气态燃料的一侧区域内更高，以便能使在接受原料燃料供应一侧的区域内进行的氧化反应产生的热量充分地传递到输出气态燃料一侧的区域内。
2.一种根据权利要求1的燃料重整反应，其中，所述气体流速调节单元使得在所述催化部分中，流过原料燃料气的流动通道总截面积在接受原料燃料气供应的一侧比输出气态燃料的一侧更小。
3.一种燃料重整装置，在其中进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，通过氧化反应产生的热量用于进行蒸汽重整反应，所述燃料重整装置包括包含加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化部分；使含有碳氢化合物、蒸汽和氧气的原料燃料气流入所述催化部分的原料燃料气供应单元；和使富氢气态燃料从所述催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在所述催化部分进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生；其中，在所述催化部分中的催化剂承载在主要由具有较高热导率的材料组成的载体上。
4.一种根据权利要求1-3的任一项的燃料重整装置，其中，所述碳氢化合物是甲醇，用于加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂是单一的含铜催化剂。
5.一种燃料重整装置，在其中进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，通过氧化反应产生的热量用于进行蒸汽重整反应，所述燃料重整装置包括包含加速蒸汽重整反应的催化剂和加速氧化反应的催化剂的催化部分；使含有碳氢化合物和蒸汽的原料燃料气流入所述催化部分的原料燃料气供应单元；和使含有氧气的氧化气体流入所说催化部分的氧化气体供应单元；使富氢气态燃料从所述催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在所述催化部分进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生；和一个氧化反应抑制单元，抑制在所述催化部分中接受氧化气体供应的一侧区域内氧化反应的进行。
6.一种根据权利要求5的燃料重整装置，其中，所述氧化反应抑制单元使得在接受氧化气体供应的一侧区域内加速氧化反应的催化剂存在量比在所说催化部分输出气态燃料的一侧区域内小。
7.一种根据权利要求6的燃料重整装置，其中，加速蒸汽重整反应的催化剂与加速氧化反应的催化剂是相同的，并且所述氧化反应抑制单元使得在接受氧化气体供应的一侧区域内相同催化剂存在量比输出气态燃料的一侧区域内小。
8.一种燃料重整装置，在其中进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，通过氧化反应产生的热量用于进行蒸汽重整反应，所述燃料重整装置包括包含加速蒸汽重整反应的催化剂和加速氧化反应的催化剂的催化部分；使含有碳氢化合物和蒸汽的原料燃料气流入所述催化部分的原料燃料气供应单元；使含有氧气的氧化气体流入所述催化部分的氧化气供应单元；使富氢气态燃料从所述催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在所述催化部分进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生；和一个反应状态检测单元，检测在所述催化部分中进行的反应的进行程度，其中，所述氧化气体供应单元包括氧化浓度调节单元，以通过所述氧化状态检测单元检测的反应进行程度为基础，把单位时间供应到所述催化部分的氧气流量保持在希望的水平上，并调节在供应到所述催化部分的氧化气体中所包含氧气的浓度。
9.一种根据权利要求8的燃料重整装置，其中，所述催化部分包括多个含有催化剂的反应单元，并且所述氧化气体供应单元使氧化气体供应流入到所述多个反应单元的每一个中。
10.一种根据权利要求5-9的任一项的燃料重整装置，其中，碳氢化合物是甲醇，并且，加速蒸汽重整反应的催化剂和加速氧化反应的催化剂是相同的含铜催化剂。
11.一种燃料重整装置，在其中进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，通过氧化反应产生的热量用于进行蒸汽重整反应，所述燃料重整装置包括包含加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化部分；使含有碳氢化合物、蒸汽和氧气的原料燃料气流入所述催化部分的原料燃料气供应单元；使富氢气态燃料从所述催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在所述催化部分进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生；和气流方向变换单元，它使在所述催化部分中的接受通过所述原料燃料气体供应单元提供原料燃料气的位置和通过所述气态燃料输出单元输出气态燃料的位置相互变换，以便变换在所述催化部分中的气流。
12.一种根据权利要求11的燃料重整装置，其中，所述催化部分包括一个测量预定位置温度的端部温度测量单元，所述预定位置在所述催化部分中通过所述原料燃料供应单元接受原料燃料气供应的部位内，和所述气流方向变换单元以通过所述端部温度测量单元的观测温度为基准，使通过所述原料燃料气供应单元接受原料燃料气供应的位置与通过所述气态燃料输出单元输出气态燃料的位置相互交换。
13.一种燃料重整装置，在其中进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，通过氧化反应产生的热量用于进行蒸汽重整反应，所述燃料重整装置包括包含其中密封带有加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的颗粒的催化部分；使含有碳氢化合物、蒸汽和氧气的原料燃料气流入所述催化部分的原料燃料气供应单元；和使富氢气态燃料从所述催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在所述催化部分进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生；和一个催化剂搅拌单元，它搅拌在所述催化部分中的带有催化剂的颗粒。
14.一种根据权利要求13的燃料重整装置，其中，所述催化剂搅拌器单元布置在所述原料燃料供应单元中，并向所述催化剂部分中注入含有碳氢化合物、蒸汽和氧气的至少一种的气体，以便搅拌在所述催化剂部分中的带有催化剂的颗粒。
