催化转换器的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及被收纳固定于构成排气(废气)排放系统的配管内的催化转换器。
【背景技术】
[0002]在各种产业界，针对减少环境影响负载的各种努力正在全球范围内开展，其中，在汽车产业中，燃油经济性能优异的汽油发动机车辆自不必说，面向混合动力车、电动车等所谓的环保车的普及及其进一步的性能提高的开发每天都在进展。除了这样的环保车的开发以外，关于将从发动机排出的排气净化的排气净化催化剂的研宄也正在积极地进行。该排气净化催化剂，包含氧化催化剂、三元催化剂、NOx吸藏还原催化剂等，在该排气净化催化剂中体现催化活性的是铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属催化剂，贵金属催化剂一般以担载于由氧化铝等的多孔质氧化物构成的载体上的状态下使用。
[0003]在将车辆发动机与消声器连接的排气排放系统中，一般配设有用于净化排气的催化转换器。发动机有时排出C0、N0x、未燃烧的HC、VOC等对环境有害的物质，为了将这样的有害物质转换为能够允许的物质，使排气通过在基材的孔室壁面配设催化剂层而成的催化转换器，由此使CO转换为C02，使NOx转换为N 2和O 2，使VOC燃烧而生成0)2和H 20，所述催化剂层是在载体上担载了 Rh、Pd、Pt之类的贵金属催化剂而成的催化剂层。
[0004]作为担载贵金属催化剂的载体，可举出CeO2-ZrO2固溶体(称为CZ材料、氧化钟(二氧化铈)_ 二氧化锆系复合氧化物等)，其也被称为助催化剂，是将排气中的有害成分CO、NOx, HC同时除去的上述三元催化剂所必需的成分，作为该助催化剂所必需的成分可举出Ce02。该&02根据其所处的排气中的氧分压，其氧化数变化为Ce 3+、Ce4+，具有为了补偿电荷的过量或不足而吸放氧的功能、储存氧的功能(吸放氧的能力(0SC:Oxygen StorageCapacity))。而且，能够为了保持该三元催化剂的净化窗口而吸收和缓和排气的气氛变动，使之保持在理论空燃比附近。
[0005]然而，从稀有金属等的材料风险的降低、成本竞争力的观点出发，如何降低上述的三元催化剂中的贵金属催化剂的使用量成为重要的要素。但是，如果大幅降低三元催化剂中的贵金属催化剂，则催化活性也大幅降低，上述的OSC能力、低温活性、高温环境下的NOx净化性能等会显著降低。这是因为，通过贵金属催化剂的大幅降低，活性点数也大幅减少，催化剂反应位点大幅减少，从而净化性能的降低变得显著。
[0006]在三元催化剂中特别是所使用的Pt、Pd、Rh这样的贵金属催化剂之中，其中Rh的NOx*化性能最优异，但每单位重量的市场价格最高。另外，已知Rh通过被担载于包含氧化铈(二氧化铈)的助催化剂上而呈现高的OSC能力，但也已知存在所担载的助催化剂中的氧化铈越多则作为Rh的特征的NOx净化性能反而越降低的相反关系。因此，在三元催化剂中作为贵金属催化剂使用Rh时，需要使OSC能力与NOx净化性能这两方面的性能都最佳的三元催化剂制作上的设计指针。
[0007]关于最佳的三元催化剂的制作，鉴于多样的催化剂贵金属、载体根据各成分而性能不同，认真研宄了在基材的上游侧和下游侧配置了不同的成分使得能够有效发挥各成分的性质的区域涂层催化剂。
[0008]关于该区域涂层催化剂，在专利文献I中公开了一种排气净化用催化剂，其包含形成流通排气的气体流路的基材、和形成于基材上的催化剂层。更具体而言，在此应用的催化剂层，由形成于基材表面的下催化剂层、将气体流动方向的上游侧的下催化剂层的表面被覆的前段上催化剂层、和将比前段上催化剂层靠气体流动方向的下游侧的下催化剂层的表面被覆的后段上催化剂层构成，下催化剂层担载Pd和Pt中的至少一种，后段上催化剂层担载Rh，前段上催化剂层担载Pd，前段上催化剂层的担载Pd的载体为包含Y2O3的ZrO 2复合氧化物。根据该构成，能够充分发挥催化剂贵金属的净化特性，能够提高催化剂的低温净化性能。另外，通过使用低比热且耐热性优异的、添加了 Y2O3的ZrO2复合材料作为前段上催化剂层的载体材料，能够提高催化剂升温性并且确保耐热性，能够得到具有耐久性的催化剂暖机性。
