克劳斯尾气深度净化催化还原氧化工艺及其使用的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种克劳斯尾气深度净化催化还原氧化工艺及其使用的催化剂，属于 克劳斯尾气净化处理领域。
【背景技术】
[0002] 传统的克劳斯硫回收工艺分成克劳斯工艺和尾气处理两个组成部分，由于克劳斯 反应本身的平衡常数小，硫收率一般〈97%，因此必须配置尾气处理才能进一步提高硫收 率，减少排放。因此在一定意义上来说，尾气处理技术的高低决定了硫收率和尾气排放水 平。目前在尾气处理技术中以还原吸收法最为先进也最有代表性，其具体流程即是将二级 或三级克劳斯转化后的尾气经加氢转化催化一醇胺吸收一解析再生一H 2S返克劳斯燃烧 炉，其吸收塔塔顶气（含H2S 400?600ppm)经焚烧炉排放。按国家2014年《大气污染物 排放标准》S02< 400mg/m3, H2S彡5mg/m3来衡量，仍有相当距离。
[0003] 目前在克劳斯尾气处理工艺中，首先需要将其中的二氧化硫还原为后续醇胺溶液 能吸收溶解的硫化氢，一般在克劳斯二级转化冷凝分离后设置加氢转化---采用钴钼或镍 钼系催化剂，即以硫化钴钼或硫化镍钼为活性组分、以三氧化二铝为载体制备而成。催化 剂正常活性温区220?300°C (利用焚烧炉的废锅或在线加热炉提供热源），同时补充氢 气（由烃类转化制氢、水电解制氢或煤气提氢）进行加氢转化反应S0 2+3H2H2S+H20，理论 上要求H 2/S02> 3. 0,实际上氢气量需过量，满足加氢后残氢多2 %的要求，按二级转化后 S02< 1. 0%考虑，H2浓度要求彡5%，这对于无氢源和无焚烧炉的企业而言，无疑进一步加 重了尾气净化的成本压力。
[0004] 由于我国目前尚未推广尾气催化焚烧技术，排放尾气均采用热焚烧处理，消耗大 量燃气，尾气处理的综合成本非常高。显而易见，必须寻找新的方法，尽可能充分利用现有 克劳斯工艺条件，开发新型催化剂及其配套工艺，实现既无需氢气，又无需焚烧炉，尾气达 标排放的目标。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种既无需氢气，又无需焚烧炉，尾气达标排放、工艺简单、 成本低的克劳斯尾气深度净化催化还原氧化工艺；本发明同时提供工艺中使用的催化剂。
[0006] 本发明所述的克劳斯尾气深度净化催化还原氧化工艺，是采用低温还原二氧化硫 催化剂，以克劳斯尾气中含有的H2s为还原介质，将克劳斯尾气中含有的so2直接还原转化 成硫磺；对处理后的克劳斯尾气进行配氧，尾气中残余的H 2S在深度选择氧化催化剂作用下 进一步转化成硫磺和二氧化硫；同时得到净化尾气；
[0007] 所述的低温还原二氧化硫催化剂，由如下质量百分数的组分制成：锐钛型二氧化 钛82?94%，三氧化二铝4?16%，余量为助剂。
[0008] 其中，优选的技术方案如下：
[0009] 所述的低温还原二氧化硫催化剂还可以进一步含有质量百分数为1?6%的氧化 钙。
[0010] 302直接还原转化成硫磺的温度为140?195°C，1125/50 2摩尔比为2?5:1，压力 0? 01 ?2. OMPa，空速 500 ?3000/h ;
[0011] 所述的深度选择氧化催化剂，由如下质量百分数的组分制成：活性炭90?95%， 三氧化二铁5?10%。
[0012] 所述的深度选择氧化催化剂还可以进一步含有质量百分数为0. 1?1. 0%的五氧 化二钒。
[0013] 对催化还原后的气体配入空气（氧气），其02/1125摩尔比为0. 5?2:1，尾气中残余 的H2S在深度选择氧化催化剂作用下进一步转化，其转化温度为160?250°C，压力0. 01? 2. OMPa，空速 500 ?2000/h。