15.一种燃料重整装置，在其中进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，通过氧化反应产生的热量用于进行蒸汽重整反应，所述燃料重整装置包括包含加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化部分；使含有碳氢化合物和蒸汽的原料燃料气流入所述催化部分的原料燃料气供应单元；使含有氧气的氧化气体流入所述催化部分的氧化气供应单元；使富氢气态燃料从所述催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在所述催化部分进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生；和一个流动位置变换装置，随时间而改变通过在所述催化部分中的所述氧化气体供应单元接受氧化气体供应的位置。
16.一种燃料重整装置，在其中进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，通过氧化反应产生的热量用于进行蒸汽重整反应，所述燃料重整装置包括包含加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化部分；使含有碳氢化合物和蒸汽的原料燃料气流入所述催化部分的原料燃料气供应单元；使含有氧气的氧化气体流入所述催化部分的氧化气供应单元；使富氢气态燃料从所述催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在所述催化部分进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生；和一个加热均化单元，使得接受原料燃料气供应和氧化气体供应的喂料侧与在所述催化部分中输出气态燃料的输出侧相邻，从而使得在喂料侧和输出侧之间能够进行热交换。
17.一种根据权利要求16的燃料重整装置，其中，所述催化部分包括至少两个反应单元，每个反应单元分别包含催化剂并且在相对的位置上有喂料侧和输出侧，布置所述至少两个反应单元，使得一个反应单元的喂料侧与另一个反应单元的输出侧相邻。
18.一种根据权利要求16的燃料重整装置，其中，所述催化部分包括在其内部形成的原料燃料气流动导管内的转向区域，布置所述流动导管的进口和出口使其彼此相邻。
19.一种燃料重整装置，在其中进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，通过氧化反应产生的热量用于进行蒸汽重整反应，所述燃料重整装置包括包含加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化部分；使含有碳氢化合物和蒸汽的原料燃料气流入所述催化部分的原料燃料气供应单元；使含有氧气的氧化气体流入所述催化部分的氧化气供应单元；使富氢气态燃料从所述催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在所述催化部分进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生；和一个加热单元，通过在预定部件中产生的传热的特定液体加热接受氧化气体供应的一侧区域以外的部分，所述预定部件是包括所述燃料重整装置的系统的一个组成部分。
20.一种根据权利要求19的燃料重整装置，其中，所述加热单元通过从所述预定部件中排出的热气体加热接受氧化气体供应的一侧区域以外的部分，所述预定部件是包括所述燃料重整装置的系统的一个组成部分。
21.一种燃料重整装置，在其中进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，通过氧化反应产生的热量用于进行蒸汽重整反应，所述燃料重整装置包括包含加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化部分；使含有碳氢化合物和蒸汽的原料燃料气流入所述催化部分的原料燃料气供应单元；使含有氧气的氧化气体流入所述催化部分的氧化气供应单元；使富氢气态燃料从所述催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在所述催化部分进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生；和一种端部冷却单元，把含有碳氢化合物和水之中至少一种液体喷入接受原料燃料气供应和氧化气体供应的一侧区域内。
22.一种根据权利要求11-21的任一项的燃料重整装置，其中，所述碳氢化合物是甲醇，并且所述加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂是单一的含铜催化剂。
23.一种燃料重整装置，在其中进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，通过氧化反应产生的热量用于进行蒸汽重整反应，所述燃料重整装置包括包含第一个反应单元和第二个反应单元的催化部分，其中，第一个反应单元包含加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂，第二个反应单元包含加速蒸汽重整反应的催化剂；使含有碳氢化合物和蒸汽的原料燃料气流入所述催化部分的原料燃料气供应单元；使含有氧气的氧化气体流入所述催化部分的氧化气供应单元；使富氢气态燃料从所述催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在所述催化部分进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生；其中，布置所述第一个反应单元和所述第二个反应单元，使其在所述催化部分中彼此相邻，并在所述第一个反应单元和所述第二个反应单元之间进行热交换。
24.一种根据权利要求23的燃料重整装置，其中，所述碳氢化合物是甲醇，且在所述第一个反应单元中包含的催化剂是单一的含铜催化剂。
25.一种燃料重整装置，在其中进行吸热的蒸汽重整反应，从碳氢化合物和蒸汽产生氢气，和放热的氧化反应，氧化碳氢化合物，通过氧化反应产生的热量用于进行蒸汽重整反应，所述燃料重整装置包括包含加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂的催化部分；使含有碳氢化合物、蒸汽和氧气的原料燃料气流入所述催化部分的原料燃料气供应单元；和使富氢气态燃料从所述催化部分输出的气态燃料输出单元，所述富氢气态燃料通过在所述催化部分进行的蒸汽重整反应和氧化反应产生；其中，所述催化剂加速不通过产生一氧化碳的反应途径的氧化反应。
26.一种根据权利要求25的燃料重整装置，其中，所述碳氢化合物是甲醇，且加速蒸汽重整反应和氧化反应的催化剂是单一的含铜催化剂。
全文摘要
一种用于燃料重整的设备,其中,通过使一个放热的氧化反应与蒸汽重整反应同时进行,提供从碳氢化合物和蒸汽形成富氢气体的蒸汽重整反应(该反应是吸热的)所需的热量,特征在于通过增大上游侧的的气体流量,(2)减少上游侧的催化剂量,(3)在上游和下游之间进行热交换等防止了其中进行放热反应的区域的温度过分升高。
文档编号B01J8/08GK1308588SQ99808370
公开日2001年8月15日 申请日期1999年7月2日 优先权日1998年7月8日
发明者泷正佳, 水野诚司, 尾崎俊昭, 川原龙也, 木下克彦, 根岸良昌 申请人:丰田自动车株式会社