[0009]另一方面，在专利文献2中公开了一种排气净化用催化剂，其具有基材、形成于基材上且包含Pd和Pt中的至少一种的下催化剂层、和形成于下催化剂层上且包含Rh的上催化剂层，在排气净化用催化剂的排气上游侧设有不含上催化剂层的区域，下催化剂层包含排气上游侧的前段下催化剂层和排气下游侧的后段下催化剂层，前段下催化剂层包含吸收放出氧的材料。根据该构成，能够显著抑制担载于各催化剂层、特别是排气下游侧的后段下催化剂层和上催化剂层的各催化剂金属的粒生长，而且，通过在排气上游侧设置不含上催化剂层的区域，能够提高HC向前段下催化剂层内部的扩散性，能够促进前段下催化剂层中的HC的净化，实现充分的催化剂暖机性能。
[0010]此外，在专利文献3中公开了一种排气净化用催化剂，其中，构成所述排气净化用催化剂的催化剂层由形成于基材的表面的下催化剂层、将气体流动方向的上游侧的下催化剂层的表面被覆的前段上催化剂层、和将比前段上催化剂层靠气体流动方向的下游侧的下催化剂层的表面被覆的后段上催化剂层构成。在此，下催化剂层担载有Pd和Pt中的至少一种，前段上催化剂层担载有Pd，后段上催化剂层担载有Rh，前段上催化剂层的Pd担载密度为4.5?12质量％。根据该构成，能够充分发挥催化剂贵金属的净化特性，能够提高催化剂的低温净化性能。
[0011]这样，多样地存在关于区域涂层催化剂的技术，其中本发明人等重新研宄区域涂层催化剂的构成，提出了降低贵金属催化剂量、并且NOx净化性能优异的催化转换器的方案。
[0012]在先技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本特开2012-040547号公报
[0015]专利文献2:日本特开2012-152702号公报
[0016]专利文献3:日本特开2012-020276号公报
【发明内容】
[0017]本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的是提供降低贵金属催化剂、并且NOx净化性能优异的催化转换器。
[0018]为达到所述目的，本发明的催化转换器，包含流通排气的孔室结构的基材、和形成于基材的孔室壁面上的催化剂层，所述催化剂层由在基材中配置于排气的流动方向的上游侧的第I催化剂层、和配置于排气的流动方向的下游侧的第2催化剂层构成，第I催化剂层由载体、和担载于该载体上的作为贵金属催化剂的铑形成，第2催化剂层由载体、和担载于该载体上的作为贵金属催化剂的钯或铂形成，第I催化剂层形成于以基材的所述上游侧的端部为起点直到基材的全长(总长度)的80?100%的范围，第2催化剂层形成于以基材的所述下游侧的端部为起点直到基材的全长的20?50%的范围。
[0019]本发明的催化转换器，作为形成于孔室结构的基材的孔室壁上的催化剂层，应用了区域涂层催化剂，在基材的排气流动方向的上游侧(Fr侧)配置第I催化剂层，在下游侧(Rr侧)配置第2催化剂层，在第I催化剂层中作为贵金属催化剂应用铑，在第2催化剂层中作为贵金属催化剂应用钯或铂，除此以外将第I催化剂层的长度设为基材的80?100%的范围的长度，将第2催化剂层的长度设为基材的20?50%的范围的长度，由此成为尽量降低贵金属催化剂、尤其是铑的使用量、并且NOx*化性能优异的催化转换器。
[0020]在此，孔室结构的基材，除了由堇青石、碳化硅等陶瓷材料构成的基材以外，也可以使用金属材料等的除了陶瓷材料以外的材料的基材，所述堇青石由氧化镁、氧化铝和二氧化硅的复合氧化物构成。另外，上述基材的构成可以应用具备四角形、六角形、八角形等的多个格子轮廓的孔室的所谓的蜂窝结构体。
[0021]另外，作为构成形成于基材的孔室壁面上的第I催化剂层、第2催化剂层的载体，可举出作为多孔质氧化物的以Ce02、Zr02、Al203的至少一种为主成分的氧化物，可举出由二氧化铈(CeO2)、二氧化锆(ZrO2)和氧化铝(Al2O3)的任一种构成的氧化物、由其中的两种以上构成的复合氧化物(所谓的CZ材料即CeO2-ZrO2化合物、作为扩散壁皇导入了 Al 203的Al2O3-CeO2-ZrO2三元系复合氧化物(ACZ材料)等)。
[0022]根据本发明人等的验证，实证到:通过作为贵金属催化剂应用了铑的第I催化剂层的长度相对于基材为80?100%的范围的长度、作为贵金属催化剂应用了钯或铂的第2催化剂层的长度相对于基材为20?50%的范围的长度，NOx净化性能变得极其良好。
[0023]再者，作为一例，例如第I催化剂层的长度相对于基材为90%的长度、第2催化剂层的长度相对于基材为50%的长度的情况下，这两个催化剂层以基材长度的40%的范围重叠(搭接:lap)，但该情况下，例如使第I催化剂层搭接在第2催化剂层上而形成催化剂层的整体。
[0024]由