一种处理钠和铵醋酸盐-重氮有机物-甲醇-水混合溶液的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多元组分有机废水处理和分离的工艺，具体涉及一种连续外循环 反应精馏和液液萃取结合处理钠和铵醋酸盐、重氮有机物、甲醇和水混合溶液的分离方法。
【背景技术】
[0002] 吡蚜酮是新型的杂环类高效选择性杀虫剂，具有很强的内吸性，能很好地被作物 吸收，通过内吸传导作用散布到作物各个部位。正是因为吡蚜酮独特的作用机制，使其具有 高度的选择性（只对刺吸性口器昆虫有效），对哺乳动物、鸟类、鱼虾、蜜蜂、非靶标节肢动 物等都有很好的安全性。
[0003] 在吡蚜酮生产过程中产生大量废水，其中主要包含钠和铵醋酸盐、重氮有机物及 甲醇。目前国内外对于上述含盐有机废水的回收及处理方法主要有物化法、生化法及化学 水解法。采用生化法和化学水解法均会破坏废水中有效成分。生化法处理时间长、降解不 彻底，此外，重氮有机物会使微生物中毒，对生物处理造成极大冲击，处理费用高；化学法没 有达到回收盐和甲醇的目的，易造成二次污染。
[0004] 对上述混合液如采取有效的处理和分离方法，不仅可以得到附加值高的醋酸钠和 甲醇，同时达到处理废水的目的，显著降低处理过程成本，取得较好的经济效益。采用常规 蒸馏法处理上述含盐有机废水，需要多次蒸馏，处理后形成含盐有机固体废弃物，处理后的 废水COD达到40000PPM，仍需要进行生化处理，处理过程费用、能耗较高。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种连续外循环反应侧线精馏和液液萃取结合处理钠和 铵醋酸盐、重氮有机物、甲醇和水混合溶液的工艺，首先经一次反应侧线精馏将铵盐转化为 钠盐，并分离出尾气氨和甲醇，得到的含醋酸钠、重氮有机物和水混合物再经液液萃取，分 离得到醋酸钠水溶液和包含重氮有机物、萃取剂的有机相，醋酸钠水溶液经蒸发处理得到 精细化学品醋酸钠，有机相经闪蒸分离萃取剂可回收重氮有机物，萃取剂可以循环使用；尾 气氨经废硫酸处理得到硫酸铵。上述过程分别得到醋酸钠、甲醇、重氮有机物及硫酸铵，分 离后水的COD低于1000PPM，可以进入工业废水处理系统；与传统工艺相比，本发明具有工 艺步骤简单，分离过程能耗低的优点。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种连续外循环反应侧线精馏和液液萃取结合处理钠和铵醋酸盐、重氮有机物、 甲醇和水混合溶液的方法，包括以下步骤：
[0008] 1)原料钠和铵醋酸盐、重氮有机物、甲醇和水混合溶液与碱液按反应比混合后从 反应侧线精馏塔中下部原料进料口加入，反应侧线精馏塔塔釜液由外循环泵泵至原料进料 口上方的循环进料口进行外循环，经反应侧线精馏，将原料液中的铵盐转化为钠盐，反应侧 线精馏底部出料至降尘室，降尘室出料为含醋酸钠、重氮有机物和水混合物，反应侧线精馏 塔侧线、塔顶分别得到95wt%以上甲醇和尾气氨；
[0009] 2)含醋酸钠、重氮有机物和水混合物进入多级液液萃取塔，以环己烷为萃取剂， 经多级逆流液液萃取，塔底、塔顶分别得到醋酸钠水溶液和包含重氮有机物、萃取剂的有机 相，多级液液萃取塔底得到醋酸钠水溶液经蒸发处理得到工业级醋酸钠，产生的水中有机 物含量低于〇· Iwt % ;
[0010] 3)多级液液萃取塔顶为主要由萃取剂和重氮有机物组成的有机相，经闪蒸塔处 理，塔顶得到萃取剂，循环至多级液液逆流萃取塔循环使用，塔底得到含量多97wt%重氮有 机物。
[0011] 本发明方法建立了一种连续反应侧线精馏和液液萃取结合的工艺，对于钠和铵醋 酸盐、重氮有机物、甲醇和水混合溶液，经一次反应侧线精馏，可将其中的铵盐转化为钠盐， 并分离出尾气氨和甲醇，得到含醋酸钠、重氮有机物和水混合物，再将含醋酸钠、重氮有机 物和水混合物以环己烷为萃取剂经液液萃取，分别得到醋酸钠水溶液和包含重氮有机物、 萃取剂的有机相，醋酸钠水溶液经蒸发处理得到醋酸钠，有机相经闪蒸分离萃取剂可回收 重氮有机物循环使用，分离后的萃取剂可以循环使用；同时，分别得到的甲醇和尾气氨，甲 醇作为溶剂循环使用，尾气氨经废硫酸处理得到硫酸铵。上述过程分别得到醋酸钠、甲醇、 重氮有机物及硫酸铵，分离后水的COD低于1000PPM，可以进入工业废水处理系统；本发明 方法简化了生产工艺流程，分离过程能耗低。