[0014] 净化尾气中，S02< 400mg/m 3, H2S 彡 5mg/m3。
[0015] 所述的低温还原二氧化硫催化剂使用常规助剂即可，如水玻璃、铝溶胶、硅溶胶、 稀硝酸、田青粉、羧甲基纤维素等。采用的原料均为市售产品，工业级偏钛酸（二氧化钛含 量80 % )，2 %的稀硝酸水溶液。
[0016] 所述的低温还原二氧化硫催化剂按照以下步骤制备：
[0017] 取三氧化二铝（如含有氧化妈，则与三氧化二铝一起加入），加入稀硝酸水溶液 (体积约为氧化铁质量的12?15% )，混合30分钟，再加入偏钛酸，同时加入铝溶胶和硅溶 胶（体积为氧化铁和偏钛酸总质量的10% )，混合溶液及田菁粉（田菁粉质量按照氧化铁 和偏钛酸总量的1 %计），在混捏机进行混捏约40分钟，再用螺杆挤出机挤出直径为4_的 条形半成品，将上述半成品至于环境温度25°C下自然干燥24小时，送入烘箱在150°C烘干 2小时，最后将干燥好的半成品置于马弗炉，在450°C下焙烧2小时得到催化剂。
[0018] 所述的深度选择氧化催化剂按照以下步骤制备：采用活性炭为载体，浸制可溶性 铁盐（如含有五氧化二钒，需同时加入按五氧化二钒计量的偏钒酸铵），通过自然干燥，在 通入N 2条件下350°C分解制成。
[0019] 本发明中：
[0020] 本发明的克劳斯尾气深度净化处理工艺，在克劳斯燃烧炉后或一级转化后尾气经 换热至140?195°C，1123/302摩尔比为2?5:1条件下通入催化还原反应器，在低温还原 二氧化硫催化剂作用下，将克劳斯尾气中的二氧化硫还原为硫磺（同时控制反应残余硫化 氢< 3%，最好< 1% )，转化率>99% ;还原尾气经冷却分离，补充含氧气体调整02/1125摩 尔比0. 5?2:1，经换热器加热至160?250°C，通入选择氧化反应器，在深度选择氧化催化 剂作用下，将上述还原尾气中残余硫化氢氧化成硫磺和微量二氧化硫（同时控制反应残余 0 2彡1% )，硫收率>99%。
[0021] 本发明具有如下有益效果：
[0022] 本发明采用低温还原二氧化硫催化剂，以克劳斯工艺本身的H2S为还原介质，将克 劳斯尾气中的S0 2直接还原转化成硫磺，转化率>99 %，残余H 2S经过定量补充含氧气体，在 深度选择氧化催化剂作用下进一步转化成硫磺和二氧化硫，硫收率>99 %。采用催化还原氧 化法克劳斯尾气总硫收率高，系统尾气满足国家新标准S02< 400mg/m3，H2S < 5mg/m3,可在 无焚烧炉下实现直接排放。
【具体实施方式】
[0023] 以下结合实施例对本发明作进一步描述。
[0024] 实施例中采用如下仪器和条件进行催化剂的活性评价：
[0025] CHT-02小型催化剂活性评价装置（北京威肯杜科技公司）
[0026] TY-2000微量硫分析仪（西南化工研宄设计院自动化研宄所）
[0027] 3420A-气相色谱分析仪（北京麦哈克分析仪器公司）
[0028] 本发明涉及两种独立又有联系的催化过程，分别对低温还原二氧化硫催化剂和深 度选择氧化催化剂的活性进行评价分析，然后按照前述流程组合后试验进而得出克劳斯尾 气深度净化工艺的总体效果。
[0029] 实施例1?3
[0030] 低温还原二氧化硫催化剂的评价条件：
[0031] 配制克劳斯尾气（A H2S+C02，B S02+C02两种气混合）一换热器（150?200°C)-低 温还原反应器一换热器（150°C ) -冷凝分离器（120°C ) -还原气
[0032] 催化剂体积：10ml，粒度：12?20目，催化剂空速dOOOtT1，原料气组成：A ; H2S1. 6343% +C0280% +N2余量，B ;S0 20.79 99% +C0280% +N2余量，H20 5. 4% (40°C饱和水 汽），压力 〇? 〇2Mpa，1125/502摩尔比为 2. 04:1。