[0012] 所述的方法中，钠和铵醋酸盐、重氮有机物、甲醇和水混合溶液中，钠和铵醋酸盐 重量百分含量约21. 5~23. 0%，重氮有机物约2. 0~2. 5%，甲醇15. 0~16. 0%。
[0013] 所述的步骤（1)中，连续反应侧线精馏塔的塔顶和塔底的温度分别为41. 4~ 43. 1°C和100. 2~102. 7°C。优选地，反应侧线精馏塔的理论板数（N)为47,原料进料口位 置在第41块板，侧线出料位置在第13块板，循环进料口位置在第36块板。
[0014] 所述的步骤（1)中，碱液优选50wt% NaOH溶液，原料液与50% NaOH碱液的质量 比为 1 : 0. 146。
[0015] 所述的步骤（1)中，尾气氨采用硫酸处理得到硫酸铵。
[0016] 所述的步骤（2)多级逆流液液萃取方法中，所述的萃取剂为工业环己烷。萃取剂 与含醋酸钠、重氮有机物和水混合物进料重量比为：〇. 4~1. 2 : 1。
[0017] 所述的步骤（2)多级逆流液液萃取方法中，多级逆流液液萃取塔理论板数（N)为 4,操作温度为10. 5~29. 5°C。
[0018] 所述的步骤（3)中，闪蒸塔操作压力为0. 10~0. 15*105Pa，塔顶和塔底的温度分 别为52. 1~56. 7°C和87. 3~88. 9°C。优选地，闪蒸塔理论板数（N)为5,原料进料位置在 第3块板。
[0019] 本发明的连续外循环反应侧线精馏和液液萃取结合处理钠和铵醋酸盐、重氮有机 物、甲醇和水混合溶液的方法，具体方法如下：铵和钠醋酸盐、重氮有机物、甲醇及水混合溶 液与50% NaOH按1 : 0. 146比例加入混合槽中，混合后由反应侧线精馏塔中下部进料口加 入反应侧线精馏塔中，塔釜液由循环泵外循环至循环进料口，控制反应侧线精馏塔顶、底温 度分别为41. 4~43. 1°C和100. 2~102. 7°C，经反应侧线精馏，将原料液中的铵盐转化为 钠盐，反应侧线精馏塔顶氨气由吸收槽中废硫酸吸收，并形成硫酸铵盐，侧线出料为95%以 上甲醇，反应侧线精馏塔底部出料至降液室；降液室中含醋酸钠的重氮有机物废水在多级 逆流液液萃取塔中上部进入，萃取剂正己烷在多级逆流液液萃取塔的中下部加入，萃取剂 与液液萃取塔进料比为0. 4~1. 2 : 1 ;经多级逆流液液萃取后，液液萃取塔顶部出料为含 重氮有机物的正己烷，含重氮有机物的正己烷进入闪蒸塔，操作压力为0. 10~0. 15*105Pa， 塔顶和塔底的温度分别为52. 1~56. 7°C和87. 3~88. 9°C，经闪蒸塔处理，分别得到含量 多97%重氮有机物和正己烷，正己烷循环至液液萃取塔，多级逆流液液萃取塔底部出料为 含醋酸钠的水溶液，经蒸发和烘干装置处理，分别得到98%醋酸钠和工业水，工业水中COD 低于1000PPM，工业水作为工业用水循环使用。
[0020] 本发明采用连续反应侧线精馏和多级逆流液液萃取结合的工艺，处理钠和铵醋酸 盐、重氮有机物、甲醇和水混合溶液，经一次反应侧线精馏，可将其中的铵盐转化为钠盐，并 分离出尾气氨和甲醇，得到含醋酸钠、重氮有机物和水混合物，再将含醋酸钠、重氮有机物 和水混合物进行多级逆流液液萃取，分别得到醋酸钠水溶液和重氮有机物、萃取剂混合物， 醋酸钠水溶液经蒸发处理得到精细化学品醋酸钠，重氮有机物、萃取剂混合物闪蒸分离，重 氮有机物含量多97 %，多级逆流液液萃取所采用的萃取剂为正己烷，可以循环使用。反应侧 线精馏过程中同时分别得到95 %以上甲醇和尾气氨，95 %甲醇作为溶剂循环使用，尾气氨 经废硫酸处理得到硫酸铵。采用本发明方法，上述处理过程分别得到醋酸钠、甲醇、重氮有 机物及硫酸铵，分离后水的COD低于1000PPM，可以进入工业废水处理系统；简化了生产工 艺流程，分离过程能耗低。
[0021] 下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围