[0033] 表1低温还原催化剂活性评价数据（n %为s〇2转化率）
[0034]
【主权项】
1. 一种克劳斯尾气深度净化催化还原氧化工艺，其特征在于：采用低温还原二氧化硫 催化剂，以克劳斯尾气中含有的H 2s为还原介质，将克劳斯尾气中含有的so2直接还原转化 成硫磺；对处理后的克劳斯尾气进行配氧，尾气中残余的H 2S在深度选择氧化催化剂作用下 进一步转化成硫磺和二氧化硫；同时得到净化尾气； 所述的低温还原二氧化硫催化剂，由如下质量百分数的组分制成：锐钛型二氧化钛 82?94%，三氧化二铝4?16%，余量为助剂。
2. 根据权利要求1所述的克劳斯尾气深度净化催化还原氧化工艺，其特征在于：低温 还原二氧化硫催化剂含有质量百分数为1?6%的氧化钙。
3. 根据权利要求1所述的克劳斯尾气深度净化催化还原氧化工艺，其特征在于：深度 选择氧化催化剂，由如下质量百分数的组分制成：活性炭90?95%，三氧化二铁5?10%。
4. 根据权利要求3所述的克劳斯尾气深度净化催化还原氧化工艺，其特征在于：深度 选择氧化催化剂含有质量百分数为〇. 1?1. 〇%的五氧化二钒。
5. 根据权利要求1所述的克劳斯尾气深度净化催化还原氧化工艺，其特征在于： 302直接还原转化成硫磺的温度为140?195°C，1125/50 2摩尔比为2?5:1，压力0. 01? 2. OMPa，空速 500 ?3000/h ; 对处理后的克劳斯尾气进行配氧，其〇2/H2S摩尔比为0. 5?2:1，尾气中残余的H2S在 深度选择氧化催化剂作用下进一步转化，其转化温度为160?250°C，压力0. 01?2. OMPa， 空速 500 ?2000/h。
6. 根据权利要求1-5任一所述的克劳斯尾气深度净化催化还原氧化工艺，其特征在 于：净化尾气中，S02< 400mg/m3, H2S < 5mg/m3。
7. -种低温还原二氧化硫催化剂，其特征在于：由如下质量百分数的组分制成：锐钛 型二氧化钛82?94%，三氧化二铝4?16%，余量为助剂。
8. 根据权利要求7所述的低温还原二氧化硫催化剂，其特征在于：含有质量百分数为 1?6%的氧化钙。
9. 一种深度选择氧化催化剂，其特征在于由如下质量百分数的组分制成：活性炭90? 95 %，三氧化二铁5?10 %。
10. 根据权利要求9所述的深度选择氧化催化剂，其特征在于：含有质量百分数为 0. 1?1. 0%的五氧化二钒。
【专利摘要】本发明涉及一种克劳斯尾气深度净化催化还原氧化工艺及其使用的催化剂，属于克劳斯尾气净化处理领域。所述工艺是采用低温还原二氧化硫催化剂，以克劳斯尾气中含有的H2S为还原介质，将克劳斯尾气中含有的SO2直接还原转化成硫磺；对处理后的克劳斯尾气进行配氧，尾气中残余的H2S在深度选择氧化催化剂作用下进一步转化成硫磺和二氧化硫；同时得到净化尾气；所述的低温还原二氧化硫催化剂，由如下质量百分数的组分制成：锐钛型二氧化钛82～94％，三氧化二铝4～16％，余量为助剂。本发明采用催化还原氧化法克劳斯尾气总硫收率高，系统尾气满足国家新标准SO2≤400mg/m3，H2S≤5mg/m3，可在无焚烧炉下实现直接排放。
【IPC分类】B01D53-50, B01J23-745, B01J23-02, B01J23-847, B01J21-06, B01D53-86, B01D53-52
【公开号】CN104524968
【申请号】CN201410783682
【发明人】杨彦伟, 张鲜鲜, 安睿, 张英魁, 刘慧 , 孙抒, 郝春辉, 解秀清, 王爱梅, 杨楠
【申请人】杨楠
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月16日